CN103229323A - 混合复合材料发射结构及使用该发射结构的发光装置 - Google Patents

Abstract

描述了具有三层发射层且每一层具有相同荧光主体的发射结构。所述层中的至少一层还包括磷光掺杂剂。还描述了包括这些发射结构的发射装置。

Description

混合复合材料发射结构及使用该发射结构的发光装置

相关申请的交互引用

本申请要求2010年11月11日提交的美国临时申请第61/412,505号的优先权，所述申请以引用方式全文并入本文。

发明背景

技术领域

本文所述的实施方案是有关于发光装置，例如包括一种含荧光主体和磷光掺杂剂的发射结构的发光装置。

相关技术说明

白色有机发光装置(WOLED)是取代荧光管和白炽灯泡以节约能源的有潜力的候选者。然而，现今WOLED的科技仍有进步空间。举例来说，可改善WOLED的功率效率以提供更好的节能。具有专用磷光发射体(exclusively phosphorescent emitter)的磷光WOLED(PH-WOLED)装置与仅具有荧光发射体的装置相比，具有显著改善的效率。然而，磷光蓝色发射体可能具有短的有效使用寿命。可使用更稳定的荧光蓝色发射体取代不稳定的磷光体蓝色发射体，同时使用绿色至红色的磷光发射体，从而处理磷光蓝色发射体的不稳定性。具有蓝色荧光发射体以及绿色至红色的磷光发射体的OLED装置可称为混合WOLED(HY-WOLED)。相较于PH-WOLED，HY-WOLED的效率较低，还可以进一步改善。

发明简述

包括荧光主体材料和磷光掺杂剂的发射结构可对诸如发光装置的装置提供改善的效率。

一些实施方案可包括发射结构，所述发射结构包括：第一发射层，其布置在第二发射层与第三发射层之间，其中，第一发射层可包括第一主体材料，第二发射层可包括第二主体材料，并且第三发射层可包括第三主体材料；其中，第一主体材料、第二主体材料以及第三主体材料各自可通过荧光性而发射蓝光；第一发射层、第二发射层以及第三发射层中的至少一层可还包括第一磷光掺杂剂；以及第一发射层、第二发射层以及第三发射层中的至少一层可以为未掺杂的。

一些实施方案可包括发射结构，所述发射结构包括：第一发射层，其可布置在第二发射层与第三发射层之间；其中，第一发射层可包括主体材料，第二发射层可包括所述主体材料，以及第三发射层可包括所述主体材料；其中：所述主体材料可通过荧光性而发射蓝光；第一发射层、第二发射层以及第三发射层中的至少一层可包括第一磷光掺杂剂；以及第一发射层、第二发射层以及第三发射层中的至少一层可为纯净层(neat layer)或可为未掺杂的。

一些实施方案可包括发射结构，所述发射结构可包括：第一发射层，其布置在第二发射层与第三发射层之间；其中第一发射层可包括主体材料，第二发射层可包括所述主体材料，以及第三发射层可包括所述主体材料；其中所述主体材料可通过荧光性而发射蓝光；并且其中第一发射层可包括第一磷光掺杂剂，而第二发射层和第三发射层可为未掺杂的；或第一发射层可为未掺杂的，第二发射层可包括第一磷光掺杂剂，而第三发射层可包括第二磷光掺杂剂。

一些实施方案可包括发射结构，所述发射结构包括：第一发射层，其布置在第二发射层与第三发射层之间；其中第一发射层包括主体材料，第二发射层包括所述主体材料，以及第三发射层包括所述主体材料；其中所述主体材料通过荧光性而发射蓝光；并且其中第一发射层包括第一磷光掺杂剂，而第二发射层和第三发射层为未掺杂的；或第一发射层为未掺杂的，第二发射层包括第一磷光掺杂剂，而第三发射层包括第二磷光掺杂剂；并且主体材料的三重态能量大于第一磷光掺杂剂的三重态能量；并且存在以下关系中至少一种：第一磷光掺杂剂的HOMO能级高于主体材料的HOMO能级；以及第一磷光掺杂剂的LUMO能级低于主体材料的LUMO能级。

一些实施方案可包括含有本文所述的发射结构的发光装置。

附图简述

图1A与图1B是发射结构的一些实施方案的示意图。

图2A与图2B是发射结构的一些实施方案的能量结构的示意图。

图3是示出发射结构的一实施方案的HOMO与LUMO能级的能量图。

图4是实施例2所提及的发光装置的一实例的示意图。

图5是装置-A的发光效率和功率效率随亮度(B)而变的图式。

图6是装置-A的电致发光光谱的图式。

图7是装置-B的发光效率和功率效率随亮度(B)而变的图式。

图8示出装置-B的电致发光光谱。

发明详述

术语“T1”或“三重态能量”具有本领域技术人员所理解的一般含义，且包括从激子的最低能量三重态转换至基态的能量。在本领域中，有许多已知的方法可以用来得到三重态能量，例如通过获得磷光光谱。

术语“最高占据分子轨道能级”或“HOMO能级”具有本领域技术人员所理解的一般含义。在一些实施方案中，材料的HOMO能级可包括被至少一个处于基态的电子占据的最高能量分子轨道的能级。

术语“最低未占据分子轨道能级”或”LUMO能级”具有本领域技术人员所理解的一般含义。在一些实施方案中，材料的LUMO能级可包括不含有处于基态的电子的最低能量分子轨道的能级。

