KR20210147904A - 유기발광장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안트라센 코어가 중수소로 치환된 호스트 및 본론계 도펀트를 포함하는 적어도 하나의 발광물질층과, 아릴기로 치환된 아민계 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전자차단층과, 필요에 따라 아진계 또는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 적어도 하나의 정공차단층을 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 화합물을 발광 소자에 적용하여 소자의 발광 효율을 개선하고, 발광 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기발광장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발광 효율과 소자의 발광 수명이 크게 향상된 유기발광장치에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드는 액정표시장치(Liquid Crystal Display Device)를 빠르게 대체하는 표시 소자로서 주목을 받고 있다. 유기발광다이오드(organic light emitting diodes; OLED)는 2000 Å 이내의 얇은 유기 박막으로 형성되고, 사용되는 전극의 구성에 따라 단일 방향 또는 양방향으로의 화상 구현이 가능하다. 또한 유기발광 표시장치는 플라스틱과 같은 플렉서블(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있어서 플렉서블 또는 폴더블(foldable) 표시장치를 구현하기 용이하다. 뿐만 아니라, 유기발광 표시장치는 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 색 순도가 우수하여, 액정표시장치에 비하여 큰 장점을 가지고 있다.
종래의 일반적인 형광 물질은 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하기 때문에 발광 효율이 낮다. 삼중항 엑시톤도 발광에 참여하는 인광 물질은 형광 물질에 비하여 발광 효율이 높다. 하지만, 대표적인 인광 물질인 금속 착화합물은 발광 수명이 짧아서 상용화에 한계가 있다. 특히, 청색 발광 소재는 다른 컬러의 발광 소재와 비교하여 발광 수명 및 발광 효율에서 만족스럽지 못하다. 따라서 발광 효율 및 발광 수명이 향상된 화합물이나 소자 구조를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 발광 효율 및 발광 수명이 크게 향상된 유기발광다이오드와 이를 포함하는 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 기판; 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 발광물질층과, 상기 제 1 전극과 상기 적어도 하나의 발광물질층 사이에 위치하는 적어도 하나의 전자차단층을 포함하는 발광층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 발광물질층은 안트라센계 화합물인 제 1 호스트와, 보론계 화합물인 제 1 도펀트를 포함하며, 상기 제 1 호스트의 안트라센 코어는 중수소로 치환되고, 상기 제 1 도펀트는 하기 화학식 3의 구조를 가지며, 상기 적어도 하나의 전자차단층은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 아민계 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치를 제공한다.
[화학식 3]
화학식 3에서, R11 내지 R14 각각, R21 내지 R24 각각, R31 내지 R35 각각, R41 내지 R45 각각은 독립적으로 수소, 중수소, C1-C10 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 아릴아미노 및 C5-C30 헤테로 아릴로 로 구성되는 군에서 선택되고, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R35, R41 내지 R45는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 C6-C30 아릴은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C10 알킬로 치환될 수 있음; R51은 수소, 중수소, C1-C10 알킬 및 C3-C15 사이클로 알킬로 구성되는 군에서 선택됨.
[화학식 5]
화학식 5에서, L2는 C6~C30 아릴렌기임; R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소이거나, R61 및 R62의 인접한 기가 합쳐져서 C10-C20 축합 아릴기 또는 C10-C20 축합 헤테로 아릴기를 형성하고, C10-C20 축합 아릴기 및 C10-C20 축합 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, C1-C10 알킬기로 치환될 수 있음; R63은 수소 또는 C6~C30 아릴기임; R64는 C5~C30 헤테로 아릴기임; c는 0 또는 1이고, d는 R61 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이며, e는 R62 치환기의 개수로서 0 내지 5의 정수임.
일례로, 상기 제 1 호스트는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 안트라센계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴이고, L1은 C6-C30 아릴렌이기며, a는 0 또는 1의 정수이고, b는 1 내지 8의 정수임.
본 발명의 유기발광장치에서, 상기 발광층은 아진계 화합물 및/또는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 전자수송층 또는 적어도 하나의 정공차단층을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광장치에서, 상기 발광층은 단일 발광 유닛으로 이루어질 수도 있고, 복수의 발광 유닛을 포함하는 탠덤(tandem) 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 유기발광장치에서, 상기 발광층은, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 1 발광물질층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 전자차단층을 포함하는 제 1 발광 유닛과, 상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 2 발광물질층을 포함하는 제 2 발광 유닛과, 상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 발광 유닛 사이에 위치하는 제 1 전하생성층을 더욱 포함하고, 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 발광물질층 중에서 적어도 하나는 상기 제 1 호스트와, 상기 제 1 도펀트를 포함할 수 있다.
탠덤 구조를 가지는 유기발광다이오드는 청색(B)으로 발광하거나, 선택적으로 백색(W)으로 발광할 수 있다.
본 발명의 유기발광장치에서, 상기 기판에는 적색화소, 녹색화소 및 청색화소가 정의되고, 상기 유기발광다이오드는 상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색화소에 각각 대응되며, 상기 적색화소와 상기 녹색화소에 대응하여 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이 또는 상기 유기발광다이오드 상부에 배치되는 색변환층을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광장치에서, 상기 기판에는 적색화소, 녹색화소 및 청색화소가 정의되고, 상기 유기발광다이오드는 상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색화소에 각각 대응되며, 상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색화소에 대응하여 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이 또는 상기 유기발광다이오드 상부에 배치되는 컬러필터층을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광다이오드는 안트라센 코어만 중수소로 치환된 안트라센계 화합물인 제 1 호스트 및 보론계 도펀트를 포함하는 적어도 하나의 발광물질층과, 아릴기로 치환된 아민계 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전자차단층과, 선택적으로 아진계 및/또는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 적어도 하나의 정공차단층을 가지고 있다.
발광물질층에 사용되는 제 1 호스트로서 안트라센 코어만 중수소로 치환된 화합물을 도입하여, 제조원가의 상승을 최소화하면서, 종래 유기발광소자에서 취약점으로 간주되었던 청색(B) 발광을 구현하는 발광 소자에서의 발광 효율과 발광 수명이 향상된다. 선택적으로, 보론계 화합물인 도펀트를 중수소로 치환하여, 청색으로 발광하면서 발광 효율과 발광 수명이 극대화된 유기발광다이오드와 유기발광장치를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광 표시장치의 개략적인 회로도이다.
