WO2010105615A1 - Organische zenerdiode, elektronische schaltung und verfahren zum betreiben einer organischen zenerdiode - Google Patents

Organische zenerdiode, elektronische schaltung und verfahren zum betreiben einer organischen zenerdiode Download PDF

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Bjoern Luessem
Kentaro Harada
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Novaled Ag
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to an organic zener diode, an electronic circuit and a method of operating an organic zener diode.
  • Passive storage concepts have the advantage of a relatively simple design and the possibility of easy integration into 3D concepts.
  • Resistive memory concepts that is, memories that can accept different electrical resistances and thus store information content, are considered to be promising for future mass storage due to their scalability down to molecular size.
  • a simple design in crossbar technology allows cost-effective production and 3 D integration of these components.
  • a disadvantage of this structure is the crosstalk on neighboring cells when programming or deleting individual elements. To prevent this and allow larger memory arrays, additional active and passive components are needed.
  • Zener diodes behave in the forward direction as normal diodes, in the reverse direction, they suddenly from a certain voltage, the breakdown voltage, low impedance.
  • the breakdown voltage can be set by selectively changing the doping of the electron-conducting layer or the hole-conducting layer and the resulting change in the barrier layer width of 3 to 100V.
  • Zener diodes are currently also used in passive matrix memories. Since these crossbar memories are theoretically scalable down to molecular size, silicon technology will soon reach its limits.
  • organic electronics As an alternative to silicon-based electronics, organic electronics has proven promising. Advantages here are the comparatively simple processes such as printing or vapor deposition at low temperatures, the ability to work on flexible substrates, as well as the wide variety of molecular materials.
  • OLED organic light emitting diodes
  • Another problem with this design is poor electrical contact properties between the electrodes and the organic material.
  • the injection of charge carriers is hindered by large barriers for electrons as well as holes at the respective interfaces between the organic layers and metal contacts.
  • the object of the invention is to provide an improved zener diode with a simple structure and improved behavior in connection with the breakdown voltage.
  • the Zener diode should also show stable and reproducible behavior, and the breakdown voltage should be able to be adjusted without changing the forward characteristic.
  • the backward breakdown voltage of the organic Zener diode is easily adjustable by changing the thickness of the intermediate layer.
  • the backward breakdown voltage may be additionally or alternatively adjusted by altering the doping concentration of the hole-conducting charge carrier transport layer and / or the doping concentration of the electron-conducting charge carrier transport layer.
  • the adjustment of the reverse breakdown voltage has no influence on the forward behavior of the diode.
  • an advantageous possibility is created to produce organic zener diodes with different breakdown voltages in a simple and reproducible manner.
  • the invention enables a controlled, stable and reproducible breakdown behavior in the forward as well as in the backward direction.
  • the charge carrier injection layer and the intermediate layer may comprise inorganic materials.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the n-dopant and / or the p-dopant is a molecular dopant. Due to the relatively high current densities in the operating range of the organic zener diodes, a diffusion of doping ions or doping molecules is to be expected. Due to their size, the diffusion probability of molecular dopants is many times lower than the diffusion of ions. As a result, the device can be operated at much higher current densities and thus also at higher temperatures.
  • Doping with organic materials allows the use of "high gap” materials, and by using these materials with a large energy gap, it is possible to produce transparent components that have the great advantage that visible light is neither absorbed nor emitted Components, for example, in direct combination with OLED displays possible.
  • Organic dopants for example, are described, for example, in document EP 1 988 587.
  • dopants are used according to the local examples 1 to 9.
  • Further preferred p-dopants are described in document US 2005/0139810.
  • Preferred n-dopants are also disclosed in documents US 2005/0061231, WO 2005/086251 and EP 1 837 926, EP 1 837 927.
  • Preferred hole transport materials HTM semiconductors which can be p-doped and transport holes
  • HTM semiconductors which can be p-doped and transport holes
  • ETMs that can be n-doped and transport electrons
  • Preferred electron transport materials are, for example, BPhen, BCP or other phenanthroline derivatives, Alq3, C60, PTCBI, PTCDI, TCNQ, PBD, OXD, TAZ, TPOB, BAIq.
  • the electrically non-doped, organic intermediate layer has unipolar charge carrier transport properties, so that the mobility for charge carriers in the form of electrons and the mobility for charge carriers in the form of holes are different. It is preferred if
  • An advantageous embodiment of the invention provides that the electrically non-doped, organic intermediate layer ambipolar charge carrier transport properties, so that the mobility for charge carriers in the form of electrons and the mobility for Charge carriers in the form of holes are substantially equal.
  • the intermediate layer should preferably consist of an ambipolar material. This ensures that both electrons and holes are involved in the charge transport in the forward direction and thus relatively high currents are already achieved at low voltages.
  • the electrically non-doped organic intermediate layer contains or consists of exactly one organic material.
  • the electrically non-doped organic intermediate layer contains or consists of a mixture of a plurality of organic materials.
  • the electrode-side, electrically n-doped charge carrier injection layer contains the organic matrix material and the organic n-dopant in a ratio of at least 1 mol% dopant to matrix material and the counterelectrode, electrically p-doped charge carrier injection layer contains the organic matrix material and the organic p Containing dopants in the ratio of at least lmol% dopant to matrix material.
  • the ratio is at least 2 mol%. More preferred is a doping concentration of the doped layers of at least 4 mol%.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the electrode-side and the counter-electrode-side charge carrier injection layer are each electrically doped by means of metal ions.
  • the organic matrix material and the further organic matrix material are identical and that the electrically non-doped, organic intermediate layer contains the same organic matrix material.
  • the material for the injection layers is used as matrix material and in each case n- or p-doped. In the intermediate layer, this material is used undoped in its intrinsic form. Such a combination is called "homojunction".
  • An advantageous embodiment of the invention provides that electrically non-doped, organic intermediate layer is formed with a layer thickness between about 1 Angstrom and about 100nm, preferably between about lnm and about lOnm.
  • a development of the invention provides that at least one of the following layers contains at least one inorganic material: the electrode-side, electrically n-doped charge carrier injection layer, the counterelectrode-side, electrically p-doped charge carrier injection layer and the electrically non-doped, organic intermediate layer.
  • At least one of the organic layers namely the electrode-side, electrically n-doped charge carrier injection layer, the counterelectrode-side, electrically p-doped charge carrier injection layer and the electrically non-doped organic intermediate layer, at least one organic material selected from of the following group of organic materials: oligomer material and polymer material.
  • a small energy barrier is preferably less than 0.5eV, more preferably OeV.
  • the energy barrier is seen as a barrier to carrier injection from the charge carrier injection layer into the interface layer when the device is used in normal diode operation.
  • the low barrier is preferred in order to obtain the lowest possible threshold voltages and steep characteristic curves.
  • Active layers are here the layers which are arranged between the two electrodes. These may include organic materials; In particular small molecules, which are also referred to as "small molecules" in the technical field of organic semiconductors.
  • the active layers can also comprise oligomers.
  • the active layers can also comprise polymers.
  • the layers namely the electrodes, the injection layers, the semiconductor layers and / or the intermediate layers, are preferably produced by one of the following methods:
  • the organic layers are vaporized mainly by thermal evaporation or PVD (Physical Vapor Deposition).
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the inorganic layers can be deposited by means of thermal evaporation, sputtering, laser ablation, Spray Pirolysys, CVD (Chemical Vapor Deposition) and other methods. These methods do not necessarily take place in a vacuum, but can also be carried out under protective gas.
  • Wet-chemical processes or deposition from solution include processes such as spin-coating, blade-gap coating, stamping, printing (ink-jet) or the like.
  • Deposition of the layers is always on a substrate or on previous layers formed on the substrate.
  • the substrate may also perform other than just the carrier function.
  • the substrate may be conductive and also form the electrode of the diode.
  • An operation of an organic diode in reverse with current breakdown may be provided so that current substantially flows through the diode, the diode between two conductive electrical contacts comprising the following layers: an electrically n-doped organic semiconductor layer, an electrically undoped organic semiconductor layer and an electrically p-doped organic semiconductor layer.
  • an operation of an organic diode in the reverse direction under current breakdown may be provided so that current substantially flows through the diode, wherein the diode between two conductive electrical contacts (electrodes) comprises layers according to the following order: an electrically n-doped organic semiconductor layer , an electrically undoped organic semiconductor layer and an electrically p-doped organic semiconductor layer.
  • an organic semiconductor component in particular an organic zener diode, having an electrode and a counterelectrode and an organic layer arrangement formed between the electrode and the counterelectrode and in electrical contact therewith
  • the organic layer arrangement comprises the following organic layers: an electrode-side charge carrier injection layer and a counterelectrode-side charge carrier injection layer and an intermediate layer region arranged therebetween
  • a protective state for subsequent components is achieved by means of applying an electrical voltage which is greater than the breakdown voltage, the voltage is limited to the breakdown voltage value and by the applied voltage is derived current flow through the organic zener diode.
  • the organic zener diode is preferably used in combination with a memory element.
  • the invention further includes the idea of an organic electronic semiconductor device having an electrode and a counterelectrode and an organic layer arrangement formed between the electrode and the counterelectrode and in electrical contact therewith.
  • the organic layer arrangement comprises the following organic layers: an electrode-side charge carrier injection layer and a counterelectrode-side charge carrier injection layer and a layer region arranged therebetween with an intermediate layer.
  • the electrode and the counter electrode are preferably made of a highly conductive material, for example a metal.
  • Non-metallic electrode materials can also be used, provided that they have a certain electrical conductivity.