金属或导电体的“功函数”可为将电子从所述金属或导电体的表面提取所需的最小能量的测量值。

图1是发射结构100的两个实例的示意图。在图1A与图1B中，发射结构100可包括第一发射层10，其可布置在第二发射层20与第三发射层30之间。在第一发射层10与第二发射层20之间可存在第一界面370。在第一发射层10与第三发射层30之间还可存在第二界面320。另外，一或多个任选的层可存在于第一发射层10与第二发射层20之间，和/或存在于第一发射层10与第三发射层30之间。第一发射层10、第二发射层20以及第三发射层30中的每一层独立地包括主体材料(未示出)。在一些实施方案中，第一发射层10、第二发射层20以及第三发射层30三者都具有相同的主体材料(未示出)。

在图1A中，第一发射层10可包括第一磷光掺杂剂40，第二发射层20可为未掺杂的，并且第三发射层30可为未掺杂的。在一些实施方案中，第一发射层10可还包括第二磷光掺杂剂50。

在图1B中，第一发射层10可为未掺杂的，第二发射层20可包括第一磷光掺杂剂40，并且第三发射层可包括第二磷光掺杂剂50。第一磷光掺杂剂40和第二磷光掺杂剂50可包含基本上相同的材料或可包含不同的材料。

在一些实施方案中，通过设定发射结构使得激子在包括磷光掺杂剂的发射层中形成和/或在包括磷光掺杂剂的发射层与未掺杂的发射层之间的界面中形成，从而可改善发射结构的效率。如果电荷被捕获在磷光掺杂剂中，激子可在掺杂层与未掺杂层之间的界面形成，或在该界面附近形成。接着，掺杂剂的三重态激子可通过磷光发射而衰变(relax)至基态。

然而，如果电荷未被捕获在磷光掺杂剂中，三重态激子不会被束缚至界面或界面附近的产生区。因此，可能更难以控制所产生的颜色。另一结果是发射结构的效率可能降低。

如果三重态激子在离掺杂发射层太远的地方形成，则三重态激子可能无法到达磷光掺杂剂，这可能会降低装置效率。因此，激子在包含磷光掺杂剂的层中形成，或在包含磷光掺杂剂的层的边界或边界附近处形成，可改善发射结构的效率。

在一些实施方案中，主体的三重态能量可为：至少比磷光掺杂剂的三重态能量高约0.05eV、约0.1eV或约0.2eV；和/或至多比磷光掺杂剂的三重态能量高约0.3eV、约0.70eV或约1.6eV。

图2是图1中的实例的三重态能量结构的示意图，其中三个发射层都包括相同的主体材料。在图2A与图2B两者中，对于第一发射层10、第二发射层20以及第三发射层30来说，最低未占据分子轨道(LUMO)的能量210、最高占据分子轨道(HOMO)的能量220以及主体材料的三重态能量230可约相同，因为这三种材料都具有相同的荧光主体。主体材料的三重态能量230可低于主体材料的HOMO-LUMO能隙。

主体的三重态能量可大于任一磷光掺杂剂的三重态能量。举例而言，对图1与图2来说，如果第一磷光掺杂剂40和/或第二磷光掺杂剂50存在，则主体材料的三重态能量230可大于第一磷光掺杂剂的三重态能量240以及第二磷光掺杂剂的三重态能量250。另外，在一些实施方案中，第一磷光掺杂剂40的三重态能量240可大于第二磷光掺杂剂50的三重态能量250。

因此，可调整磷光掺杂剂的相对三重态能量(相对于非磷光主体的三重态能量)来增加三重态激子的发光效率。可改变发射结构的多个参数以及发射结构的材料来增加在特定层(例如掺杂发射层)中或在该特定层附近的激子形成。一些所述参数可包括相对HOMO/LUMO能级、电子迁移率、空穴迁移率、层厚等。

磷光掺杂剂的一个或多个HOMO与LUMO能级可有助于捕获空穴和/或电子，因此掺杂发射层或其与非掺杂发射层的对应界面可作为激子产生区。

举例而言，针对如图1A所示出的具有第一磷光掺杂剂40的装置的实例，图3提供了HOMO与LUMO能级的能量图，并且其中三个发射层的主体材料都相同。第一磷光掺杂剂40的HOMO能级340可高于主体材料的HOMO能级220。在此具体实例中，空穴305可沿310所示的方向移动，或穿过第二发射层20，穿过第一发射层10，接着移至第一发射层10与第三发射层30的第二界面320。当第二发射层20中的空穴305到达第二发射层20与第一发射层10的第一界面370时，第一磷光掺杂剂40的HOMO340中的电子可轻易地落入能量较低的主体的HOMO220中，从而使空穴305转移进入第一磷光掺杂剂40的HOMO340中。

一旦空穴305位于第一磷光掺杂剂的HOMO340中，它们不再能轻易重返主体的HOMO220。这可能是因为将空穴从掺杂剂的HOMO340转移至主体的HOMO220可能需要将在主体的HOMO220中的电子转移至第一磷光掺杂剂40的HOMO340中。如果第一磷光掺杂剂40的HOMO能级340基本上高于主体的HOMO能级220，前述电子转移可能被严重阻碍。因为将空穴从第一发射层10转移至第二发射层20或第三发射层30可能需要将空穴从第一磷光掺杂剂的HOMO340转移至主体的HOMO220，空穴可能在第一发射层中被捕获。