도 2는 본 발명의 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 가지는 유기발광장치의 일례로서 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광 표시장치에 이용되는 유기발광다이오드로서, 단일 유기발광층을 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광 표시장치에 이용되는 유기발광다이오드로서, 이중 스택 구조를 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광 표시장치에 이용되는 유기발광다이오드로서, 이중 스택 구조를 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광 표시장치에 이용되는 유기발광다이오드로서, 삼중 스택 구조를 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다른 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 가지는 유기발광장치의 일례로서 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광 표시장치에 이용되는 유기발광다이오드로서, 단일 유기발광층을 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광 표시장치에 이용되는 유기발광다이오드로서, 이중 스택 구조를 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광 표시장치에 이용되는 유기발광다이오드로서, 이중 스택 구조를 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광 표시장치에 이용되는 유기발광다이오드로서, 삼중 스택 구조를 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다른 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
본 발명에 따르면, 발광 소자를 구성하는 적어도 하나의 발광 유닛에 소정 계열의 유기 화합물을 적용하여, 발광 소자의 발광 효율과 발광 수명을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 발광 소자는 유기발광 표시장치 또는 유기발광다이오드를 적용한 조명장치와 같은 유기발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 유기발광다이오드를 적용한 표시장치에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광 표시장치의 개략적인 회로도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 유기발광 표시장치에는, 서로 교차하여 화소영역(P)을 정의하는 게이트 배선(GL)과, 데이터 배선(DL) 및 파워 배선(PL)이 형성되고, 화소영역(P)에는, 스위칭 박막트랜지스터(Ts), 구동 박막트랜지스터(Td), 스토리지 커패시터(Cst) 및 유기발광다이오드(D)가 형성된다. 화소영역(P)은 적색(R) 화소영역, 녹색(G) 화소영역 및 청색(B) 화소영역을 포함할 수 있다.
스위칭 박막트랜지스터(Ts)는 게이트 배선(GL) 및 데이터 배선(DL)에 연결되고, 구동 박막트랜지스터(Td) 및 스토리지 커패시터(Cst)는 스위칭 박막트랜지스터(Ts)와 파워 배선(PL) 사이에 연결된다. 유기발광다이오드(D)는 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결된다. 이러한 유기발광 표시장치에서는, 게이트 배선(GL)에 인가된 게이트 신호에 따라 스위칭 박막트랜지스터(Ts)가 턴-온(turn-on) 되면, 데이터 배선(DL)에 인가된 데이터 신호가 스위칭 박막트랜지스터(Ts)를 통해 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극과 스토리지 커패시터(Cst)의 일 전극에 인가된다.
구동 박막트랜지스터(Td)는 게이트 전극에 인가된 데이터 신호에 따라 턴-온 되며, 그 결과 데이터 신호에 비례하는 전류가 파워 배선(PL)으로부터 구동 박막트랜지스터(Td)를 통하여 유기발광다이오드(D)로 흐르게 되고, 유기발광다이오드(D)는 구동 박막트랜지스터(Td)를 통하여 흐르는 전류에 비례하는 휘도로 발광한다. 이때, 스토리지 커패시터(Cst)에는 데이터 신호에 비례하는 전압으로 충전되어, 일 프레임(frame) 동안 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극의 전압이 일정하게 유지되도록 한다. 따라서, 유기발광 표시장치는 원하는 영상을 표시할 수 있다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 유기발광 표시장치(100)는 박막트랜지스터(Tr)와, 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(D)를 포함한다. 예를 들어, 기판(102)에는 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소가 정의되고, 유기발광다이오드(D)는 각 화소마다 위치한다. 즉, 적색, 녹색 및 청색 빛을 각각 발광하는 유기발광다이오드(D)가 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소에 각각 구비된다.
기판(102)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판(102)은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate; PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 박막트랜지스터(Tr)와, 유기발광다이오드(200)가 위치하는 기판(102)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(102) 상에 버퍼층(106)이 형성되고, 버퍼층(106) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(106)은 생략될 수 있다.
버퍼층(106) 상부에 반도체층(110)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(110)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(110)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(110) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴(도시하지 않음)은 반도체층(110)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(110)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(110)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(110)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(110) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(120)이 기판(102) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(120)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(120) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(110)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 2에서 게이트 절연막(120)은 기판(102) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(120)은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(140)이 기판(102) 전면에 형성된다. 층간 절연막(140)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(140)은 반도체층(110)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)은 게이트 전극(130)의 양측에서 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다. 도 2에서 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)은 게이트 절연막(120) 내에도 형성된 것으로 도시하였다. 이와 달리, 게이트 절연막(120)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)은 층간 절연막(140) 내에만 형성된다.
층간 절연막(140) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(152)과 드레인 전극(154)이 형성된다. 소스 전극(152)과 드레인 전극(154)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)을 통해 반도체층(110)의 양측과 접촉한다.
반도체층(110), 게이트 전극(130), 소스 전극(152) 및 드레인 전극(154)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 2에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(110)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(152) 및 드레인 전극(154)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 2에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 커패시터가 더 구성될 수 있다.
소스 전극(152)과 드레인 전극(154) 상부에는 보호층(160)이 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 기판(102) 전면에 형성된다. 보호층(160)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(154)을 노출하는 드레인 컨택홀(162)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(162)은 제 2 반도체층 컨택홀(144) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(144)과 이격되어 형성될 수도 있다.
유기발광다이오드(D)는 보호층(160) 상에 위치하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(154)에 연결되는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210) 상에 순차 적층되는 유기 발광층(230) 및 제 2 전극(220)을 포함한다.
1 전극(210)은 각 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(210)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(210)은 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 유기발광 표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(210) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 보호층(160) 상에는 제 1 전극(210)의 가장자리를 덮는 뱅크층(164)이 형성된다. 뱅크층(164)은 화소영역에 대응하여 제 1 전극(210)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(210) 상에는 유기 발광층(230)이 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 유기 발광층 (230)은 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층(hole transport layer; HTL), 전자차단층(electron blocking layer; EBL), 발광물질층(emitting material layer, EML), 정공차단층(hole blocking layer; HBL), 전자수송층(electron transport layer; ETL), 전자주입층(electron injection layer; EIL) 및/또는 전하생성층(charge generation layer; CGL)을 포함할 수 있다. 유기 발광층 (230)은 단일 발광 유닛으로 이루어질 수 있고, 2개 이상의 발광 유닛이 탠덤 구조를 형성할 수도 있다.