  • Such non-metallic electrode materials include, for example, highly conductive oxides, SnO, In: SnO (ITO), F: SnO, ZnO, highly doped inorganic and organic semiconductors such as a-Si, c-Si or the like, nitrides, and polymers ,
  • the intermediate layer consists of a mixed layer of two different organic materials, wherein one material preferably conducts electrons and the other material preferably passes holes.
  • one material preferably conducts electrons and the other material preferably passes holes.
  • the electrode-side and counterelectrode-side charge carrier transport layer serve to effectively inject charge carriers in the form of electrons or holes (holes) into the organic layer arrangement and to transport them there without significant electrical losses.
  • n-dopant refers to molecules or neutral radicals having a HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level of less than 4.5eV, preferably less than about 2.8eV, and more preferably less than about
  • the HOMO level of the doping material can be determined from cyclovoltammetric measurements of the oxidation potential, or alternatively the reduction potential of the donor cation in a salt of the donor can be determined.
  • Ferrocenium redox couple is less than or equal to about -1.5V, preferably less than or equal to about -2.0V, and more preferably less than or equal to about -2.2 V.
  • the molar mass of the n-type dopant is preferably between about 100 and about 2000 g / mol and more preferably between about 200 and 1000 g / mol.
  • a molar doping concentration for the electrical n-doping is in a preferred embodiment between 1: 1000 (acceptor molecule: matrix molecule) and 1: 2, preferably between 1: 100 and 1: 5, and more preferably between 1: 100 and 1:10.
  • the donor first forms from a precursor during the production of the organic layers or a subsequent layer production process, as described in the document DE 103 07 125 as such.
  • the values given above for the HOMO level of the donor then refer to the resulting species.
  • the doping of the organic material may be made in other ways. These include, for example, a co-evaporation of the organic material with a metal of low work function. For example, lithium and cesium are suitable for n-type doping.
  • molecules or neutral radicals are usually referred to, in which the LUMO level (LUMO - "Lowest Unoccupied Molecular Orbital") energetically lower than 4.5eV, preferably lower than 4.8eV and more preferably lower than 5.04eV
  • the LUMO level of the acceptor for p-type doping can be determined by cyclovoltammetric measurements of the reduction potential
  • the acceptor preferably has a reduction potential towards Fc / Fc + of at least -0.3V, more preferably of at least 0.0V and more preferably of At least about 0.24 V.
  • acceptors with a molar mass of about 100 to 2000 g / mol, preferably with a molar mass of between about 200 and 1000 g / mol and more preferably with a molar mass of between about 300 g / mol. mol and 2000 g / mol.
  • the molar doping concentration for the p-doping is in an advantageous embodiment between 1: 1000 (acceptor molecule: matrix molecule) and 1: 2, preferably between 1: 100 and 1: 5, and more preferably between 1: 100 and 1:10.
  • the acceptor may first form from a precursor during the layer manufacturing process or the subsequent layer manufacturing process. The above LUMO level of the acceptor then refers to the resulting species.
  • V 2 O 2 vanadium pentoxide
  • MO 2 O 3 molybdenum oxide
  • An embodiment provides that the zener diode is used in an electronic circuit to generate a voltage reference.
  • a further embodiment provides that the zener diode is used in combination with other organic or inorganic components.
  • 1 is a schematic representation of a layer sequence for an organic zener diode
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a layer sequence for an organic Zener diode from FIG. 2 with a variable transport layer
  • FIG. 6 shows current-voltage curves for organic zener diodes according to FIG. 1 with different intermediate layer thicknesses from TCTA: TPBI in the ratio 1: 1, FIG.
  • FIG. 7 shows a current-voltage curve for organic zener diodes according to FIG. 1 with a 5 nm thick intermediate layer of Balq: NPB in the ratio 1: 1,
  • FIG. 8 shows a current-voltage curve for organic zener diodes according to FIG. 1 with a 5 nm thick intrinsic intermediate layer of the same material which is used as matrix for the charge carrier injection layers, FIG.
  • FIG. 9 shows a current-voltage curve for organic zener diodes with the structure according to FIG. 1 with a 7 nm thick intrinsic intermediate layer of the same material, which is used as matrix for the charge carrier injection layers, for different doping concentrations of the hole-conducting injection layer, FIG.
  • FIG. 10 shows a current-voltage curve for organic zener diodes with the structure according to FIG. 1 with a 7 nm thick intrinsic intermediate layer of the same material, which is used as matrix for the charge carrier injection layers, for different doping concentrations of the electron-conducting injection layer, FIG.
  • FIG. 11 is a current-voltage curve for organic zener diodes with the structure of FIG. 1 with a 30 nm thick intrinsic intermediate layer of a single molecule for the ambipolar, low-gap material Pentacen and
  • FIG. 12 shows current-voltage curves for organic zener diodes with the structure according to FIG. 1 with an 8 nm thick intrinsic intermediate layer of the unipolar materials BaIq and NPB.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of a layer sequence for an organic electronic zener diode. Between an electrode 1 and a counter electrode 2, an electron-side charge carrier injection layer 3, a charge carrier injection layer 4 on the side of the counter electrode and an intermediate layer 5 arranged between them are arranged.
  • Fig. 2 shows a schematic representation of a current-voltage characteristic of an ideal Zener diode with the characteristic voltages UJ as forward forward voltage and U as a breakdown voltage.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a layer sequence for an organic electronic zener diode. Between an electrode 21 and a counterelectrode 25, an electrode-side charge carrier injection layer 22, a charge carrier injection layer 24 on the opposite electrode side, and a transport layer 23 arranged therebetween are arranged. The intermediate layer is thereby varied in its thickness (x).
  • All layers are produced in a vacuum evaporation process.
  • such layers can also be produced by means of other methods, such as, for example, spin coating, knife coating, organic vapor phase deposition, or self-assembly
  • the intermediate layer is formed with a mixed layer of n-type and p-type organic material, and the mixing ratio in the embodiment is 1: 1.
  • FIG. 4 shows a current-voltage curve for an organic electronic component according to FIG. 3.
  • the thickness x of the transport layer is 5 nm.
  • the result is a typical diode behavior when applying a positive voltage to the anode (forward direction).
  • a negative voltage is applied to the anode (reverse direction)
  • the current increases significantly from the voltage Uz.
  • the breakdown voltage is usually measured at a reference current of about 1 to 5% of the maximum allowable reverse current.
  • zener diodes An important parameter of zener diodes is the differential resistance in the breakdown region. The smaller this resistance, the steeper the characteristic in the breakdown region of the Zener diode. One consequence of this is better voltage stabilization.
  • This differential resistance in the reverse direction can be reduced by a higher molecular ratio of dopant to matrix. If a higher doping is selected, more free charge carriers are available for current transport, thereby increasing the conductivity. This is particularly noticeable in the backward direction since in the forward direction from a certain doping no longer the conductivity but the barriers at the interfaces limit the current.
  • the illustrated components and in particular the doping ratio of the injection layers can thus be further optimized and adapted to the respective requirements.
  • the area of the components can be reduced. Capacitive effects should be reduced as a result.
  • Another way to reduce the differential resistance and thus improve the properties is the replacement of ITO with, for example, gold as the anode material.
  • ITO has a relatively high transverse resistance, which is also included in the differential resistance, since it is connected in series with the actually active layers. If this resistance is reduced, the differential resistance of the entire component decreases.
  • the anode-side hole transport layer 22 is 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methylphenylamino) -9,9'-spirobifluorene.
  • the molecular dopant used is 2,2 '- (perfluoronaphthalene-2,6-diylidene) -dimalodinitrile.
  • 2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methylphenylamino) -9,9'-spirobifluorene and 2,2' - (perfluoronaphthalene-2,6-diylidene ) -dimalodinitrile can also be used F4-TCNQ.
  • Interlayer mixed layer 10 nm TCTA: TPBi (24.2)
  • Electron injection layer 50 nm BPhen doped with cesium
  • FIG. 5 shows a current-voltage curve for an organic electronic component according to FIGS. 1 and 3.
  • the thickness x of the transport layer here amounts to 10 nm. In the forward direction, the typical diode behavior results. In contrast to the exemplary embodiment with a 5 nm intermediate layer, a backward characteristic shifted significantly to greater negative voltages results.
  • FIG. 6 shows several current-voltage curves for organic zener diodes according to FIGS. 1 and 3.
  • the thickness x of the intermediate layer is varied between 5 nm and 8 nm.
  • the breakdown voltage is shifted by 3 V.
  • FIG. 7 shows a current-voltage curve for an organic electronic component according to FIG. 1.
  • the thickness x of the transport layer here amounts to 5 nm.
  • the typical diode behavior results.
  • an exponential increase in the current at a certain Uz can be observed.
  • This embodiment relates to an organic Zener diode, which differs from the preceding embodiments in that the cathode-side injection layer is made of an n-doped material, the intermediate layer of the same material in intrinsic form, and the anode-side injection layer of this material with a p-type doping , Fig. 8 shows a current-voltage characteristic for this embodiment. In this example too, the backward characteristic can be shifted by varying the intrinsic interlayer thickness.
  • Fig. 9 shows the current-voltage characteristic of a device to the fourth embodiment with an intrinsic layer thickness of 7nm. Shown are the characteristics for different dopings of the hole-conducting injection layer.
  • Fig. 10 shows the current-voltage characteristic of a device to the fourth embodiment with an intrinsic layer thickness of 7nm. Shown are the characteristics for different dopings of the electron-conducting injection layer.
  • a fifth exemplary embodiment of an organic zener diode according to FIG. 1 the following structure is provided:
  • This embodiment relates to an organic zener diode, which differs from the preceding embodiments in that the anode-side injection layer consists of a p-doped organic low-gap material.