另外，针对图3，第一磷光掺杂剂40的LUMO能级350可低于主体材料的LUMO能级210。在此具体实例中，电子315可沿360所示的方向移动，或穿过第三发射层30，穿过第一发射层10，接着移至第一发射层10与第二发射层20的第一界面370。当第三发射层30中的电子315到达第三发射层30与第一发射层10的第二界面320时，主体的LUMO210中的电子315可落入能量较低的第一磷光掺杂剂40的LUMO350中。一旦电子315位于能量较低的第一磷光掺杂剂的LUMO350中，则它们可能因此不具足够的能量而不能转移至能量较高的主体的LUMO210。因此，电子可能被束缚于第一发射层10，因为要将电子305转移至第二发射层20或第三发射层30可能需要电子305获得足够的能量以将其提升至能量较高的主体的LUMO210。

因此，在图3的装置实例或任一装置(其中：磷光掺杂剂具有高于主体HOMO能级的HOMO能级，并且磷光掺杂剂具有低于主体LUMO能级的LUMO能级)中，电子315与空穴305可同时被捕获在第一发射层中。电子315与空穴305在第一发射层中积聚可创造激子产生区380，所述激子产生区380可包括第一发射层10、在第一发射层10与第二发射层20之间的第一界面370和/或在第一发射层10与第三发射层30之间的第二界面320。

然而，即使主体的HOMO能级220与第一磷光掺杂剂40的HOMO能级340近似，电荷捕获也可能发生。在此状况中，虽然材料的HOMO能级可能不会将空穴305束缚于第一发射层10，但如果第一磷光掺杂剂40的LUMO能级350显著低于主体的LUMO能级210，则电子315在第一发射层10中的积聚仍能创造类似的激子产生区380。因此，在一些实施方案中，主体的LUMO能级20可为：至少比磷光掺杂剂的LUMO能级350高(或负得较少(less negative))约0.05eV、约0.1eV或约0.2eV；和/或至多比磷光掺杂剂的HOMO能级高约0.3eV、约0.70eV或约1.6eV。

同样地，即使主体的LUMO能级210与第一磷光掺杂剂40的LUMO能级350近似，但电荷捕获也可能发生。在此状况中，虽然材料的LUMO能级可能不会将电子315束缚于第一发射层10，但如果第一磷光掺杂剂40的HOMO能级340显著高于主体的HOMO能级220，则空穴305在第一发射层10中的积聚仍能创造类似的激子产生区380。因此，在一些实施方案中，磷光掺杂剂的HOMO能级可为：至少比主体的HOMO能级高(负得较少)约0.05eV、约0.1eV或约0.2eV；和/或至多比主体的HOMO能级高约0.3eV、约0.70eV或约1.6eV。

可存在额外的磷光掺杂剂，且对于图3的第一磷光掺杂剂所解释的原理也同样适用。然而，为了简单描述这些原理，这些额外磷光掺杂剂并未示于图3中。

磷光掺杂剂可降低穿过层的空穴和/或电子迁移率。因此，与包括相同主体材料的未掺杂层相比，经磷光掺杂剂掺杂的发射层可具有以下述倍数降低的空穴迁移率和/或电子迁移率：至少约2、约4、约5、约10、约100或约1000倍；和/或至多约10,000、100,000、500,000或约1,000,000倍。举例而言，与第二发射层20和第三发射层30相比，图1A中的第一发射层10可具有降低的空穴迁移率和/或电子迁移率。同样地，在图1B中，与第二发射层20和第三发射层30相比，第一发射层10可具有较高的空穴迁移率和/或电子迁移率。

当电子和/或空穴的浓度增加，和/或当电子和/或空穴迁移率增加时，激子的形成可以增加。在掺杂发射层中显著下降的空穴和/或电子迁移率可导致空穴和/或电子在掺杂发射层中累积，因为降低的移动速率增加了空穴和/或电子处于掺杂发射层中的时间。这种空穴和/或电子的相对浓度或布居的增加可以使掺杂发射层产生的激子数目增加(相对于其他层)。还可增加在与具较高的空穴和/或电子迁移率的材料的界面处形成的激子的数目。这可能是因为高空穴和/或电子浓度以及高迁移率都有利于激子形成，且所述界面因为低迁移率层而具有高的空穴和/或电子浓度，且因为高迁移率层而具有高的电子和/或空穴迁移率。

针对图3所示出的发射结构，具有与空穴迁移率大致相同的电子迁移率的主体材料可增加激子在激子产生区380中形成的倾向。具有与第三发射层30厚度大致相同的第二发射层20也可增加激子在激子产生区380中形成的倾向。在一些实施方案中，第二发射层20可为约2nm厚至约50nm厚，和/或第三发射层30可为约2nm厚至约50nm厚。

在衰减至基态前，激子移动的平均距离可称为“扩散长度”。相较于单重态扩散长度(其可为小于约10nm)，三重态扩散长度可大出很多(约10nm至约100nm)。因此，在一些实施方案中，可增加未掺杂层的厚度以增加荧光发射，这可增加发射结构中蓝光发射的量。因为三重态扩散长度可相当长，因此前述情形可在不降低三重态发射的状况下完成。因此，在一些实施方案中，未掺杂发射层可具有如下所述的厚度：至少约1nm、至少约2nm、至少约5nm或至少约10nm；至多约50nm、约70nm、约100nm或约150nm；和/或约15nm至约20nm。