유기 발광층 (230)은 안트라센계 호스트 및 보론계 도펀트를 포함하는 적어도 하나의 발광물질층과, 아릴 아민계 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전자차단층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 유기 발광층 (230)은 아진계 화합물 및/또는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 적어도 하나의 정공차단층을 포함한다. 이러한 유기 발광층 (230)을 도입하여, 유기발광다이오드(D) 및 유기발광 표시장치(100)의 발광 효율 및 발광 수명을 크게 향상시킬 수 있는데, 이에 대해서는 후술한다.
유기 발광층 (230)이 형성된 기판(102) 상부로 제 2 전극(220)이 형성된다. 제 2 전극(220)은 표시영역의 전면에 위치하며, 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 전자를 주입하는 음극(cathode)일 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(220)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(ca), 은(Ag) 또는 이들의 합금이나 조합(예를 들어, 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg))과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(220) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 170)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(170)은 제 1 무기 절연층(172)과, 유기 절연층(174)과, 제 2 무기 절연층(176)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 인캡슐레이션 필름(170)은 생략될 수 있다.
인캡슐레이션 필름(170) 상에는 외부광의 반사를 줄이기 위한 편광판(도시하지 않음)이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판(도시하지 않음)은 원형 편광판일 수 있다. 또한, 인캡슐레이션 필름(170) 또는 편광판(도시하지 않음) 상에 커버 윈도우(도시하지 않음)가 부착될 수 있다. 이때, 기판(102)과 커버 윈도우(도시하지 않음)가 플렉서블 특성을 가져, 플렉서블 표시장치를 구성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 특정 계열의 유기 화합물을 유기 발광층 (230)에 도입하여, 발광 효율과 발광 수명이 향상된 유기발광다이오드를 구현할 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광다이오드에 대해서 설명한다. 도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 1개의 발광 유닛을 가지는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(220)과, 제 및 제 2 전극(210, 220) 사이에 위치하는 유기 발광층(230)을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 유기 발광층(230)은 제 1 및 제 2 전극(210, 220) 사이에 위치하는 발광물질층(emitting material layer, EML, 340)과, 제 1 전극(210)과 발광물질층(340) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 330)과, 발광물질층(340)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(hole blocking layer, HBL, 350)을 포함할 수 있다.
또한, 유기 발광층(230)은 제 1 전극(210)과 전자차단층(330) 사이에 위치하는 정공주입층(hole injection layer, HIL, 310)과, 정공주입층(310)과 전자차단층(330) 사이에 위치하는 정공수송층(hole transfer layer, HTL, 320)을 포함할 수 있다. 아울러, 유기 발광층(230)은 정공차단층(350)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 전자주입층(electron injection layer, EIL, 360)을 포함한다. 선택적인 실시형태에서, 유기 발광층(230)은 정공차단층(350) 및 전자주입층(360) 사이에 위치하는 전자수송층(electron transfer layer, ETL)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(210)은 발광물질층(340)에 정공을 공급하는 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(210)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(220)은 발광물질층(340)에 전자를 공급하는 음극(cathode)일 수 있다. 제 2 전극(220)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다. 일례로, 제 1 전극(210)과 제 2 전극(220)은 각각 30 내지 300 nm의 두께로 적층될 수 있다.
발광물질층(340)은 안트라센계 화합물인 제 1 호스트(342)와, 보론계 화합물인 제 1 도펀트(344)를 포함하여 청색으로 발광한다. 이때, 제 1 호스트(342)인 안트라센계 화합물을 구성하는 안트라센 코어가 중수소로 치환된다. 또한, 제 1 도펀트(344)인 보론계 화합물은 수소의 일부 또는 전부가 중수소로 치환될 수 있다. 다시 말하면, 제 1 호스트(342)의 안트라센 코어는 중수소로 치환되고, 제 1 도펀트(344)는 중수소로 치환되지 않거나, 수소의 일부 또는 전부가 중수소로 치환될 수 있다. 일례로, 안트라센 코어가 중수소로 치환된 안트라센계 화합물인 제 1 호스트(342)는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴이고, L1은 C6-C30 아릴렌이기며, a는 0 또는 1의 정수이고, b는 1 내지 8의 정수임.
즉, 제 1 호스트(342)를 구성하는 안트라센계 화합물은 코어를 구성하는 안트라센 모이어티의 치환기를 제외한 나머지 수소 중의 적어도 하나가 중수소(D)로 치환되고, 치환기(R1, R2, L1)는 중수소로 치환되지 않는다. 예를 들어, 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 플루오레닐(fluorenyl), 디벤조퓨라닐(dibenzofuranyl), 디벤조티오페닐(dibenzothiophenyl), 페난스레닐(phenanthrenyl), 카바조일(carbazolyl), 카볼리닐(carbolinyl) 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸(일례로, 1-나프틸 또는 2-나프틸)일 수 있다. 한편, L1은 페닐렌 또는 나프틸렌일 수 있으며, b는 8일 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 제 1 호스트(342)는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
한편, 청색으로 발광하는 보론계 화합물인 제 1 도펀트(344)는 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서, R11 내지 R14 각각, R21 내지 R24 각각, R31 내지 R35 각각, R41 내지 R45 각각은 독립적으로 수소, 중수소, C1-C10 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 아릴아미노 및 로 C5-C30 헤테로 아릴구성되는 군에서 선택되고, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R35, R41 내지 R45는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 C6-C30 아릴은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C10 알킬로 치환될 수 있음; R51은 수소, 중수소, C1-C10 알킬 및 C3-C15 사이클로 알킬로 구성되는 군에서 선택됨.
R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R35, R41 내지 R45일 수 있는 아릴 또는 아릴아미노가 치환된 경우, 치환기는 C1-C10의 알킬, 예를 들어 tert-부틸과 같은 C1-C5의 알킬일 수 있다.
제 1 도펀트(344)인 보론계 화합물에서 보론과 두개의 질소에 연결된 벤젠 고리에 중수소, C1-C10의 알킬, C6-C30의 아릴 및 C6-C30의 아릴아미노 중에서 적어도 하나가 치환되어, 유기발광다이오드(D1)의 발광 특성이 향상된다.
보다 구체적으로, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R35, R41 내지 R45일 수 있는 아릴아미노는 디페닐아민 또는 페닐-나프틸아민일 수 있고, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R35, R41 내지 R45일 수 있는 아릴은 치환되지 않거나, 적어도 1개, 예를 들어 1-2개의 C1-C10 알킬기로 치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있다. R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R35, R41 내지 R45일 수 있는 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(예를 들어, tert-부틸), 펜틸과 같은 C1-C5 알킬일 수 있다. 이때, 각각의 치환기를 구성하는 아릴아미노, 아릴 및 알킬은 중수소로 더욱 치환될 수 있다.