  • the intermediate layer consists of the same material, but is intrinsically present in the intermediate layer.
  • the cathode-side charge carrier injection layer consists of an organic high-gap material doped with metal ions. In this example too, the backward characteristic can be shifted by varying the intrinsic intermediate layer and by varying the doping of the injection layers.
  • Fig. 11 shows the current-voltage characteristic of a device to the fifth embodiment with an intrinsic layer thickness of 30nm. Shown are the characteristics for a 30 nm thick intrinsic pentacene layer of intermediate layer.
  • This exemplary embodiment relates to an organic Zener diode, which differs from the preceding exemplary embodiments in that the intrinsic organic intermediate layer consists only of a unipolar material. In this example too, the backward characteristic can be shifted by varying the intrinsic intermediate layer and by varying the doping of the injection layers.
  • Fig. 12 shows the current-voltage characteristic of a device to the sixth embodiment with an intrinsic layer thickness of 8nm. Shown are the characteristic curves for an intermediate layer thickness of 8 nm for the electron-conducting material BaIq and the hole-conducting material NPB.
  • Carrier Injection Layer or Injection Layer Only A layer by which majority carriers are transferred from one side-by-side layer to another side-to-side layer.
  • the energy barrier relates to a barrier for carrier injection from the charge injection layer into the interlayer when the device is used in normal diode operation (forward direction).
  • oligomer is a molecule composed of several identical or similar units. Oligomers include dimers, trimers and larger molecules of up to 30 units. Molecules composed of more than 30 equal or similar units are referred to as polymers.
  • the current breakdown of a diode in the reverse direction is due to the negative voltage Area defined by the current flowing substantially through the diode, which is in Fig. 4, the range of about -2.5 V to more negative voltages. This is also called zener behavior.
  • HTM semiconductor material which transports holes, also called hole conductors, and can be p-doped
  • ETM semiconductor material which transports electrons, also called electron conductors, and can be n-doped
  • Bphen 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (commonly used as ETM),
  • PTCBI 4,9,10-perylenetetracarboxylic acid bis-benzimidazole
  • F4-TCNQ 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (strong organic acceptor, commonly used to dope HTM),
  • TPOB I 3,5-tris (4-tert-butylphenyl-l, 3,4-oxadiazolyl) -benzene
  • NPB N N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine,
  • MeO-TPD N, N, N ', N'-tetrakis (4-methoxyphenyl) benzidine
  • Matrix molecule Matrix material, matrix molecule that forms a layer in which the dopant molecules are embedded.
  • Precursor precursor substance / substance which is converted into an active molecule only by modification is converted into an active molecule only by modification.
  • High-gap material Is material with an optical band gap that is so large that the material is essentially transparent, typically the bandgap is greater than 2 eV.
  • Low gap material has an optical bandgap that is so large that the material is essentially non-transparent for layers of sufficient thickness. Typically, the bandgap is less than or equal to 2 eV.
  • Homojunction transition typically a pn junction, where both sides (p and n) are formed essentially from the same transport material.
  • Zener diode diode having a relatively low reverse breakdown voltage and a steep characteristic in the forward direction. These behave in the forward direction as normal diodes, in the reverse direction, they are from a certain voltage, the so-called reverse voltage or breakdown voltage, suddenly low.
  • Injection layer for holes Layer which has in an electronic device under tension in the forward direction, holes as a majority carrier and injected them into another layer.
  • Injection layer for electron layer which is placed in an electronic device
  • Organic vapor phase deposition organic vapor deposition

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine organische Zenerdiode, mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode sowie einer zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode und in elektrischem Kontakt hiermit gebildeten organischen Schichtanordnung, wobei die organische Schichtanordnung die folgenden organischen Schichten umfasst: eine elektrodenseitige, elektrisch n-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht aus einer Mischung eines organischen Matrixmateriales und eines n-Dotanden, eine gegenelektrodenseitige, elektrisch p-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht aus einer Mischung eines weiteren organischen Matrixmaterials, welches wahlweise gleich dem Matrixmaterial in der elektrodenseitigen, elektrisch n-dotierten Ladungsträgerinjektionsschicht ist, und eines p-Dotanden und eine elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht, die zwischen der elektrodenseitigen, elektrisch n-dotierten Ladungsträgerinjektionsschicht und der gegenelektrodenseitigen, elektrisch p-dotierten Ladungsträgerinjektionsschicht angeordnet ist. Weiterhin sind eine elektronische Schaltungsanordnung mit einer organischen Zenerdiode sowie ein Verfahren zum Betreiben einer organischen Zenerdiode vorgesehen.

Description

Organische Zenerdiode, elektronische Schaltung und Verfahren zum Betreiben einer organischen Zenerdiode
Die Erfindung bezieht sich auf eine organische Zenerdiode, eine elektronische Schaltung und ein Verfahren zum Betreiben einer organischen Zenerdiode.
Hintergrund der Erfindung
Die fortschreitende Entwicklung in der Mikroelektronik führt zu immer kleineren Strukturen und einer immer größerer Anzahl von Bauelementen auf einer bestimmten Fläche. Dieser Trend ist auch in der Entwicklung immer größerer Datenspeicher zu erkennen. Die klassische Silizium-Halbleitertechnik wird aus physikalischen und ökonomischen Gründen bald an ihre Grenzen stoßen und so mit der angestrebten Verkleinerung nicht mehr mithalten können. Aktuell gefertigte Bauelemente haben Strukturgrößen von einigen zehn Nanometern. Neue Konzepte und Materialien werden benötigt, um die Strukturgrößen und damit ganze Bauelemente auf wenige Nanometer zu verkleinern.
Weiterhin besteht ein zunehmender Bedarf an neuartiger kostengünstiger Elektronik, die vorzugsweise auf flexiblen Substraten Funktionalitäten anbietet. Denkbar sind beispielsweise Anwendungen wie intelligente Eintrittskarten, extrem preisgünstige Transponder-Etiketten oder in Kleidungsstücke integrierbare Elektronik. Für alle diese Anwendungen sind unter anderen auch Speicherbauelemente notwendig. Hierfür kann die Mikroelektronik auf Basis kristalliner Halbleiter nur begrenzt Funktionalitäten anbieten.
Passive Speicherkonzepte haben den Vorteil eines relativ einfachen Aufbaus und die Möglichkeit einer einfachen Integration in 3D-Konzepte. Resistive Speicherkonzepte, das heißt Speicher, die verschiedene elektrische Widerstände annehmen können und somit Informationsgehalt speichern, werden auf Grund ihrer Skalierbarkeit bis auf Molekülgröße als viel versprechend für zukünftige Massenspeicher angesehen. Ein einfacher Aufbau in Cross- bar-Technologie erlaubt eine kostengünstige Herstellung und 3 D-Integration dieser Bauelemente. Ein Nachteil dieses Aufbaus ist das Übersprechen (crosstalk) auf benachbarte Zellen beim Programmieren bzw. Löschen einzelner Elemente. Um dies zu verhindern und größere Speicher-Arrays zu ermöglichen, sind zusätzliche aktive und passive Bauelemente nötig. Eine Möglichkeit besteht darin, jede einzelne Speicherzelle mit einer Zenerdiode zu beschälten. So wird ein Übersprechen durch die stark nichtlineare Kennlinie verhindert. In der klassischen Siliziumtechnologie sind Zenerdioden ein weit verbreitetes und einfaches Bauelement, um Spannungen zu stabilisieren und wichtige Baugruppen vor deren Zerstörung zu bewahren. Diese Dioden verhalten sich in Durchlassrichtung wie normale Dioden, in Sperrrichtung werden sie ab einer bestimmten Spannung, der Durchbruchspannung, plötzlich niederohmig. Die Durchbruchspannung ist durch gezielte Änderung der Dotierung der Elektronen leitenden Schicht bzw. der Löcher leitenden Schicht und die hierdurch verursachte Änderung der Sperrschichtbreite von 3 bis 100V einstellbar. Zenerdioden werden aktuell auch in Passiv-Matrix-Speichern eingesetzt. Da diese Crossbar-Speicher theoretisch bis auf Molekülgröße skalierbar sind, wird auch hier die Siliziumtechnologie bald an ihre Grenzen stoßen.
Deshalb wird weltweit intensiv nach alternativen Methoden und Materialien gesucht, die klassische Siliziumtechnologie zu ersetzen.
Als Alternative zu der siliziumbasierten Elektronik hat sich die organische Elektronik als viel versprechend herausgestellt. Vorteile sind hierbei die vergleichsweise einfachen Prozesse wie Drucken oder Aufdampfen bei niedrigen Temperaturen, die Möglichkeit, auf flexiblen Substraten zu arbeiten, sowie die große Vielfalt molekularer Materialien.
Erste Anwendungen findet die organische Elektronik in organischen Leuchtdioden (OLED). Diese sind nach relativ kurzer Entwicklungszeit heute schon in vielen Geräten zu finden. Die Effizienz solcher OLED's erreichen heute im Forschungsstadium Rekordwerte, die durch kaum eine andere Lichtquelle erreicht werden. Die Entwicklung der OLED's zeigt, welches Potential in der organischen Elektronik steckt. Für eine komplette organische Elektronik werden aber nicht nur Leuchtdioden, sondern auch organische Transistoren, organische Speicher sowie andere Bauelemente benötigt, um den Kostenvorteil bei der Herstellung auszunutzen und nicht auf eine Kombination von klassischer Siliziumtechnologie und organischer Elektronik zurückgreifen zu müssen. Neben organischen Transistoren wird heute auch weltweit intensiv an organischen Solarzellen geforscht. Diese erreichen zwar noch nicht die Effizienzen von klassischen Solarzellen haben aber aufgrund einfacher Herstellungsverfahren das Potential für einen enormen Kostenvorteil gegenüber Solarzellen aus Silizium. Durch die steigende Anzahl von Komponenten werden auch in der organischen Elektronik Bauelemente, welche die Hauptelektronik vor äußeren Störeinflüssen schützen, benötigt. Unter anderem spielen die Spannungsstabilisierung und der Überspannungsschutz eine wichtige Rolle.