在一些实施方案中，包含磷光掺杂剂的发射层可具有如下所述的厚度：至少约1nm、约2nm或约5nm；和/或至多约10nm、约15nm或约20nm。在一些实施方案中，未掺杂发射层可为约15nm至约20nm厚；和/或掺杂发射层可为约2nm至约10nm厚。

在一些实施方案中，本文所述的装置可设置为发射白光。白光可通过下列的组合而提供：单色主体材料的发射、第二色的第一磷光掺杂剂的发射以及第三色的第二磷光掺杂剂的发射。

通过荧光性来发光的任一材料可用作主体材料，包括第一主体材料、第二主体材料、第三主体材料等。在一些实施方案中，主体材料可通过荧光性而发射蓝光。举例来说，主体材料可具有下述的荧光发射峰波长：至少约400nm、约420nm、约440nm或约450nm；至多480nm、约490nm、约495nm或约500nm；和/或约460nm至约480nm，或约470nm。在一些发射结构中，主体材料可存在于所有的发射层，例如第一发射层、第二发射层以及第三发射层中。

如前所述，任一主体材料可具有高于任何磷光掺杂剂的三重态能量。举例来说，主体材料可具有的三重态能量至少为：约2.0eV、约2.2eV、约2.5eV或约2.6eV；和/或至多为：约2.8eV、约2.9eV或约3.2eV。

任一主体材料可为双极性的，且因而能传送空穴与电子两者。在一些实施方案中，电子迁移率对空穴迁移率的比可为：至少约0.001、约0.01、约0.1、约0.5或约0.9；和/或可至多约1.1、约5、约10、约100或约1000；和/或可为约1。主体材料的一些实例与其HOMO和LUMO能量的估计值呈现于表1中。在一些实施方案中，主体包括HO-3、HO-2、NPD以及4PNPD中的至少一个。举例来说，第一主体材料、第二主体材料和/或第三主体材料可包括HO-3、HO-2、NPD以及4PNPD中的至少一个。

表1

主体材料	LUMO能级(eV)	HOMO能级(eV)
			NPD	-2.7	-5.2
4PNPD	-2.7	-5.6
			HO-2	-2.88	-5.96
HO-3	-2.33	-5.23

2,2’-(4,4’-(9-对-甲苯基-9H-咔唑-3,6-二基)双(4,1-亚苯基)二苯并[d]噁唑

对于其他材料(包括其他主体材料)而言，HOMO与LUMO能级可通过数种本领域中已知的常规方法来获得，例如溶液电化学法、紫外光电子能谱(UPS)、逆光子发射能谱等。在一些实施方案中，要用于OLED的有机材料的HOMO和LUMO能级可通过使用由Metrohm USA(Riverview,FLA,USA)制造的循环伏安(CV)仪(型号μAutolab type II)连同GPES/FRA软件(版本4.9)来获得。

磷光掺杂剂可为通过磷光性而发光的任一材料。用于第一磷光掺杂剂、第二磷光掺杂剂以及任一可额外存在的磷光掺杂剂的材料是可互换的，且第一磷光掺杂剂与第二磷光掺杂剂可为相同材料。

在一些实施方案中，磷光掺杂剂可发射在绿色至红色范围(例如约480nm至约800nm)中的光子。举例来说，一些绿光光子的波长可在下述范围中：至少约480nm或约490nm至约560nm或约570nm；一些黄光光子的波长可在下述范围中：至少约560nm或约570nm至约580nm或约590nm；一些橙光光子的波长可在下述范围中：至少约580nm或约590nm至约620nm或约630nm；一些红光光子的波长可在下述范围中：至少约620nm或约630nm至约760nm或约800nm，等。从磷光掺杂剂(其发射峰波长在前述范围中)发射的光可呈现与该范围相关的颜色。

由发射结构发射的光的颜色可根据所使用的任何磷光掺杂剂来调整。举例来说，发射的光的颜色可取决于从磷光掺杂剂发射的光的颜色。发射的光的颜色还可取决磷光掺杂剂的浓度。举例来说，绿色磷光掺杂剂的浓度增加可使由发射结构发射的光变得更绿，或者橙色磷光掺杂剂的浓度增加可使由发射结构发射的光变得更橙，等。因此，可调整颜色以获得发白光发射结构或者可发射任何期望的颜色的发射结构。

在一些实施方案中，磷光掺杂剂可包含Ir络合物。包含Ir络合物的磷光掺杂剂的一些实例可包括Ir-(pq)2acac、Ir(phq)2acac、Ir(piq)2acac、Ir(piq)3、YE-1、PO-01等。举例来说，第一磷光掺杂剂和/或第二磷光掺杂剂可包含Ir-(pq)2acac、Ir(phq)2acac、Ir(piq)2acac、Ir(piq)3、YE-1以及PO-01中的至少一种。