또한, R51는 수소, 중수소, C1-C10 알킬(예를 들어, 메틸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 아다만타닐로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, R11 내지 R14 중 하나, R21 내지 R24 중 하나, R31 내지 R35 중 하나, R41 내지 R45 중 하나는 각각 tert-부틸일 수 있고, R11 내지 R14 중 나머지, R21 내지 R24 중 나머지, R31 내지 R35 중 나머지, R41 내지 R45 중 나머지는 수소 또는 중수소이며, R51은 수소, 중수소 또는 메틸일 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, R11 내지 R14 중 하나, R21 내지 R24 중 하나, R31 내지 R35 중 하나, R41 내지 R45 중 하나는 tert-부틸이고 R31 내지 R35 중 다른 하나는 tert-부틸페닐이며, R11 내지 R14 중 나머지, R21 내지 R24 중 나머지, R31 내지 R35 중 나머지, R41 내지 R45 중 나머지는 수소 또는 중수소이고, R51은 수소, 중수소 또는 메틸일 수 있다.
일례로, 보론계 화합물인 제 1 도펀트(344)는 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
예를 들어, 보론계 화합물인 제 1 도펀트(3440는 발광물질층(340) 내에 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 발광물질층(340)은 10 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 nm의 두께로 형성될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
정공주입층(310)은 제 1 전극(210)과 정공수송층(320) 사이에 위치하는데, 무기물인 제 1 전극(210)과 유기물인 정공수송층(320) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(310)은 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(3-methylphenylamino)triphenylamine; MTDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine; NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 2T-NATA), 프탈로시아닌구리(Copper phthalocyanine; CuPc), 트리스(4-카바조일-9일-페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine; TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; NPB; NPD), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, Dipyrazino[2,3-f:2'3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile; HAT-CN), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate; PEDOT/PSS), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 및/또는 하기 화학식 12의 구조를 가지는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
선택적인 실시형태에서, 정공주입층(310)은 후술하는 정공 수송 물질에 전술한 정공 주입 물질이 도핑되어 이루어질 수 있다. 이 경우 정공 주입 물질은 대략 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 유기발광다이오드(D1)의 특성에 따라 정공주입층(310)은 생략될 수 있다.
정공수송층(320)은 제 1 전극(210)과 전자차단층(330) 사이에서 전자차단층(330)에 인접하여 위치한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(320)은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine; TPD), NPB(NPD), 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](Poly[N,N'-bis(4-butylpnehyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]; Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥닐플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))], TFB), 디-[4-(N,N-디-p-톨릴-아미노)페닐]사이클로헥산(Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane; TAPC), 3,5-디(9H-카바졸-9-일)-N,N-디페닐아닐린(3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)-N,N-diphenylaniline; DCDPA), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine), N-(바이페닐]-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine), N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine), N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N4,N4,N4',N4'-tetra([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) 및/또는 하기 화학식 11의 구조를 가지는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
예시적인 실시형태에서, 정공주입층(310) 및 정공수송층(320)은 각각 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
전자차단층(330)은 전자가 발광물질층(340)을 지나 제 1 전극(210)으로 이동하는 것을 방지한다. 전자차단층(330)은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 아릴 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
화학식 5에서, L2는 C6~C30 아릴렌기임; R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소이거나, R61 및 R62의 인접한 기가 합쳐져서 C10-C20 축합 아릴기 또는 C10-C20 축합 헤테로 아릴기를 형성하고, C10-C20 축합 아릴기 및 C10-C20 축합 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, C1-C10 알킬기로 치환될 수 있음; R63은 수소 또는 C6~C30 아릴기임; R64는 C5~C30 헤테로 아릴기임; c는 0 또는 1이고, d는 R61 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이며, e는 R62 치환기의 개수로서 0 내지 5의 정수임.
예를 들어, 화학식 5에서 L2는 페닐렌기일 수 있고, R63은 수소, 페닐기 또는 바이페닐기일 수 있으며, R64는 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기일 수 있으며, R61 및 R62는 각각 수소이거나 인접한 기(예를 들어, 각각 R61 중 2개 및 R62 중 2개, 또는 R61 및 R62)가 합쳐져서 나프틸기, C1-C10 알킬 치환 플루오레닐기, 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기를 형성할 수 있다.
일례로, 전자차단층(330)은 하기 화학식 6의 구조를 가지는 어느 하나의 아릴 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
선택적으로, 유기발광다이오드(D1)는 정공이 발광물질층(340)을 지나 제 2 전극(220)으로 이동하는 것을 방지할 수 있도록 정공차단층(350)을 포함할 수 있다. 일례로, 정공차단층(350)은 하기 화학식 7의 구조를 가지는 아진계 화합물 및/또는 화학식 9의 구조를 가지는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
화학식 7에서, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 CR71 또는 질소(N)이고 그 중에서 1개 내지 3개는 질소이며, R71은 C6-C30 아릴임; L3은 C6-C30 아릴렌기임; R72는 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴이고, C6-C30 아릴은 치환되지 않거나, 다른 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴로 치환되거나, 또는 C10-C30 축합 아릴 고리 또는 C10-C30 축합 헤테로 아릴 고리와 스파이로 구조를 형성할 수 있고, 상기 다른 C6-C30 아릴은 치환되지 않거나, 또 다른 C6-C30 아릴 또는 또 다른 C5-C30 헤테로 아릴로 치환되거나, 또는 C10-C30 축합 아릴 고리와 스파이로 구조를 형성할 수 있음; R73은 수소이거나 인접한 기가 합쳐져서 축합 방향족 고리를 형성함; f는 0 또는 1이고, g는 1 또는 2이며, h는 0 내지 4의 정수임.
[화학식 9]
화학식 9에서, Ar은 C10-C30 아릴렌기임; R81은 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴이고, C6-C30 아릴 및 C5-C30 헤테로 아릴은 각각 치환되지 않거나 C1-C10 알킬로 치환될 수 있; R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C30 아릴임.
예를 들어, 화학식 7에서 R72를 구성하는 방향족 치환기는 치환되지 않거나, 다른 C6~C30 아릴기 또는 C5~C30 헤테로 아릴기로 치환되거나, 또는 다른 축합 아릴 고리 또는 축합 헤테로 고리와 스파이로 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, R72에 치환될 수 있는 방향족 작용기는 C10~C30 축합 아릴기 또는 축합 헤테로 아릴기일 수 있다. 화학식 7에서 R73은 축합되어 나프틸기를 형성할 수 있다.