Es sind verschiedene organische Dünnfilm-Zenerdioden aus einer oder mehreren organischen Schichten bekannt. In US 2004/0051096 Al werden unterschiedliche Ansätze für solche Dioden beschrieben. Es werden bis zu drei organische Schichten aus unterschiedlichen Materialien zwischen zwei Elektroden gebracht. Durch Auswahl des organischen Materials, z.B. elektronenleitend (n-leitend) oder löcherleitend (p-leitend), kann die Zener- Spannung eingestellt werden. Wird die Schichtabfolge der organischen Materialien geändert, so kann die Zener- Spannung verändert werden. Weiterhin wird in diesem Dokument gezeigt, dass unterschiedliche Elektroden unterschiedliche Zener- Spannungen zur Folge haben. Durch eine geeignete Materialauswahl sind Zener-Spannungen im Bereich von 0.1V bis 7V realisierbar. Wird eine bestimmte Zener- Spannung benötigt, so ist dies durch eine geeignete Kombination aus organischem Material, Elektroden und Schichtaufbau möglich. Gleichzeitig wird aber auch die Strom-Spannungs-Kurve in Vorwärtsrichtung verändert, was als wesentlicher Nachteil zu sehen ist. In Vorwärtsrichtung sollte möglichst ein gleichartiges Diodenverhalten für verschiedene Zener-Spannungen erreicht werden. Nachteilig ist weiterhin, dass für eine bestimmte Zener-Spannung nur bestimmte Elektrodenmaterialien und Kombinationen genutzt werden können. Damit wird die Entwurfsfreiheit empfindlich eingeschränkt.
Ein weiteres Problem bei dieser Ausführung sind schlechte elektrische Kontakteigenschaften zwischen den Elektroden und dem organischen Material. Die Injektion von Ladungsträgern wird durch große Barrieren für Elektronen sowie Löcher an den jeweiligen Grenzflächen zwischen den organischen Schichten und Metallkontakten behindert.
Schließlich kommt hinzu, dass die elektrische Leitung in undotierten organischen Schichten extrem empfindlich von der Schichtdicke abhängt (unter der Voraussetzung ohmscher Injektion wird eine kubische Abhängigkeit erwartet: M.A. Lampert et. al, Current injection in solids, Academic, New York, 1970). Damit sind die in US 2004/0051096 Al beschriebenen Ansätze in einer Produktion anfällig gegenüber Schwankungen im Produktionsprozess. Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist, eine verbesserte Zenerdiode mit einem einfachen Aufbau und einem verbesserten Verhalten in Verbindung mit der Durchbruchspannung zu schaffen. Die Zenerdiode soll auch ein stabiles und reproduzierbares Verhalten zeigen, und die Durchbruchspannung soll ohne Änderung der Vorwärtskennlinie eingestellt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine organische Zenerdiode nach dem unabhängigen Anspruch 1. Weiterhin sind elektronische Schaltungen nach den unabhängigen Ansprüchen 13 und 14 sowie ein Verfahren zum Betreiben einer organischen Zenerdiode nach dem unabhängigen Anspruch 15 geschaffen. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.
Die Rückwärtsdurchbruchspannung der organischen Zenerdiode ist einfach mittels Veränderung der Dicke der Zwischenschicht einstellbar. Die Rückwärtsdurchbruchspannung kann ergänzend oder alternativ mittels Veränderung der Dotierungskonzentration der Löcher leitenden Ladungsträgertransportschicht und / oder der Dotierungskonzentration der Elektronen leitenden Ladungsträgertransportschicht eingestellt werden. Hierbei hat die Einstellung der Rückwärtsdurchbruchspannung keinen Einfluss auf das Vorwärtsverhalten der Diode. Somit ist eine vorteilhafte Möglichkeit geschaffen, organische Zenerdioden mit verschiedenen Durchbruch- spannungen einfach und reproduzierbar herzustellen.
Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bestehen insbesondere auch darin, dass ein solches Halbleiterbauelement mit Hilfe üblicher Herstellungsverfahren kostengünstig produziert werden kann. Entgegen der schwierig zu kontrollierenden Vorwärtskennlinie bei organischen Zenerdioden, die aus nur einer organischen Schicht und zwei Elektroden bestehen, ermöglicht die Erfindung ein kontrolliertes, stabiles und reproduzierbares Durchbruchverhalten in Vorwärts- wie auch in Rückwärtsrichtung.
Die Ladungsträgerinjektions- und die Zwischenschicht können anorganische Materialien umfassen.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der n-Dotand und / oder der p-Dotand ein molekularer Dotand ist. Durch die relativ hohen Stromdichten im Arbeitsbereich der organischen Zenerdioden ist mit einer Diffusion von Dotierionen oder Dotiermolekülen zu rechnen. Die Diffusionswahrscheinlichkeit von molekularen Dotanden ist bedingt durch ihre Größe um ein Vielfaches geringer als die Diffusion von Ionen. Dadurch kann das Bauelement bei wesentlich höheren Stromdichten und damit auch bei höheren Temperaturen betrieben werden.
Die Dotierung mit organischen Materialien erlaubt den Einsatz von „high gap"-Materialien. Durch den Einsatz dieser Materialien mit großer Energielücke können transparente Bauelemente hergestellt werden. Diese haben den großen Vorteil, dass sichtbares Licht weder absorbiert noch emittiert wird. Somit ist ein Einsatz dieser Bauelemente zum Beispiel in direkter Kombination mit OLED-Displays möglich.
Organische Dotanden also solche sind zum Beispiel im Dokument EP 1 988 587 beschrieben. Bevorzugt kommen Dotanden nach den dortigen Beispielen 1 bis 9 zum Einsatz. Weitere bevorzugte p-Dotanden sind im Dokument US 2005/0139810 beschrieben. Bevorzugte n-Dotanden sind auch in den Dokumenten US 2005/0061231, WO 2005/086251 und in EP 1 837 926, EP 1 837 927 offenbart. Bevorzugte Löchertransportmaterialien (HTM - Halbleiter, die sich p-dotieren lassen und Löcher transportieren.) sind zum Beispiel im Dokument EP 1 988 587 beschrieben. Bevorzugte Elektronentransportmaterialien (ETM - Halbleiter, die sich n-Dotieren lassen und die Elektronen transportieren.) sind beispielsweise BPhen, BCP oder andere Phenanthrolin-Derivative, Alq3, C60, PTCBI, PTCDI, TCNQ, PBD, OXD, TAZ, TPOB, BAIq.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht unipolare Ladungsträgertransporteigenschaften aufweist, so dass die Beweglichkeit für Ladungsträger in Form von Elektronen und die Beweglichkeit für Ladungsträger in Form von Löcher verschieden sind. Es ist bevorzugt wenn |μh/μe| oder |μe/μh| größer als 10 ist, weiter bevorzugt größer als 1000.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht ambipolare Ladungsträgertransporteigenschaften aufweist, so dass die Beweglichkeit für Ladungsträger in Form von Elektronen und die Beweglichkeit für Ladungsträger in Form von Löcher im Wesentlichen gleich sind. Um einen steilen Anstieg der Vorwärtskennlinie bei gleichzeitig geringen Spannungen zu ermöglichen, sollte die Zwischenschicht bevorzugt aus einem ambipolaren Material bestehen. Hierdurch wird gewährleistet, dass in Vorwärtsrichtung sowohl Elektronen als auch Löcher an dem Ladungstransport beteiligt sind und somit bereits bei kleinen Spannungen relativ hohe Ströme erreicht werden.
Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht genau ein organisches Material enthält oder hieraus besteht.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht eine Mischung mehrerer organischer Materialien enthält oder hieraus besteht.
Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass elektrodenseitige, elektrisch n-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht das organische Matrixmaterial und den organischen n-Dotanden im Verhältnis von mindestens lmol% Dotand zu Matrixmaterial enthält und die gegenelektrodenseitige, elektrisch p-dotierte Ladungsträgeriηjektionsschicht das organischen Matrixmaterial und den organischen p-Dotanden im Verhältnis von mindestens lmol% Dotand zu Matrixmaterial enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführung beträgt das Verhältnis wenigstens 2mol%. Weiter bevorzugt ist eine Dotierungskonzentration der dotierten Schichten von mindestens 4mol%.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die elektrodenseitige und die gegenelektrodenseitige Ladungsträgerinjektionsschicht jeweils mittels Metallionen elektrisch dotiert sind.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das organische Matrixmaterial und das weitere organische Matrixmaterial gleich sind und das die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht das gleiche organische Matrixmaterial enthält. Bei einer Ausgestaltung wird das Material für die Injektionsschichten als Matrixmaterial eingesetzt und jeweils n- oder p-dotiert. In der Zwischenschicht wird dieses Material undotiert in seiner intrinsischen Form eingesetzt. Eine solche Kombination wird als „homojunc- tion" bezeichnet. Eine vorteilhafte Ausfuhrungsform der Erfindung sieht vor, dass elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht mit einer Schichtdicke zwischen etwa 1 Angström und etwa lOOnm, bevorzugt zwischen etwa lnm und etwa lOnm gebildet ist.
Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass wenigstens eine der folgenden Schichten zumindest ein anorganisches Material enthält: die elektrodenseitige, elektrisch n-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht, die gegenelektrodenseitige, elektrisch p-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht und die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass wenigstens eine der organischen Schichten, nämlich die elektrodenseitige, elektrisch n-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht, die gegenelektrodenseitige, elektrisch p-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht und die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht, zumindest ein organisches Material ausgewählt aus der folgenden Gruppe von organischen Materialien enthält: Oligomermaterial und Polymermaterial.
Eine kleine Energiebarriere ist bevorzugt kleiner als 0,5eV, weiter bevorzugt OeV. Die Energiebarriere ist als Barriere zur Ladungsträgerinjektion von der Ladungsträgerinjektionsschicht in die Zwischenschicht gesehen, wenn das Bauelement im normalen Diodenbetrieb benutzt wird. Die geringe Barriere ist bevorzugt, um möglichst geringe Einsatzspannungen und steile Kennlinien zu bekommen.
Als aktive Schichten werden hier die Schichten bezeichnet, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet sind. Diese können organische Materialien umfassen; insbesondere kleine Moleküle, die im technischen Feld organischer Halbleiter auch als „small molecules" bezeichnet werden. Die aktiven Schichten können auch Oligomere umfassen. Die aktiven Schichten können auch Polymere umfassen.
Die Schichten, nämlich die Elektroden, die Injektionsschichten, die Halbleiterschichten und / oder die Zwischenschichten, werden vorzugsweise mittels eines der folgenden Verfahren hergestellt:
- Verdampfung unter Vakuum: Diese ist eine übliche Methode, um sehr dünne Schichten herzustellen. Die organischen Schichten werden hauptsächlich mittels thermischer Verdampfung oder PVD ("Physical Vapour Deposition") verdampft. Die anorganischen Schichten können mittels thermischer Verdampfung, Sputtern, Laser-Ablation, Spray Piro- lisys, CVD ("Chemical Vapour Deposition") und anderer Methoden abgeschieden werden. Diese Methoden brauchen nicht unbedingt im Vakuum stattfinden, sondern können auch unter Schutzgas durchgeführt werden.
- Nasschemische Verfahren oder Abscheidung aus Lösung: Hierzu gehören Verfahren wie „Spincoating", „blade-gap coating", „stamping", Drucken (ink-jet) oder dergleichen.
- „Organic vapor phase deposition": Die Herstellung gemischter Schichten mit diesem Verfahren ist in EP 1 780 816 Al (vgl. Paragraphen [0011] bis [0013]) erklärt. Die Herstellung dotierter Schichten mit diesem Verfahren ist in EP 1 780 816 Al (vgl. Paragraphen [0017] bis [0019]) beschrieben.
Die Abscheidung der Schichten erfolgt immer auf einem Substrat oder auf vorherigen Schichten, die auf dem Substrat gebildet sind. Wahlweise kann das Substrat auch eine andere als nur die Trägerfunktion erfüllen. Zum Beispiel kann das Substrat leitend sein und gleichfalls die Elektrode der Diode bilden.
Nachfolgend werden weitere bevorzugte Aspekte der Erfindung erläutert.
Es kann ein Betreiben einer organischen Diode in Rückwärtsrichtung unter Stromdurchbruch vorgesehen sein, so dass Strom im Wesentlichen durch die Diode fließt, wobei die Diode zwischen zwei leitenden elektrischen Kontakten die folgenden Schichten umfasst: eine elektrisch n-dotierte organische Halbleiterschicht, eine elektrisch undotierte organische Halbleiterschicht und eine elektrisch p-dotierte organische Halbleiterschicht.
Es kann weiterhin ein Betreiben einer organischen Diode in Rückwärtsrichtung unter Stromdurchbruch vorgesehen sein, so dass Strom im Wesentlichen durch die Diode fließt, wobei die Diode zwischen zwei leitenden elektrischen Kontakten (Elektroden) Schichten gemäß der folgenden Reihenfolge aufweist: eine elektrisch n-dotierte organische Halbleiterschicht, eine elektrisch undotierte organische Halbleiterschicht und eine elektrisch p-dotierte organische Halbleiterschicht. Weiterhin kann ein Verfahren zum Betreiben eines organischen Halbleiterbauelementes, insbesondere einer organischen Zenerdiode, mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode sowie einer zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode und in elektrischem Kontakt hiermit gebildeten organischen Schichtanordnung vorgesehen sein, wobei die organische Schichtanordnung die folgenden organischen Schichten umfasst: eine elektrodenseitige Ladungsträgerinjektionsschicht und eine gegenelektrodenseitige Ladungsträgerinjektionsschicht sowie einen dazwischen angeordneten Zwischenschichtbereich, wobei bei dem Verfahren ein Schutzzustand für nachfolgende Bauelemente erreicht wird, indem mittels Anlegen einer elektrischen Spannung die größer ist als die Durchbruchspannung, die elektrische Spannung auf den Durchbruchspannungswert begrenzt wird und der durch die angelegte Spannung erzeugte Stromfluss durch die organische Zenerdiode abgeleitet wird.
Die organische Zenerdiode wird bevorzugt in Kombination mit einem Speicherelement verwendet.
Die Erfindung umfasst weiterhin den Gedanken eines organischen elektronischen Halbleiterbauelementes mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode sowie einer zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode und in elektrischem Kontakt hiermit gebildeten organischen Schichtanordnung. Die organische Schichtanordnung umfasst die folgenden organischen Schichten: eine elektrodenseitige Ladungsträgerinjektionsschicht und eine gegenelektrodenseitige Ladungsträgerinjektionsschicht sowie einen dazwischen angeordneten Schichtbereich mit einer Zwischenschicht.
Die Elektrode und die Gegenelektrode sind vorzugsweise aus einem hochleitfähigen Material, beispielsweise einem Metall. Auch nicht-metallische Elektrodenmaterialien können eingesetzt werden, soweit diese eine gewisse elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Zu solchen nicht-metallischen Elektrodenmaterialien zählen beispielsweise elektrisch hochleitfähige Oxide, SnO, In: SnO (ITO), F: SnO, ZnO, hoch dotierte anorganische und organische Halbleiter, wie zum Beispiel a-Si, c-Si oder dergleichen, Nitride und Polymere.
Eine weitere Ausführung sieht vor, dass die Zwischenschicht aus einer Mischschicht zweier verschiedener organischer Materialien besteht, wobei ein Material bevorzugt Elektronen und das andere Material bevorzugt Löcher leitet. Die Anforderung eines hohen Stroms bei relativ geringen Spannungen in Vorwärtsrichtung kann auch durch eine Zwischenschicht bestehend aus einem Material mit sehr kleiner Energielücke („low gap") erfüllt werden. In diesem Fall gibt es für Elektronen und Löcher keine Energiebarrieren zu überwinden, die den Ladungstransport behindern würden. Mit kleineren Spannungen werden größere Ströme erreicht.
Die elektrodenseitige und gegenelektrodenseitige Ladungsträgertransportschicht dienen dazu, Ladungsträger in Form von Elektronen oder Löchern (Defektelektronen) effektiv in die organische Schichtanordnung zu injizieren und diese dort ohne größere elektrische Verluste zu transportieren.
Die Dotierung von organischen Materialien ist in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Es kann eine n-Dotierung oder eine p-Dotierung des organischen Materials vorgesehen sein. Als n-Dotand werden üblicherweise Moleküle oder neutrale Radikale bezeichnet, die ein HOMO-Niveau (HOMO - „Highest Occupied Molecular Orbital") von kleiner als 4,5eV aufweisen, bevorzugt von kleiner als etwa 2,8eV und weiter bevorzugt von kleiner als etwa 2,6eV. Das HOMO-Niveau des Dotierungsmaterials kann aus cyclovoltammetrischen Messungen des Oxidationspotentials bestimmt werden. Alternativ kann das Reduktionspotential des Donatorkations in einem Salz des Donators bestimmt werden. Der Donator soll ein Oxi- dationspotential aufweisen, welches gegenüber Fc / Fc+ (Ferrocen / Ferrocenium Redoxpaar) kleiner oder gleich etwa -1,5V, vorzugsweise kleiner oder gleich etwa -2,0V und weiter bevorzugt kleiner oder gleich etwa -2,2V ist. Die molare Masse des n-Dotierungsmaterials beträgt bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa 2000 g/mol und weiter bevorzugt zwischen etwa 200 und 1000 g/mol. Eine molare Dotierungskonzentration für die elektrische n-Dotierung beträgt in einer bevorzugten Ausgestaltung zwischen 1:1000 (Akzeptormolekül: Matrixmolekül) und 1 :2, bevorzugt zwischen 1:100 und 1 :5 und weiter bevorzugt zwischen 1:100 und 1:10.
Es kann vorgesehen sein, dass sich der Donator während der Herstellung der organischen Schichten oder eines hierauf folgenden Schichtherstellungsprozesses aus einem Präkursor erst bildet, wie dieses in dem Dokument DE 103 07 125 als solches beschrieben ist. Die vorangehend angegebenen Werte für das HOMO-Niveau des Donators beziehen sich dann auf die hierbei entstehenden Spezies. Alternativ hierzu kann die Dotierung des organischen Materials auch auf andere Art und Weise hergestellt werden. Hierzu gehören zum Beispiel eine Co- Verdampfung des organischen Materials mit einem Metall geringer Austrittsarbeit. Für eine n-Dotierung geeignet sind beispielsweise Lithium und Cäsium.