在一些实施方案中，可将荧光客体(guest)加入任一发射层，例如第一发射层、第二发射层、第三发射层等。

在一些实施方案中，发光装置可包括本文所述的发射结构。举例来说，发光装置可包括：阳极、阴极以及发射结构，其中发射结构可布置在阳极与阴极之间。

阳极可为层结构，且可包括功函数高于阴极的任何材料，包括常规材料，例如金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物，或导电聚合物。适当金属的实例包括第1族金属、第4、5、6族金属以及第8-10族过渡金属。如果阳极层将要作为透光层，则可使用第12、13以及14族金属的混合金属氧化物或其组合的氧化物，例如Au、Pt和氧化铟锡(ITO)。阳极层可包括有机材料，例如聚苯胺(例如描述于“Flexiblelight-emitting diodes made from soluble conducting polymer”，Nature，第357卷，第477-479页(1992年6月11日))；石墨烯(例如描述于H.P.Boehm、R.Setton与E.Stumpp(1994)“Nomenclature and terminology of graphiteintercalation compounds”，Pure and Applied Chemistry66:1893-1901)；和/或碳纳米管(例如Juni等人，美国专利申请第20080152573号(WO/2008/140505))。适当的高功函数导电体的实例包括，但不限于Au、Pt、氧化铟锡(ITO)或其合金。阳极层可具有适于发挥其功能的任何厚度，例如厚度为约1nm至约1000nm。

下列表2包括可用于阳极的一些材料的近似功函数。

表2

金属	功函数(eV)
		氧化铟锡(ITO)	4.7
氧化铟锌(IZO)	4.7
		Al	4.28
Ag	4.26
		Zn	4.33
Zr	4.05
		Sn	4.42
V	4.3
		Hg	4.49
In	4.12
		Ti	4.3

阴极可为层结构，且可包括功函数低于阳极的材料。用于阴极层的适当的材料的实例可包括第1族碱金属；第2族金属；包括稀土元素的第12族金属；镧系元素以及锕系元素；诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁的材料；以及上述材料的组合。含Li的有机金属化合物、LiF和Li₂O可任选地沉积在有机层和阴极层之间，以降低操作电压。适当的低功函数金属可包括，但不限于Al、Ag、Mg、Ca、Cu、Mg/Ag、LiF/Al、CsF、CsF/Al或其合金。阴极层可具有适于发挥其功能的任何厚度，例如厚度为约1nm至约1000nm。

下列表3包括可用于阴极的一些材料的近似功函数。

表3

金属	功函数(eV)
		LiF/Al	3.6
Mg	3.72
		Mg/Ag	4.12
A1	4.28

在一些实施方案中，发光装置还可包括空穴传输层(HTL)，其可布置在发射结构与阳极之间。空穴传输层可包括任何空穴传输材料，包括本领域中所知的那些空穴传输材料。对于一些装置来说，在HTL中材料的HOMO能级与阳极层的功函数之间的差值可小到足以允许空穴有效地从阳极传输。HTL可任选地包括作为电子阻滞层和/或激子阻滞层的材料。

空穴传输材料的一些实例可包括下列中的至少一种：经芳香族取代的胺；咔唑；聚乙烯基咔唑(PVK)，例如聚(9-乙烯基咔唑)；N,N’-双(3-甲基苯基)N,N’-二苯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD)；聚芴；聚芴共聚物；聚(9,9-二-正辛基芴-交替-苯并噻二唑)；聚(对苯)；聚[2-(5-氰基-5-甲基己氧基)-1,4-亚苯基]；1,1-双(4-双(4-甲基苯基)氨基苯基)环己烷；2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；3,5-双(4-叔丁基-苯基)-4-苯基[1,2,4]三唑；3,4,5-三苯基-1,2,3-三唑；4,4',4"-三(N-(亚萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺；4,4',4'-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)；4,4'-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)；4,4'-双[N,N'-(3-甲苯基)氨基]-3,3'-二甲基联苯(HMTPD)；4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)；1,3-N,N-二咔唑-苯(mCP)；聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)；联苯胺；苯二胺；酞菁金属络合物；聚乙炔；聚噻吩；三苯胺；噁二唑；铜酞菁；N,N',N"-1,3,5-三咔唑基苯(tCP)；N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺；它们的混合物；等等。

下列表4包括可用于空穴传输材料的一些材料的近似LUMO能级与HOMO能级。

表4

4,4’,4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺     4,4’-N,N’-二咔唑-联苯

4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯     双[4-(p,p’-二甲苯基-氨基)苯基]二苯基硅烷

2,2’-双(4-咔唑基苯基)-1,1’-联苯

在一些实施方案中，发光装置可包括电子传输层(ETL)，其可布置在阴极层与发射结构之间。ETL可包括任何电子传输材料，包括本领域技术人员熟知的那些电子传输材料。对于一些装置来说，ETL中材料的LUMO能级与阴极层的功函数之间的差值可小到足以允许电子有效地从阴极传输。任选地，ETL也可由作为空穴阻滞层和/或激子阻滞层的材料形成。

电子传输材料的一些实例可包括下列中的至少一种：2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)；1,3-双(N,N-叔丁基-苯基)-1,3,4-噁二唑(OXD-7)；1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯；3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)；2,9-二甲基-4,7-二苯基-菲咯啉(浴铜灵或BCP)；三(8-羟基喹啉基)铝(Alq3)；以及1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯；1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(BPY-OXD)；3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)；2,9-二甲基-4,7-二苯基-菲咯啉(浴铜灵或BCP)；以及1,3,5-三[2-N-苯基苯并咪唑-z-基]苯(TPBI)。在一些实施方案中，电子传输层可为喹啉铝(Alq3)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、菲咯啉、喹喔啉、1,3,5-三[N-苯基苯并咪唑-z-基]苯(TPBI)或它们的衍生物或它们的混合物。