일례로, 정공차단층(350)은 하기 화학식 8의 구조를 가지는 어느 하나의 아진계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
한편, 화학식 9에서 Ar은 나프틸렌기 또는 안트라세닐렌기일 수 있고, R81은 페닐기 또는 벤즈이미다졸일기 기일 수 있으며, R82는 메틸기, 에틸기 또는 페닐기일 수 있고, R83은 수소, 메틸기 또는 페닐기일 수 있다. 일례로, 정공차단층(350)에 적용될 수 있는 벤즈이미다졸계 화합물은 하기 화학식 10의 구조를 가지는 어느 하나의 벤즈이미다졸계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
예시적인 실시형태에서, 전자차단층(330) 및 정공차단층(350)은 각각 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
화학식 7 내지 화학식 10으로 표시되는 아진계 및/또는 벤즈이미다졸계 화합물은 정공 차단 능력이 우수할 뿐만 아니라, 전자 수송 특성 또한 우수하다. 이 경우, 정공차단층(350)은 정공차단층과 전자수송층으로 기능할 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 유기발광다이오드(D1)는 정공차단층(350)과 전자주입층(360) 사이에 전자수송층(도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 전자수송층(도시하지 않음)은 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체를 포함할 수 있다.
일례로, 전자수송층(도시하지 않음)은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline aluminum; Alq3), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; PBD), 스파이로-PBD, 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate; Liq), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene; TPBi), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토-N1,O8)-(1,1'-바이페닐-4-올라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum; BAlq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; Bphen), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Bis(naphthalene-2-yl)4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; NBphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline; BCP), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-터르-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole; TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole; NTAZ), 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠(1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene; TpPyPB), 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)1,3,5-트리아진(2,4,6-Tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazine; TmPPPyTz), 폴리[(9,9-비스(3'-((N,N-디메틸)-N-에틸암모늄)-프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)](Poly[9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene]-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]; PFNBr), 트리스(페닐퀴녹살린)(tris(phenylquinoxaline; TPQ), 디페닐-4-트리페닐실릴-페닐포스핀옥사이드(Diphenyl-4-triphenylsilyl-phenylphosphine oxide; TSPO1), 2-[4-(9,10-디-나프탈렌-2-일-안트라센-2-일)페닐)]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(2-[4-(9,10-Di-2-naphthalen2-yl-2-anthracen-2-yl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole; ZADN), 1,3-비스(9-페닐-1,10-페난트롤린-2-일)벤젠(1,3-bis(9-phenyl-1,10-phenathrolin-2-yl)benzene), 1,4-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-4-일)벤젠(1,4-bis(2-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-yl)benzene; p-bPPhenB) 및/또는 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린)-4-일)벤젠(1,3-bis(2-phenyl-1,10-phenanthrolin-4-yl)benzene; m-bPPhenB) 등의 전자 수송 물질을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
전자주입층(360)은 정공차단층(350)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(220)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(360)은 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적인 실시형태에서, 전자주입층(360)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 및/또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. 전자주입층(360)에 사용되는 유기 호스트는 전술한 전자 수송 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 약 1 내지 30 중량% 도핑될 수 있다.
예를 들어, 전자수송층(도시하지 않음) 및 전자주입층(360)은 각각 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
화학식 1 내지 화학식 2의 구조를 가지는 안트라센계 화합물인 제 1 호스트(342)와, 화학식 3 내지 화학식 4의 구조를 가지는 보론계 화합물인 제 2 도펀트(344)를 발광물질층(340)에 적용하고, 화학식 5 내지 화학식 6의 구조를 가지는 아릴 아민계 화합물을 전자차단층(330)에 적용하며, 선택적으로 화학식 7 내지 화학식 8의 구조를 가지는 아진계 화합물 및/또는 화학식 9 내지 화학식 10의 구조를 가지는 벤즈이미다졸계 화합물을 정공차단층(350)에 적용하여, 유기발광다이오드(D1)의 발광 효율을 개선하고, 발광 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 3에서는 1개의 발광 유닛으로 이루어지는 유기발광다이오드를 예시하였으나, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 다수의 발광 유닛을을 포함하여 탠덤(tandem) 구조를 가질 수 있다. 도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D2)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(220)과, 제 1 전극(210)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 유기 발광층(230A)을 포함한다. 유기 발광층(230A)은 제 1 전극(210)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(400)과, 제 1 발광 유닛(400)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(500)과, 제 1 및 제 2 발광 유닛(400, 500) 사이에 위치하는 전하생성층(470)을 포함한다.
제 1 전극(210)은 정공을 주입하는 양극으로, 일함수가 높은 도전성 물질, 예를 들어, ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및/또는 AZO로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(220)은 전자를 주입하는 음극으로, 일함수가 낮은 도전성 물질, 예를 들어, Al, Mg, Ca, Ag, 이들의 합금이나 조합으로 이루어질 수 있다.
제 1 발광 유닛(400)은 제 1 발광물질층(440)을 포함하고, 제 1 전극(210)과 제 1 발광물질층(440) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(430)과, 제 1 발광물질층(440)과 제 1 전하생성층(470) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(450)을 더욱 포함할 수 있다. 또한, 제 1 발광 유닛(400)은 제 1 전극(210)과 제 1 전자차단층(430) 사이에 위치하는 정공주입층(410)과, 정공주입층(410)과 제 1 전자차단층(430) 사이에 위치하는 제 1 정공수송층(420)을 더욱 포함할 수 있다.
한편, 제 2 발광 유닛(500)은 제 2 발광물질층(540)을 포함하고, 제 1 전하생성층(470)과 제 2 발광물질층(540) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(530)과, 제 2 발광물질층(540)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(550)을 포함할 수 있다. 또한, 제 2 발광 유닛(500)은 제 1 전하생성층(470)과 제 2 전자차단층(530) 사이에 위치하는 제 2 정공수송층(520)과, 제 2 정공차단층(550)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 전자주입층(560)을 더욱 포함할 수 있다.