Als p-Dotand werden üblicherweise Moleküle oder neutrale Radikale bezeichnet, bei denen das LUMO-Niveau (LUMO - „Lowest Unoccupied Molecular Orbital") energetisch tiefer als 4,5eV, bevorzugt tiefer als 4,8eV und weiter bevorzugt tiefer als 5,04eV liegt. Das LUMO-Niveau des Akzeptors für eine p-Dotierung kann mit Hilfe cyclovoltammetrischer Messungen des Reduktionspotentials bestimmt werden. Der Akzeptor weist bevorzugt ein Reduktionspotential gegenüber Fc / Fc+ von wenigstens -0,3V, weiter bevorzugt von wenigstens 0,0V und weiter bevorzugt von wenigstens etwa 0,24V auf. Zum Einsatz kommen bevorzugt Akzeptoren mit einer molaren Masse von etwa 100 bis 2000 g/mol, bevorzugt mit einer molaren Masse zwischen etwa 200 und 1000 g/mol und weiter bevorzugt mit einer molaren Masse zwischen etwa 300 g/mol und 2000 g/mol. Die molare Dotierungskonzentration für die p-Dotierung liegt in einer zweckmäßigen Ausgestaltung zwischen 1 :1000 (Akzeptormolekül : Matrixmolekül) und 1 :2, bevorzugt zwischen 1 :100 und 1 :5 und weiter bevorzugt zwischen 1 :100 und 1 :10. Der Akzeptor kann sich während des Schichtherstellungsprozesses oder des darauf folgenden Schichtherstellungsprozesses aus einem Präkursor erst bilden. Das oben angegebene LUMO-Niveau des Akzeptors bezieht sich dann auf die entstehende Spezies.
Beispiele für solche Materialien werden in den Dokumenten DE 103 478 56 B8, EP 1 837 926 Bl oder auch US 6,908,783 Bl genannt. Des Weiteren werden zur n-Dotierung Metalle wie zum Beispiel Cäsium oder Lithium und andere eingesetzt. Weiterhin können als p-Dotanden Oxide wie zum Beispiel Vanadiumpentoxid (V2^2 ) °der auch Molybdänoxid (MO2O3).
Eine Ausführungsform sieht vor, dass die Zenerdiode in einer elektronischen Kreisschaltung benutzt wird, um eine Spannungsreferenz zu erzeugen.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor dass die Zenerdiode in Kombination mit weiteren organischen oder anorganischen Bauelementen Verwendung wird. Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausfuhrungsbeispielen unter Bezugnahme auf
Figuren einer Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für eine organische Zenerdiode,
Fig. 2 eine Strom-Spannungs Kurve einer idealen Zener Diode,
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für eine organische Zenerdiode aus Fig. 2 mit veränderbarer Transportschicht,
Fig. 4 Strom- Spannungs-Kurve für ein erstes Ausführungsbeispiel mit einer 5nm dicken Zwischenschicht aus TCTA:TPBI im Verhältnis 1 :1,
Fig. 5 Strom-Spannungs-Kurve für ein zweites Ausführungsbeispiel mit einer lOnm dicken Zwischenschicht aus TCTA:TPBI im Verhältnis 1 :1,
Fig. 6 Strom-Spannungs-Kurven für organische Zenerdioden nach Fig.1 mit verschiedenen Zwischenschichtdicken aus TCTA:TPBI im Verhältnis 1 :1,
Fig. 7 Strom-Spannungs-Kurve für organische Zenerdioden nach Fig.1 mit einer 5nm dicken Zwischenschicht aus Balq:NPB im Verhältnis 1 :1,
Fig. 8 Strom-Spannungs-Kurve für organische Zenerdioden nach Fig.1 mit einer 5nm dicken intrinsischen Zwischenschicht aus demselben Material, welches als Matrix für die Ladungsträgerinjektionsschichten Verwendung findet,
Fig. 9 eine Strom-Spannungs-Kurve für organische Zenerdioden mit dem Aufbau nach Fig. 1 mit einer 7nm dicken intrinsischen Zwischenschicht aus demselben Material, welches als Matrix für die Ladungsträgerinjektionsschichten Verwendung findet, für unterschiedliche Dotierungskonzentrationen der Löcher leitenden Injektionsschicht,
Fig. 10 eine Strom-Spannungs-Kurve für organische Zenerdioden mit dem Aufbau nach Fig. 1 mit einer 7 nm dicken intrinsischen Zwischenschicht aus demselben Material, welches als Matrix für die Ladungsträgerinjektionsschichten Verwendung findet, für unterschiedliche Dotierungskonzentrationen der Elektronen leitenden Injektionsschicht,
Fig. 11 eine Strom-Spannungs-Kurve für organische Zenerdioden mit dem Aufbau nach Fig. 1 mit einer 30 nm dicken intrinsischen Zwischenschicht eines einzelnen Moleküls für das ambipolare, „low-gap"- Material Pentacen und
Fig. 12 Strom-Spannungs-Kurven für organische Zenerdioden mit dem Aufbau nach Fig. 1 mit einer 8 nm dicken intrinsischen Zwischenschicht aus den unipolaren Materialien BaIq und NPB. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für eine organische elektronische Zenerdiode. Zwischen einer Elektrode 1 und einer Gegenelektrode 2 sind eine elektro- denseitige Ladungsträgerinjektionsschicht 3, eine gegenelektrodenseitige Ladungsträgerinjektionsschicht 4 sowie einen hierzwischen angeordnete Zwischenschicht 5 angeordnet..
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Strom- Spannungs-Kennlinie einer idealen Zenerdiode mit den kennzeichnenden Spannungen UJ als Vorwärtsdurchlassspannung und U als Durchbruchspannung.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Schichtabfolge für eine organische elektronische Zenerdiode. Zwischen einer Elektrode 21 und einer Gegenelektrode 25 sind eine elektrodenseitige Ladungsträgerinjektionsschicht 22, eine gegenelektrodenseitige Ladungs- trägeriηjektionsschicht 24 sowie einen hierzwischen angeordnete Transportschicht 23 angeordnet. Die Zwischenschicht wird dabei in Ihrer Dicke (x) variiert.
Für eine zuverlässige Wirkung des Bauelementes ist es günstig, alle organischen Materialien in hochreiner Form zu verwenden, wie dies zum Beispiel mittels Gradientensublimation im Vakuum erreicht werden kann. Hierdurch werden Leckströme vermieden, die durch so genannte Trap-Zustände auftreten können. Sublimationsgereinigte organische Materialien sind vorteilhaft für ein korrektes und reproduzierbares Durchbruchverhalten.
Als ein erstes Ausführungsbeispiel wurde der folgende Aufbau gewählt:
(21.1) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)
(22.1) Injektionsschicht für Löcher: 50 nm
2,2l,7,7'-Tetrakis(N,N-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluoren dotiert mit 4wt% 2,2'-(Perfluornaphthalin-2,6-diyliden)-dimalodinitril
(23.1) Zwischenschicht Mischschicht : 5 nm TCTA:TPBi
(24.1) Injektionsschicht für Elektronen: 50 nm BPhen dotiert mit Cäsium
(25.1) Kathode : 100 nm Aluminium
Alle Schichten werden in einem Aufdampfprozess im Vakuum hergestellt. Prinzipiell können solche Schichten auch mittels anderer Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel Auf- schleudern, Rakeln, organische Gasphasenabscheidung, („organic vapor phase deposition") oder Selbstassemblierung. Die Zwischenschicht wird mit einer Mischschicht eines n-leitenden und eines p-leitdenden organischen Materials gebildet. Das Mischverhältnis in dem Ausfuhrungsbeispiel ist 1 : 1.
Fig. 4 zeigt eine Strom- Spannungs-Kurve für ein organisches elektronisches Bauelement nach Fig. 3. Die Dicke x der Transportschicht beträgt 5nm. Es ergibt sich ein typisches Diodenverhalten bei Anlegen einer positiven Spannung an die Anode (Vorwärtsrichtung). Bei Anlegen einer negativen Spannung an die Anode (Rückwärtsrichtung) steigt der Strom ab der Spannung Uz deutlich an. Die Durchbruchspannung wird gewöhnlich bei einem Bezugstrom von ungefähr 1 bis 5% des maximal zulässigen Sperrstromes gemessen.
Ein wichtiger Parameter von Zenerdioden ist der differentielle Widerstand im Durchbruchbe- reich. Je kleiner dieser Widerstand ist, umso steiler ist die Kennlinie im Durchbruchbereich der Zenerdiode. Eine Folge dessen ist eine bessere Spannungsstabilisierung. Dieser differentielle Widerstand in Rückwärtsrichtung kann durch ein höheres Molekular- Verhältnis von Dotand zu Matrix verkleinert werden. Wird eine höhere Dotierung gewählt, stehen mehr freie Ladungsträger zum Stromtransport zur Verfügung, dadurch erhöht sich die Leitfähigkeit Dies ist besonders in Rückwärtsrichtung zu beobachten da in Vorwärtsrichtung ab einer bestimmten Dotierung nicht mehr die Leitfähigkeit, sondern die Barrieren an den Grenzflächen den Strom begrenzen. Die gezeigten Bauelemente und insbesondere das Dotierverhältnis der Injektionsschichten können somit weiter optimiert und an die jeweiligen Anforderungen angepasst werden.