下列表5包括可用作电子传输材料的一些材料的LUMO能级与HOMO能级。

表5

电子传输材料	LUMO能级(eV)	HOMO能级(eV)
			TPBI	-2.70	-6.20
PBD	-2.60	-6.20
			OXD-7	-2.60	-6.40
TAZ	-2.70	-6.30
			A1Q3	-3.00	-5.70
BCP	-2.80	-6.10

1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯     2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑

1,3-双[(对-叔丁基-苯基)-l,3,4-噁二唑]苯     3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基

                                    苯基-1,2,4-三唑

三(8-羟基喹啉基)铝     2,9-二甲基-4,7-二苯基-菲咯啉

在一些发光装置中，可以以逐级配置形式来布置连续层的HOMO与LUMO能级。在这些装置中，层的能级可从阳极由阳极的功函数逐渐递减至连续层的HOMO能级。例如，功函数或HOMO能级的值可具有以下相对顺序，如：阳极＞空穴传输＞发射主体＞电子传输。在其他方向，层的能级可从阴极由阴极的功函数逐渐递增至连续层的LUMO能级。例如，功函数或LUMO能级的值可具有以下相对顺序，如：阴极＜电子传输＜发射主体＜空穴传输。

在一些实施方案中，发射结构相对装置的其他部份可为逆逐级的(anti-stepwise)，使得激子可轻易地在发射结构中产生。逆逐级的发射结构可具有：具有较低LUMO能级的主体(相对于主体所布置在其间的两个层(例如电子传输层和空穴传输层))；和/或具有较高HOMO能级的主体(相对于主体所布置在其间的两个层(例如电子传输层和空穴传输层))。

在发射结构为逆逐级的实施方案中，发射结构的主体中的较低LUMO能级可导致主体材料与空穴传输层之间的能隙大到足以基本阻止电子从主体材料迁移入空穴传输层。因此，电子可在发射结构中积聚，这可增加激子的产生。同样地，发射结构的主体中的较高HOMO能级可导致主体材料与空穴传输层之间的能隙大到足以基本阻止空穴从主体材料迁移入电子传输层。因此，空穴可积聚在发射结构中，这可增加激子的产生。

在一些实施方案中，发光装置可包括空穴注入层，其可布置在发射结构与阳极之间。可包括在空穴注入层中的各种适当的空穴注入材料是本领域技术人员所熟知的，例如选自下述的任选取代的化合物：聚噻吩衍生物，例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)；联苯胺衍生物，例如N,N,N',N'-四苯基联苯胺、聚(N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)；三苯胺或苯二胺衍生物，例如N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-1,4-苯二胺、4,4',4"-三(N-(亚萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺；噁二唑衍生物例，如1,3-双(5-(4-二苯基氨基)苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯；聚乙炔衍生物，例如聚(1,2-双-苄基硫代-乙炔)；以及酞菁金属络合物衍生物，例如酞菁铜(CuPc)。在一些实施方案中，空穴注入材料尽管可传输空穴，但也可具有比常规空穴传输材料的空穴迁移率基本更低的空穴迁移率。

在一些实施方案中，第一发射层、第二发射层和/或第三发射层的主体材料可包括HO-2、HO-3、NPD和/或4PNPD；第一磷光掺杂剂可包括Ir(PIQ)2(acac)、Ir-(pq)2acac、Ir(phq)2acac、Ir(piq)3、YE-1和/或PO-01；第一发射层可具有约1nm至约20nm或约5nm或约15nm的厚度；第二发射层可具有约1nm至约20nm或约5nm或约15nm的厚度；第三发射层可具有约1nm至约20nm或约5nm或约15nm的厚度。包括此发射结构的一些装置可进一步包括电子传输层，所述电子传输层可包括TBPI。此电子传输层可布置在第二发射层与阴极之间，且可具有约30nm至约50nm，或约40nm的厚度。在一些这类装置中，阴极可为LiF/Al。一些包括此发射结构的装置可进一步包括空穴传输层，所述空穴传输层可包括DTASi。此空穴传输层可布置在第三发射层与空穴注入层之间。空穴注入层可包括PEDOT/PSS。空穴传输层可具有以下厚度：至少约10nm或约20nm；和/或至多约40nm或约150nm；或可为约30nm。空穴注入层可具有以下厚度：至少约2nm、约30nm；和/或至多约50nm或约100nm；或可为约40nm。空穴注入层可布置在空穴传输层与阳极之间。阳极可为ITO。

本文所述的包括发射结构的发光装置可如本文提供的指导，利用本领域中已知的技术来制造。举例来说，将可作为阳极的高功函数金属或金属氧化物(例如ITO)可涂布于玻璃衬底。在阳极层构图化之后，发射结构的发光层可沉积于阳极上。可包括低功函数金属(例如LiF/Al)的阴极层可接着沉积在发光层上，例如通过气相蒸镀。如本文提供的指导，电子传输层和/或空穴传输层也可使用本技术领域所知的技术而加入至装置。