일례로, 제 1 발광물질층(440)과 제 2 발광물질층(540)은 각각 화학식 1 내지 화학식 2의 구조를 가지는 안트라센계 화합물인 제 1 호스트(442, 542)와, 화학식 3 내지 화학식 4의 구조를 가지는 보론계 화합물인 제 1 도펀트(444, 544)를 포함할 수 있다. 제 1 호스트(442, 542)인 안트라센계 화합물의 안트라센 코어는 중수소로 치환되지만, 제 1 도펀트(444, 544)인 보론계 화합물은 중수소로 치환되지 않거나, 수소의 일부 또는 전부가 중수소로 치환될 수 있다. 이때, 유기발광다이오드(D2)는 청색으로 발광한다. 제 1 발광물질층(440)의 호스트(442)와 제 2 발광물질층(540)의 호스트(542)는 같거나 상이할 수 있고, 제 1 발광물질층(440)의 도펀트(444)와 제 2 발광물질층(540)의 도펀트(544)는 같거나 상이할 수 있다.
정공주입층(410)은 제 1 전극(210)과 제 1 정공수송층(420) 사이에 위치하여, 제 1 전극(210)과 제 1 정공수송층(420) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 일례로, 정공주입층(410)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PS), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 화학식 12의 구조를 가지는 화합물 등으로 이루어지는 정공 주입 물질로 이루어질 수 있다. 선택적으로, 정공주입층(410)은 정공 수송 물질에 정공 주입 물질이 도핑되어 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(D2)의 특성에 따라 정공주입층(410)은 생략될 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(420, 520)은 각각 TPD, NPB, CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, DCDPA, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 및/또는 화학식 11의 구조를 가지는 화합물 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 정공주입층(410) 및 제 1 및 제 2 정공수송층(420, 520)은 각각 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 및 제 2 전자차단층(430, 530)은 각각 전자가 제 1 및 제 2 발광물질층(440, 540)을 지나 제 1 전극(210) 및 제 1 전하생성층(470)으로 이동하는 것을 방지한다. 일례로, 제 1 및 제 2 전자차단층(430, 530)은 각각 화학식 5 내지 화학식 6의 구조를 가지는 아릴 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
제 1 및 제 2 정공차단층(450, 550)은 각각 정공이 제 1 및 제 2 발광물질층(440, 540)을 지나 제 1 전하생성층(470) 및 제 2 전극(220)으로 이동하는 것을 방지한다. 일례로, 제 1 및 제 2 정공차단층(450, 550)은 각각 화학식 7 내지 8의 구조를 가지는 아진계 화합물 및/또는 화학식 9 내지 10의 구조를 가지는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 전자차단층(430, 530) 및 제 1 및 제 2 정공차단층(450, 550)은 각각 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 화학식 7 내지 화학식 10의 구조를 가지는 화합물은 정공 차단 능력은 물론이고, 전자 수송 특성 또한 우수하기 때문에, 제 1 및 제 2 정공차단층(450, 550)은 각각 정공차단층과 전자수송층으로 기능할 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 제 1 발광 유닛(400)은 제 1 정공차단층(450)과 제 1 전하생성층(470) 사이에 위치하는 제 1 전자수송층(도시하지 않음)을 포함할 수 있고, 제 2 발광 유닛(500)은 제 2 정공차단층(550)과 전자주입층(560) 사이에 위치하는 제 2 전자수송층(도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 전자수송층(도시하지 않음)은 각각 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체를 포함할 수 있다.
일례로, 제 1 및 제 2 전자수송층(도시하지 않음)은 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, TPB), BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr, TPQ, TSPO1, ZADN, 1,3-비스(9-페닐-1,10-페난트롤린-2-일)벤젠, p-bPPhenB 및/또는 m-bPPhenB 등의 전자 수송 물질을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
전자주입층(560)은 제 2 정공차단층(550)과 제 2 전극(220) 사이에 위치한다. 전자주입층(560)은 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적인 실시형태에서, 전자주입층(560)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 및/또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. 전자주입층(560)에 사용되는 유기 호스트는 전술한 전자 수송 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 약 1 내지 30 중량% 도핑될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 전자수송층(도시하지 않음) 및 전자주입층(480)은 각각 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께로 적층될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
전하생성층(charge generation layer, CGL, 470)은 제 1 발광 유닛(400)과 제 2 발광 유닛(500) 사이에 위치한다. 전하생성층(470)은 제 1 발광 유닛(400)에 인접하게 위치하는 N타입 전하생성층(N-CGL, 480)과 제 2 발광 유닛(500)에 인접하게 위치하는 P타입 전하생성층(P-CGL,490)을 포함한다. N타입 전하생성층(480)은 제 1 발광 유닛(400)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하생성층(490)은 제 2 발광 유닛(500)으로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하생성층(480)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 및/또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. 예를 들어, N타입 전하생성층(480)에 사용되는 호스트 유기물은 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-dipheny-1,10-phenanthroline; Bphen), MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
한편, P타입 전하생성층(490)은 텅스텐산화물(WOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 베릴륨산화물(Be2O3), 바나듐산화물(V2O5) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물 및/또는 NPD, HAT-CN, F4TCNQ, TPD, N,N,N',N'-테트라나프탈레닐-벤지딘(TNB), TCTA, N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌디카복시미드(N,N'-dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide; PTCDI-C8) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D2)는 안트라센 코어가 중수소로 치환된 안트라센계 화합물인 제 1 호스트(442, 542)와, 보론계 화합물인 제 1 도펀트(444, 544)를 제 1 및 제 2 발광물질층(440, 540)에 적용하고, 아릴 아민계 화합물을 제 1 및 제 2 전자차단층(430, 530)에 적용하며, 선택적으로 아진계 및/또는 벤즈이미다졸계 화합물을 제 1 및 제 2 정공차단층(450, 550)에 적용하여 발광 효율과 발광 수명을 개선한다. 특히 청색(B)으로 발광하는 2개의 발광 유닛(400, 500)을 이중의 스택(stack) 구조로 적층하여, 유기발광 표시장치(100, 도 1 참조)에서 높은 색 순도의 영상을 구현할 수 있다.
한편, 도 4에서는 2개의 발광 유닛이 탠덤 구조를 형성하는 유기발광다이오드를 설명하였다. 이와 달리, 유기발광다이오드는 전자주입층(560)을 제외한 제 2 발광 유닛(500) 상부에 제 2 전하생성층과 제 3 발광 유닛을 형성하는 3개의 발광부로 구성될 수도 있다(도 7 참조).