Um das Verhalten der Bauelemente in Rückwärtsrichtung weiter zu verbessern, kann zum Beispiel die Fläche der Bauelemente verkleinert werden. Kapazitive Effekte sollten sich dadurch verkleinern. Eine weitere Möglichkeit, den differentiellen Widerstand zu verkleinern und somit die Eigenschaften zu verbessern, ist der Austausch von ITO mit zum Beispiel Gold als Anodenmaterial. ITO hat einen relativ hohen Querwiderstand der ebenfalls mit in den differentiellen Widerstand einfließt, da dieser in Serie zu den eigentlich aktiven Schichten geschaltet ist. Wird dieser Widerstand verkleinert, verringert sich der differentielle Widerstand des gesamten Bauelementes. Die anodenseitige Löchertransportschicht 22 ist aus 2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-di-p-methyl- phenylamino)-9,9'-spirobifluoren. Als molekularer Dotand wird 2,2'-(Perfluornaphtha- lin-2,6-diyliden)-dimalodinitril eingesetzt. Anstelle des in diesem Ausfuhrungsbeispiel verwendeten Materialien 2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluoren und 2,2'-(Perfluornaphthalin-2,6-diyliden)-dimalodinitril kann auch F4-TCNQ benutzt werden.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel einer organischen Zenerdiode nach den Fig. 1 ist der folgende Aufbau vorgesehen:
(21.2) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)
(22.2) Injektionsschicht für Löcher : 50 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-di-p-methyl- phenylamino)-9,9'-spirobifluoren dotiert mit 4wt% 2,2'-(Perfluornaphtha- lin-2,6-diyliden)-dimalodinitril
(23.2) Zwischenschicht Mischschicht : 10 nm TCTA:TPBi (24.2) Injektionsschicht für Elektronen : 50 nm BPhen dotiert mit Cäsium
(25.2) Kathode: 100 nm Aluminium
Fig. 5 zeigt eine Strom- Spannungs-Kurve für ein organisches elektronisches Bauelement nach Fig. 1 und 3. Die Dicke x der Transportschicht beträgt hier lOnm. In Vorwärtsrichtung ergibt sich das typische Diodenverhalten. Im Gegensatz zu dem Ausführungsbeispiel mit 5nm Zwischenschicht ergibt sich eine deutlich zu größeren negativen Spannungen verschobene Rückwärtskennlinie.
Fig. 6 zeigt mehrere Strom-Spannungs-Kurven für organische Zenerdioden nach Fig. 1 und 3. Die Dicke x der Zwischenschicht wird zwischen 5 nm und 8 nm variiert. Die Durchbruch- spannung wird um 3 V verschoben.
In einem dritten Ausführungsbeispiel einer organischen Zenerdiode nach der Fig. 1 ist der folgende Aufbau vorgesehen:
(21.3) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)
(22.3) Injektionsschicht für Löcher: 50 nm Meo-TPD dotiert mit 4wt%
2,2'-(Perfluornaphthalin-2,6-diyliden)-dimalodinitril (23.3) Zwischenschicht Mischschicht: 5 nm Balq:NPB (24.3) Injektionsschicht für Elektronen: 50 nm BPhen dotiert mit Cäsium
(25.3) Kathode: 100 nm Aluminium
Fig. 7 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve für ein organisches elektronisches Bauelement nach Fig. 1. Die Dicke x der Transportschicht beträgt hier 5 nm. In Vorwärtsrichtung ergibt sich das typische Diodenverhalten. In Rückwärtsrichtung ist ein exponentieller Anstieg des Stromes bei einem bestimmten Uz zu beobachten.
In einem vierten Ausfuhrungsbeispiel einer organischen Zenerdiode nach den Fig. 1 ist der folgende Aufbau vorgesehen:
(21.4) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)
(22.4) Injektionsschicht für Löcher: 50 nm RE68 2wt%
2,2'-(Perfluornaphthalin-2,6-diyliden)-dimalodinitril (23.4) Zwischenschicht Mischschicht : 5 nm RE68 (24.4) Injektionsschicht für Elektronen: 50 nm RE68 2wt% Tetra- kis(l,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[l,2-a]pyrimidinato)diwolfram(II) (25.4) Kathode: 100 nm Aluminium
Dieses Ausführungsbeispiel betrifft eine organische Zenerdiode, welche sich von den vorangehenden Ausführungsbeispielen dahingehend unterscheidet, dass die kathodenseitige Injektionsschicht aus einem n-dotierten Material ist, die Zwischenschicht aus demselben Material in intrinsischer Form, sowie die anodenseitige Injektionsschicht aus diesem Material mit einer p-Dotierung besteht. Fig. 8 zeigt eine Strom-Spannungs-Kennlinie zu diesem Ausführungsbeispiel. Auch in diesem Beispiel kann über Variation der intrinsischen Zwischenschichtdicke die Rückwärtskennlinie verschoben werden.
Fig. 9 zeigt die Strom- Spannungs-Kennlinie eines Bauelementes zu dem vierten Ausführungsbeispiel mit einer intrinsischen Schichtdicke von 7nm. Dargestellt sind die Kennlinien für unterschiedliche Dotierungen der löcherleitenden Injektionsschicht.
Fig. 10 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinie eines Bauelementes zu dem vierten Ausführungsbeispiel mit einer intrinsischen Schichtdicke von 7nm. Dargestellt sind die Kennlinien für unterschiedliche Dotierungen der elektronenleitenden Injektionsschicht. In einem fünften Ausfuhrungsbeispiel einer organischen Zenerdiode nach den Fig. 1 ist der folgende Aufbau vorgesehen:
(21.4) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)
(22.4) Injektionsschicht für Löcher: 50nm Pentacen 4wt% dotiert mit 2,2'-(Perfluornaphthalin-2,6-diyliden)-dimalodinitril
(23.4) Zwischenschicht Mischschicht : 30nm Pentacen
(24.4) Injektionsschicht für Elektronen : 50nm BPhen dotiert mit Cäsium
(25.4) Kathode: 100 nm Aluminium
Dieses Ausführungsbeispiel betrifft eine organische Zenerdiode, welche sich von den vorangehenden Ausführungsbeispielen dahingehend unterscheidet, dass anodenseitige Injektionsschicht aus einem p-dotierten organischen low gap Material besteht. Die Zwischenschicht besteht aus dem selben Material, liegt aber in der Zwischenschicht intrinsisch vor. Die katho- denseitige Ladungsträgerinjektionsschicht besteht aus einem mit Metallionen dotierten organischen high gap Material. Auch in diesem Beispiel kann über Variation der intrinsischen Zwischenschicht und über die Variation der Dotierung der Injektionsschichten die Rückwärtskennlinie verschoben werden.
Fig. 11 zeigt die Strom- Spannungs-Kennlinie eines Bauelementes zu dem fünften Ausführungsbeispiel mit einer intrinischen Schichtdicke von 30nm. Dargestellt sind die Kennlinien für eine 30nm dicke intrinsische Pentacene-Schicht aus Zwischenschicht.
In einem sechsten Ausfuhrungsbeispiel einer organischen Zenerdiode nach den Fig. 1 ist der folgende Aufbau vorgesehen:
(21.4) Anode: Indium-Zinn-Oxid (ITO)
(22.4) Injektionsschicht für Löcher: 50nm Meo-TPD 4wt% dotiert mit 2,2'-(Perfluornaphthalin-2,6-diyliden)-dimalodinitril
(23.4) Zwischenschicht Mischschicht : 8nm BaIq bzw. 8nm NPB
(24.4) Injektionsschicht für Elektronen : 50nm BPhen dotiert mit Cäsium
(25.4) Kathode: 100 nm Aluminium Dieses Ausfuhrungsbeispiel betrifft eine organische Zenerdiode, welche sich von den vorangehenden Ausfuhrungsbeispielen dahingehend unterscheidet, dass die intrinische organische Zwischenschicht lediglich aus einem unipolaren Material besteht. Auch in diesem Beispiel kann über Variation der intrinsischen Zwischenschicht und über die Variation der Dotierung der Injektionsschichten die Rückwärtskennlinie verschoben werden.
Fig. 12 zeigt die Strom- Spannungs-Kennlinie eines Bauelementes zu dem sechsten Ausfuhrungsbeispiel mit einer intrinischen Schichtdicke von 8nm. Dargestellt sind die Kennlinien für eine Zwischenschichtdicke von 8nm für das elektronenleitende Material BaIq und das löcherleitende Material NPB.
Die unter dem ersten Ausfuhrungsbeispiel angesprochenen Optimierungsansätze gelten auch für alle anderen gezeigten Ausführungsbeispiele.
Ladungsträgerinjektionsschicht oder nur Injektionsschicht: Schicht mit derer Hilfe Majoritätsladungsträger von einer auf einer Seite anliegenden Schicht in einer anderen, auf der Gegenseite liegenden Schicht übertragen werden.
Die Energiebarriere betrifft eine Barriere zur Ladungsträgerinjektion von der Ladungsinjekti- onsschicht in die Zwischenschicht, wenn das Bauteil im normalen Diodenbetrieb benutzt wird (Vorwärtsrichtung) .
Ein Oligomer ist ein Molekül, das aus mehreren gleichen oder ähnlichen Einheiten aufgebaut ist. Zu Oligomeren gehören Dimere, Trimere und größere Moleküle mit bis zu 30 Einheiten. Moleküle, die aus mehr als 30 gleichen oder ähnlichen Einheiten aufgebaut sind, werden als Polymeren bezeichnet.
Vorwärtsrichtung und Rückwärtsrichtung sind die üblichen Fachwörter wie sie zum Einsatz konventioneller Dioden benutzt werden. In Fig. 4 wird die Diode in Vorwärtsrichtung betrieben, wenn diese mit positiver Spannung betrieben wird. Die Diode wird in Rückwärtsrichtung betrieben, wenn diese mit negativer Spannung betrieben wird.