实施例1

主体化合物的实例的合成

2-4-(溴苯基)苯并[d]噁唑(1)：4-溴苯甲酰氯(4.84g，22mmol)、2-溴苯胺(3.8g，22mmol)、CuI(0.21g，1.1mmol)、Cs₂CO₃(14.3g，44mmol)以及1,10-菲咯啉(0.398g，2.2mmol)在无水1,4-二噁烷(80mL)中的混合物经除气且在氩气下于约125°C加热过夜。混合物经冷却、倒入乙酸乙酯(约200mL)并过滤。滤液在硅胶上被吸收，并由柱层析法(己烷/乙酸乙酯4：1)纯化，且由己烷沉淀以得到白色固体(5.2g，产率87%)。

2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基)苯并[d]噁唑(2)：1(4.45g，16mmol)、联硼酸频那醇酯(4.09g，16.1mmol)、无水乙酸钾(3.14g，32mmol)及Pd(dppf)Cl₂(0.48g，0.66mmol)在无水1,4-二噁烷(80mL)中的混合物除气并在氩气下于约85°C加热约48小时。在冷却至室温以后，混合物被倒入乙酸乙酯(约200mL)并经过滤。滤液在硅胶上被吸收，并由柱层析法(己烷/乙酸乙酯4：1)纯化，以得到白色固体(4.15g，产率81%)。

HO-2(3)：3,6-二溴-9-对-甲苯基-9H-咔唑(2.62g，6.35mmol)、1(4.08g，12.7mmol)、Pd(dppf)Cl₂及KF(2.21g，38mmol)在DMF(100mL)中的混合物在氩气下于约120°C加热过夜。在混合物冷却到室温之后，将其倒入水(约200mL)中并过滤。收集固体且于氯仿(约200mL)中再溶解。移除水之后，氯仿溶液经Na₂SO₄干燥。氯仿溶液在硅胶上被吸收，并由柱层析法(梯度为二氯甲烷至20：1的二氯甲烷/乙酸乙酯)纯化，且于二氯甲烷中再结晶以得到浅黄色的结晶固体(1.5g，产率37%)。

实施例2

4'-溴-N,N-二对甲苯基联苯-4-胺(化合物4)：三(二亚苄基丙酮)二钯(353mg，0.385mmol)及三叔丁基膦(3.11g的10%己烷溶液)的混合物在甲苯(无水，50mL)中除气20分钟。加入二对甲苯胺(3.00g，15.2mmol)及4,4'-二溴联苯(4.80g，15.4mmol)，且混合物再除气15分钟。加入叔丁醇钠(2.4g，25mmol)，且混合物再除气10分钟。将其整个在氩气下于120°C加热过夜。冷却之后，将混合物倒入至二氯甲烷(DCM)中，然后过滤掉固体。滤液由水和盐水洗涤。收集有机层且经硫酸钠干燥，然后加载于硅胶上。由快速柱(乙酸乙酯在己烷中的梯度为2-20%)得到190mg的产物(产率3%)；纯度以HNMR确认。

2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(5)：将三氯氧磷(POCl₃，9.2mL，100mmol)缓慢加入到酰胺1(9.6g，26mmol)的无水1,4-二噁烷(100mL)悬浮液中。接着将其整体在100°C加热过夜。冷却到室温后，混合物边搅拌边倒入冰(200g)中。过滤，接着在DCM/己烷中再结晶以得到灰白色固体(化合物5)(8.2g，产率90%)。

1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑(6)：化合物5(0.70g，2mmol)、联硼酸频那醇酯(0.533g，2.1mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl₂(0.060g，0.08mmol)及无水乙酸钾(0.393g，4mmol)在1,4-二噁烷(20mL)中的混合物在氩气下于80°C加热过夜。冷却到室温之后，将整个混合物用乙酸乙酯(80mL)稀释，然后过滤。溶液在硅胶上被吸收，然后由柱层析法(己烷/乙酸乙酯5:1到3:1)纯化，以得到白色固体(化合物6)(0.64g，产率81%)。

化合物4(170mg，0.397mmol)、1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯)-1H-苯并[d]咪唑(173mg，0.436mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(15mg，0.02mmol)及氟化钾(70mg，1.2mmol)的混合物在二甲基甲酰胺(无水，15mL)中除气30分钟。混合物在氩气下加热到90°C过夜。冷却之后，混合物倒入至水中并过滤。固体在DCM(50mL)中溶解，且溶液由水和盐水洗涤。来自第一次过滤的滤液由DCM(2×100mL)萃取。合并全部有机相，经硫酸钠干燥，且加载于硅胶上。由快速柱(乙酸乙酯在己烷中的梯度为10%-20%)及于在DCM/甲醇中再沉淀而得到146mg(产率59%)的产物(化合物HO-3)；由HNMR确认。

实施例3

混合的发白光装置实例(装置-A)的制造

依次在水、丙酮及2-丙醇中利用超音波清洁经ITO涂布的玻璃衬底，在110°C烘烤3小时，接着用氧等离子体处理5分钟。将一层PEDOT:PSS(Baytron P，购自H.C.Starck)以3000rpm旋转涂布在预清洁且经O₂等离子体处理的(ITO)-衬底上，并在180°C下退火30分钟，得到约55nm的厚度。在处于10^-7torr(1torr=133.322Pa)的压力下的手套箱主体真空沉积系统(glove-box hosted vacuum deposition system)中，DTASi先以0.06nm/s的速率沉积在PEDOT/PSS层的顶部，产生30nm厚的膜。接着，HO-3经加热并沉积在DTASi的顶部，产生5nm厚的膜，接着HO-3与YE-1、Ir(PIQ)2(acac)以约0.06nm/s的沉积速率共沉积，形成5nm厚层，并且沉积另一厚度约5nm的HO-3层。接着，以约0.06nm/s的沉积速率将1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)沉积在最后一层HO-3层上，从而形成40nm厚膜。LiF(1.0nm)与Al(100nm)接着各自以0.005nm/s和0.2nm/s的沉积速率连续沉积。各个独立装置具有0.08cm²的面积。