한편, 전술한 실시형태에서는 청색(B) 발광을 구현하는 유기발광 표시장치 및 유기발광다이오드에 대해서 설명하였다. 이와 달리, 백색(W) 발광을 포함하는 풀-컬러 표시장치를 또한 구현할 수 있는데, 이에 대하여 설명한다. 도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광장치의 일례로서 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광 표시장치(600)는 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP)가 각각 정의된 제 1 기판(602)과, 제 1 기판(602)과 마주하는 제 2 기판(604)과, 제 1 기판(602)과 제 2 기판(604) 사이에 위치하며 백색 빛을 발광하는 유기발광다이오드(700)와, 유기발광다이오드(700)와 제 2 기판(602) 사이에 위치하는 컬러필터층(680)을 포함한다.
제 1 기판(602) 및 제 2 기판(604)은 각각 유리 기판, 플렉서블 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 기판(602, 604)은 각각 PI, PES, PEN, PET 및 PC 중에서 어느 하나로 형성될 수 있다.
제 1 기판(602) 상에 버퍼층(606)이 형성되고, 버퍼층(606) 상에는 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP) 각각에 대응하여 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(606)은 생략될 수 있다.
버퍼층(606) 상에 반도체층(610)이 형성된다. 일례로, 반도체층(610)은 산화물 반도체 물질로 이루어지거나, 다결정 실리콘으로 이루어질 수 있다.
반도체층(610) 상부에는 절연물질, 예를 들어, 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물로 이루어지는 게이트 절연막(620)이 형성된다.
게이트 절연막(620) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(630)이 반도체층(610)의 중앙에 대응하여 형성된다. 게이트 전극(630) 상부에는 절연물질, 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질이나, 벤조사이클로부텐이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기절연물질로 이루어지는 층간 절연막(640)이 형성된다.
층간 절연막(640)은 반도체층(610)의 양 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(142, 144)은 게이트 전극(130)의 양측에서 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다.
층간 절연막(640) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(652)과 드레인 전극(654)이 형성된다. 소스 전극(652)과 드레인 전극(654)은 게이트 전극(630)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(642, 644)을 통해 반도체층(610)의 양측과 접촉한다.
반도체층(110), 게이트 전극(130), 소스 전극(152) 및 드레인 전극(154)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다.
도 5에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 커패시터가 더 구성될 수 있다.
소스 전극(652)과 드레인 전극(654) 상부에는 보호층(660)이 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 제 1 기판(602) 전면에 형성된다. 보호층(660)은 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(654)을 노출하는 드레인 컨택홀(662)을 갖는다.
보호층(660) 상에 유기발광다이오드(D)가 위치한다. 유기발광다이오드(D)는 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(652)에 연결되는 제 1 전극(710)과, 제 1 전극(710)과 마주하는 제 2 전극(720)과, 제 1 및 제 2 전극(710, 720) 사이에 위치하는 유기 발광층(730)을 포함한다.
각각의 화소영역 별로 형성되는 제 1 전극(710)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 일례로, 제 1 전극(710)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등으로 이루어질 수 있다. 제 1 전극(710) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 APC 합금으로 이루어질 수 있다.
보호층(660) 상에는 제 1 전극(710)의 가장자리를 덮는 뱅크층(664)이 형성된다. 뱅크층(664)은 화소(RP, GP, BP)에 대응하여 제 1 전극(710)의 중앙을 노출한다. 뱅크층(664)은 생략될 수 있다.
제 1 전극(710) 상에 발광 유닛을 포함하는 유기 발광층(730)이 형성된다. 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같이, 유기 발광층(730)은 다수의 발광 유닛(800, 900, 1000, 1100, 1200)과 1개 이상의 전하생성층(870, 1070, 1170)을 포함할 수 있다. 각각의 발광 유닛은 발광물질층을 포함하고, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층 및/또는 전자주입층을 더욱 포함할 수 있다.
유기 발광층(730)이 형성된 제 1 기판(602) 상부에 제 2 전극(720)이 형성된다. 제 2 전극(720)은 표시영역의 전면에 위치하며, 일함수 값이 비교적 적은 물질로 이루어져, 전자를 주입하는 음극(cathode)일 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(720)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(ca), 은(Ag) 또는 이들의 합금이나 조합(예를 들어, 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg))과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광 표시장치(600)는 유기발광층(730)에서 발광된 빛이 제 2 전극(720)을 통해 컬러필터층(680)으로 입사되므로, 제 2 전극(720)은 빛이 투과될 수 있도록 얇은 두께를 갖는다.
컬러필터층(680)은 유기발광다이오드(D)의 상부에 위치하며, 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP) 각각에 대응되는 적색 컬러필터(682), 녹색 컬러필터(684) 및 청색 컬러필터(686)을 포함한다. 도시하지는 않았으나, 컬러필터층(680)은 접착층에 의하여 유기발광다이오드(D)에 부착될 수 있다. 이와 달리, 컬러필터층(680)은 유기발광다이오드(D)의 바로 위에 형성될 수 있다.
도시하지 않았으나, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름이 형성될 수 있다. 예를 들어, 인캡슐레이션 필름은 제 1 무기 절연층과, 유기 절연층과 제 2 무기 절연층의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다(도 1의 170 참조). 또한, 제 2 기판(604)의 외측면에는 외부광 반사를 줄이기 위한 편광판이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판은 원형 편광판일 수 있다.
도 5에서, 유기발광다이오드(D)의 빛은 제 2 전극(720)을 통과하고, 컬러필터층(680)은 유기발광다이오드(D)의 상부에 배치되고 있다. 이와 달리, 유기발광다이오드(D)의 빛은 제 1 전극(710)을 통과하고, 컬러필터층(680)은 유기발광다이오드(D)와 제 1 기판(602) 사이에 배치될 수도 있다. 또한, 유기발광다이오드(D)와 컬러필터층(680) 사이에는 색변환층(도시하지 않음)이 구비될 수도 있다. 색변환층은 각 화소에 대응하여 적색 색변환층, 녹색 색변환층 및 청색 색변환층을 포함하며, 유기발광다이오드(D)로부터 방출된 백색 광을 적색, 녹색 및 청색으로 각각 변환할 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기발광다이오드(D)로부터의 백색 빛은 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP) 각각에 대응되는 적색 컬러필터(682), 녹색 컬러필터(684), 청색 컬러필터(686)를 통과함으로써, 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP)에서 적색, 녹색 및 청색 빛이 표시된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광 표시장치에 적용될 수 있는 유기발광다이오드에 대하여 도 6 및 도 7을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다. 도 6은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광표시장치에 이용되는 이중 스택 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D3)는 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극(710, 720)과, 제 1 전극(710)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 유기 발광층(730)을 포함한다. 유기 발광층(730)은 제 1 및 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(800)과, 제 1 발광 유닛(800)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(900)과, 제 1 및 제 2 발광 유닛(800, 900) 사이에 위치하는 전하생성층(870)을 포함한다.