Der Stromdurchbruch einer Diode in Rückwärtsrichtung ist durch den negativen Spannungs- bereich ab dem Strom im wesentlich durch die Diode fließt definiert, was bei Fig. 4 der Bereich von etwa -2,5 V zu mehr negativen Spannungen ist. Dies wird auch als Zener- Verhalten bezeichnet.
Es wird noch daraufhingewiesen, dass beim Betrieb der Zenerdiode der Rückwärtsstrom, falls zu groß, begrenzt werden muss, damit es nicht zur Zerstörung der Diode führt. Dasselbe gilt für normale Dioden in Vorwärtsrichtung.
Nachfolgend werden verwendete Begriffe erklärt:
ITO Indium-Zinn-Oxid ("Indium Tin Oxide")
HTM Halbleitermaterial, welches Löcher transportiert, auch Löcherleiter genannt, und sich p-dotieren lässt,
ETM Halbleitermaterial, welches Elektronen transportiert, auch Elektronenleiter genannt, und sich n-dotieren lässt,
Bphen 4,7-Diphenyl- 1 , 10-phenanthrolin, BCP 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl- 1 , 10-phenanthrolin (gewöhnlich Einsatz als ETM verwendet),
Alq3 Aluminum-tris(8-hydroxychinolin) (gewöhnlich Einsatz als ETM),
C60 Fulleren C60 (Einsatz als ETM),
PTCBI 3 ,4,9, 10-Perylentetracarbonsäure-bis-benzimidazol,
PTCDI 3 ,4,9, 10-Perylentetracarbonsäurediimid,
TCNQ Tetracyanochinodimethan,
F4-TCNQ 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (starker organischer Akzeptor, gewöhnlich Einsatz, um HTM zu dotieren),
PBD 2-(4-Biphenylyl)-5-(p-tert-butylphenyl)- 1 ,3,4-oxadiazol, OXD 1 ,3-Bis[(p-tert-butyl)phenyl-l ,3,4-oxadiazoyl]benzol,
TAZ 3-(Biphenyl-4-yl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)- 1 ,2,4- triazol,
TPOB l,3,5-Tris(4-tert-butylphenyl-l,3,4-oxadiazolyl)-benzol, TCTA 4,4',4"-Tris(N-carbazol)-triphenylamin, TPBI 2', 2"-(l ,3,5-Phenylen)tris[ 1 -phenyl- 1 H-benzimidazol],
NPB N,N'-Bis(naphthalin- 1 -yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin,
MeO-TPD (N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidin),
RE68 Tris( 1 -phenylisochinolin)iridium(III),
Trapzustände Tiefe Zustände für Elektronen im Leitungsband (LUMO), welche die Elektronen einfangen. Für Löcher, sind die Trapzustände, hohe Zustände im Valenzband (HOMO), die die Löcher einfangen,
Donator n-Dotand,
Akzeptor p-Dotand,
Matrixmolekül Matrixmaterial, Matrix-Molekül, dass eine Schicht bildet in der die Dotanden-Moleküle eingelagert sind.
HOMO Höchstes besetztes Orbital eines Moleküls („Highest Oc- cupied Molecular Orbital")
LUMO Niedrigstes unbesetztes Orbital eines Moleküls („Lowest Unoccupied Molecular Orbital")
Präkursor Vorläuferstoff/ Stoff der erst durch Modifikation in ein aktives Molekül überführt wird.
„High-gap"-Material Ist Material mit einer optischen Bandlücke, die so groß ist, dass das Material im Wesentlichen transparent ist. Typischerweise ist die Bandlücke größer als 2 eV.
„Low gap"-Material Material mit eine optischen Bandlücke, die so groß ist, dass das Material im Wesentlichen nicht transparent ist für ausreichend dicke Schichten. Typischerweise ist die Bandlücke kleiner oder gleich 2 eV.
Homojunction Übergang, typischerweise ein pn-Übergang, wobei beide Seiten (p und n) im Wesentlichen aus dem selben Transportmaterial entstehen.
Zenerdiode Diode, die eine relative geringe Rückwärts- durchbruchspannungs und eine steile Kennlinie in die Vorwärtsrichtung aufweist. Diese Verhalten sich in Durchlassrichtung wie normale Dioden, in Sperrrichtung werden sie ab einer bestimmten Spannung, der so genann- ten Sperrspannung oder Durchbruchspannung, plötzlich niederohmig.
Injektionsschicht für Löcher Schicht, die in eine elektronische Vorrichtung unter Spannung in Vorwärtsrichtung, Löcher als Majoritätsladungsträger besitzt und diese in eine andere Schicht injiziert.
Injektionsschicht für Elektronen Schicht, die in eine Elektronische Vorrichtung unter
Spannung in Vorwärtsrichtung, Elektronen als Majoritätsladungsträger besitzt und diese in eine andere Schicht injiziert.
„organic vapor phase deposition" organische Gasphasenabscheidung
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.

Claims

Ansprüche
1. Organische Zenerdiode, mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode sowie einer zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode und in elektrischem Kontakt hiermit gebildeten organischen Schichtanordnung, wobei die organische Schichtanordnung die folgenden organischen Schichten umfasst:
- eine elektrodenseitige, elektrisch n-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht aus einer Mischung eines organischen Matrixmateriales und eines n-Dotanden,
- eine gegenelektrodenseitige, elektrisch p-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht aus einer Mischung eines weiteren organischen Matrixmaterials, welches wahlweise gleich dem Matrixmaterial in der elektrodenseitigen, elektrisch n-dotierten Ladungsträgerinjektionsschicht ist, und eines p-Dotanden und
- eine elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht, die zwischen der elektrodenseitigen, elektrisch n-dotierten Ladungsträgerinjektionsschicht und der gegenelekt- rodenseitigen, elektrisch p-dotierten Ladungsträgerinjektionsschicht angeordnet ist.
2. Zenerdiode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Dotand und/oder der p-Dotand ein molekularer Dotand ist.
3. Zenerdiode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht unipolare Ladungsträgertransporteigenschaften aufweist, so dass die Beweglichkeit für Ladungsträger in Form von Elektronen und die Beweglichkeit für Ladungsträger in Form von Löcher verschieden sind.
4. Zenerdiode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht ambipolare Ladungsträgertransporteigenschaften aufweist, so dass die Beweglichkeit für Ladungsträger in Form von Elektronen und die Beweglichkeit für Ladungsträger in Form von Löcher im Wesentlichen gleich sind.
5. Zenerdiode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht genau ein organisches Material enthält oder hieraus besteht.
6. Zenerdiode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht eine Mischung mehrerer organischer Materialien enthält oder hieraus besteht.
7. Zenerdiode nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
- elektrodenseitige, elektrisch n-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht das organische Matrixmaterial und den organischen n-Dotanden im Verhältnis von mindestens lmol% Dotand zu Matrixmaterial enthält und
- die gegenelektrodenseitige, elektrisch p-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht das organischen Matrixmaterial und den organischen p-Dotanden im Verhältnis von mindestens lmol% Dotand zu Matrixmaterial enthält.
8. Zenerdiode nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrodenseitige und die gegenelektrodenseitige Ladungsträgerinjektionsschicht jeweils mittels Metallionen elektrisch dotiert sind.
9. Zenerdiode nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Matrixmaterial und das weitere organische Matrixmaterial gleich sind und das die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht das gleiche organische Matrixmaterial enthält.
10. Zenerdiode nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht mit einer Schichtdicke zwischen etwa 1 Angström und etwa lOOnm, bevorzugt zwischen etwa lnm und etwa lOnm gebildet ist.
11. Zenerdiode nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der folgenden Schichten zumindest ein anorganisches Material enthält: die elektrodenseitige, elektrisch n-dotierte Ladungsträgerinjektions- schicht, die gegenelektrodenseitige, elektrisch p-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht und die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht.
12. Zenerdiode nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass wenigstens eine der organischen Schichten, nämlich die elektroden- seitige, elektrisch n-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht, die gegenelektrodenseitige, elektrisch p-dotierte Ladungsträgerinjektionsschicht und die elektrisch nicht dotierte, organische Zwischenschicht, zumindest ein organisches Material ausgewählt aus der folgenden Gruppe von organischen Materialien enthält: Oligomermaterial und Polymermaterial.
13. Elektronische Schaltungsanordnung, mit einer organischen Zenerdiode nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche und einem hiermit kombinierten Speicherelement.
14. Verfahren zum Betreiben einer organischen Zenerdiode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 in einer elektronischen Schaltung, wobei ein Schutzzustand für auf die organische Zenerdiode in der elektronischen Schaltung folgende Bauelemente ausgebildet wird, indem eine an die Elektrode und die Gegenelektrode angelegte, elektrische Spannung auf den Wert der Durchbruchspannung der Zenerdiode begrenzt wird und ein durch die angelegte elektrische Spannung erzeugter Stromfluss mittels der organischen Zenerdiode abgeleitet wird.
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YAMASHITA K ET AL: "FABRICATION OF AN ORGANIC P-N HOMOJUNCTION DIODE USING ELECTROCHEMICALLY CATION- AND PHOTOCHEMICALLY ANION-DOPED POLYMER", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, JAPAN SOCIETY OF APPLIED PHYSICS, JP LNKD- DOI:10.1143/JJAP.34.3794, vol. 34, no. 7B, 1 July 1995 (1995-07-01), pages 3794 - 3797, XP000703013, ISSN: 0021-4922 *

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