实施例4

除了两个HO-3层各自为15nm厚以外，以相同方式制造装置B(图4)。

实施例5

所有的光谱都是用Ocean Optics HR4000光谱仪来测量；并且I-V-L特性是用Keithley2400SourceMeter和Newport2832-C功率计及818UV检测器来采集。所有的装置操作都是在填充氮气的手套箱内进行。图4示出装置(装置-B)的结构的一实例。

应确信的是，HY-WOLED的最佳已知效率在1000cd/m²下为25lm/W(由Karl Leo报导，Adv.Funct.Mater.2009,19,1-15.)。图5是装置-A的发光效率与功率效率随亮度(B)而变的图式，并且示出装置-A在1000cd/m²下的效率为约35lm/W。图6是装置-A的电致发光光谱的图式。图7是装置-B的发光效率与功率效率随亮度(B)而变的图式，并示出装置-B在1000cd/m²下的效率为约36lm/W。图8示出装置-B的电致发光光谱。装置B的显色指数CRI为69。

虽然已经在具体优选实施方案和实施例的范围内描述权利要求，但本领域技术人员应理解，权利要求的范围从具体公开的实施方案扩充至其他可替代的实施方案和/或用途及明显的改变及其等同内容。

Claims (19)

1.发射结构，其包括：

第一发射层，其布置在第二发射层与第三发射层之间；

其中所述第一发射层包含主体材料，所述第二发射层包含所述主体材料，并且所述第三发射层包含所述主体材料，其中所述主体材料通过荧光性而发射蓝光；

其中所述第一发射层至少包含第一磷光掺杂剂，并且所述第二发射层与所述第三发射层为未掺杂的；或

所述第一发射层为未掺杂的，所述第二发射层至少包含所述第一磷光掺杂剂，并且所述第三发射层至少包含第二磷光掺杂剂；以及

所述主体材料的三重态能量大于所述第一磷光掺杂剂的三重态能量；且

以下关系至少有一个存在：

所述第一磷光掺杂剂的HOMO能级高于所述主体材料的HOMO能级；以及

所述第一磷光掺杂剂的LUMO能级低于所述主体材料的LUMO能级。

2.如权利要求1所述的发射结构，其中所述主体材料的三重态能量大于所述第二磷光掺杂剂的三重态能量。

3.如权利要求1所述的发射结构，其中所述主体材料为双极性的。

4.如权利要求1所述的发射结构，其中所述第一发射层至少包含所述第一磷光掺杂剂，并且所述第二发射层和所述第三发射层为未掺杂的。

5.如权利要求4所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂发射红光光子、黄光光子或橙光光子。

6.如权利要求4所述的发射结构，其中所述第一发射层还包含所述第二磷光掺杂剂。

7.如权利要求5所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂与所述第二磷光掺杂剂均发射红光光子、黄光光子或橙光光子。

8.如权利要求5所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂发射红光光子，而所述第二磷光掺杂剂发射绿光光子。

9.如权利要求1所述的发射结构，其中所述第一发射层为未掺杂的，所述第二发射层至少包含第一磷光掺杂剂，并且所述第三发射层至少包含第二磷光掺杂剂。

10.如权利要求9所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂与所述第二磷光掺杂剂均发射红光光子、黄光光子或橙光光子。

11.如权利要求9所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂发射红光光子、黄光光子或橙光光子，而所述第二磷光掺杂剂发射绿光光子。

12.发射结构，其包括：

第一发射层，其布置在第二发射层与第三发射层之间；

其中所述第一发射层包含主体材料，所述第二发射层包含所述主体材料，并且所述第三发射层包含所述主体材料；其中所述主体材料通过荧光性而发射蓝光；

所述第一发射层、所述第二发射层以及所述第三发射层中至少一层包含第一磷光掺杂剂；且

所述第一发射层、所述第二发射层以及所述第三发射层中至少一层为未掺杂的。

13.如权利要求12所述的发射结构，其中：

所述第一发射层包含所述第一磷光掺杂剂，而所述第二发射层与所述第三发射层为未掺杂的；或

所述第一发射层为未掺杂的，所述第二发射层包含所述第一磷光掺杂剂，并且所述第三发射层包含第二磷光掺杂剂。

14.如权利要求12所述的发射结构，其中所述主体材料的三重态能量大于所述第一磷光掺杂剂的三重态能量。

15.如权利要求12所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂的HOMO能级高于所述主体材料的HOMO能级。

16.如权利要求12所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂的LUMO能级低于所述主体材料的LUMO能级。

17.如权利要求12所述的发射结构，其中所述主体材料的三重态能量大于所述第二磷光掺杂剂的三重态能量。

18.如权利要求12所述的发射结构，其中所述主体材料是双极性的。

19.发光装置，其包括权利要求1所述的发射结构。

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