제 1 발광 유닛(800)은 제 1 발광물질층(840)을 포함한다. 또한, 제 1 발광 유닛(800)은 제 1 전극(710)과 제 1 발광물질층(840) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(830)과, 제 1 발광물질층(840)과 제 1 전하생성층(870) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(850)을 더욱 포함할 수 있다. 또한, 제 1 발광 유닛(800)은 제 1 전극(710)과 제 1 전자차단층(830) 사이에 위치하는 정공주입층(810)과, 정공주입층(810)과 제 1 전자차단층(830) 사이에 위치하는 제 1 정공수송층(820)을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 제 1 발광물질층(840)은 안트라센계 화합물인 제 1 호스트(842)와 보론계 화합물인 제 1 도펀트(844)를 포함한다. 제 1 호스트(842)인 안트라센계 화합물의 안트라센 코어는 중수소로 치환되지만, 제 1 도펀트(844)인 보론계 화합물은 중수소로 치환되지 않거나, 수소의 일부 또는 전부가 중수소로 치환될 수 있다. 제 1 발광물질층(840)은 청색으로 발광한다.
제 1 전자차단층(830)은 화학식 5 내지 화학식 6의 구조를 가지는 아릴 아민계 화합물을 포함할 수 있다. 제 1 정공차단층(850)은 화학식 7 내지 8의 구조를 가지는 아진계 화합물 및/또는 화학식 9 내지 10의 구조를 가지는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 화학식 7 내지 화학식 10의 구조를 가지는 화합물은 정공 차단 능력은 물론이고, 전자 수송 특성 또한 우수하기 때문에, 제 1 정공차단층(850)은 각각 정공차단층과 전자수송층으로 기능할 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 제 1 발광 유닛(800)은 제 1 정공차단층(850)과 제 1 전하생성층(870) 사이에 위치하는 제 1 전자수송층(도시하지 않음)을 포함할 수 있다.
한편, 제 2 발광 유닛(900)은 제 2 발광물질층(940)을 포함한다. 또한, 제 2 발광 유닛(900)은 전하생성층(870)과 제 2 발광물질층(940) 사이에 위치하는 제 2 정공수송층(920)과, 제 2 발광물질층(940)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 전자수송층(제 2 전자수송층, 미도시)을 포함할 수 있다. 또한, 제 2 발광 유닛(900)은 제 2 정공수송층(920)과 제 2 발광물질층(940) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(930), 제 2 발광물질층(940)과 제 2 전자수송층(미도시) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(950), 제 2 전자수송층과 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 전자주입층(960)을 더욱 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(940)은 적록색(RG)으로 발광할 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(940)은 제 2 호스트(942)와, 녹색 도펀트인 제 2 도펀트(944)와, 적색 도펀트인 제 3 도펀트(946)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 도펀트(944) 및 제 3 도펀트(946)는 각각 형광 화합물, 인광 화합물 및/또는 지연형광화합물일 수 있다.
예를 들어, 제 2 발괄물질층(940)에 포함되는 제 2 호스트(942)는 9,9'-디페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(9,9'-Diphenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole; BCzPh), CBP, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠(1,3,5-Tris(carbazole-9-yl)benzene; TCP), TCTA, 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethylbipheyl; CDBP), 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-디메틸플루오렌(2,7-Bis(carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorene(DMFL-CBP), 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로플루오렌(2,2',7,7'-Tetrakis(carbazole-9-yl)-9,9-spiorofluorene; Spior-CBP), DPEPO, 4'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; PCzB-2CN), 3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; mCzB-2CN), 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸(3,6-Bis(carbazole-9-yl)-9-(2-ethyl-hexyl)-9H-carbazole; TCz1), 비스(2-(2-하이드록시페닐)-피리딘)베릴륨(Bis(2-hydroxylphenyl)-pyridine)beryllium; Bepp2), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(Bis(10-hydroxylbenzo[h] quinolinato)beryllium; Bebq2), 1,3,5-트리스(1-파이레닐)벤젠(1,3,5-Tris(1-pyrenyl)benzene; TPB3) 등을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, 녹색 도펀트일 수 있는 제 2 도펀트(944)는 [비스(2-페닐피리딘)](피리딜-2-벤조퓨로[2,3-b]피리딘)이리듐([Bis(2-phenylpyridine)](pyridyl-2-benzofuro[2,3-b]pyridine)iridium), 팩-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ)(fac-Tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ); fac-Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(Ⅲ)(Tris[2-(p-tolyl)pyridine]iridium(Ⅲ); Ir(mppy)3), 비스(2-나프탈렌-2-일)피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-(naphthalene-2-yl)pyridine)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(npy)2acac), 트리스(2-페닐-3-메틸-피리딘)이리듐(Tris(2-phenyl-3-methyl-pyridine)iidium; Ir(3mppy)3), 팩-트리스(2-(3-p-자일릴)페닐)피리딘 이리듐(Ⅲ)(fac-Tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium(Ⅲ); TEG) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
적색 도펀트로 사용될 수 있는 제 3 도펀트(946)는 [비스(2-(4,6-디메틸)페닐퀴놀린)](2,2,6,6-테트라메틸헵텐-3,5-디오네이트)이리듐(Ⅲ)([Bis(2-(4,6-dimethyl)phenylquinoline)](2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionate)iridium(Ⅲ), 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis[2-(4-n-hexylphenyl)quinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Hex-Ir(phq)2(acac)), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(Ⅲ)(Tris[2-(4-n-hexylphenyl)quinoline]iridium(Ⅲ), Hex-Ir(phq)3), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(Ⅲ)(Tris[2-phenyl-4-methylquinoline]iridium(Ⅲ), Ir(Mphq)3), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵텐-3,5-디오네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-phenylquinoline)(2,2,6,6-tetramethylheptene-3,5-dionate)iridium(Ⅲ), Ir(dpm)PQ2), 비스(페닐이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵텐-3,5-디오네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(phenylisoquinoline)(2,2,6,6-tetramethylheptene-3,5-dionate)iridium(Ⅲ), Ir(dpm)(piq)2), 비스[(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis[(4-n-hexylphenyl)isoquinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Hex-Ir(piq)2(acac)), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(Ⅲ)(Tris[2-(4-n-hexylphenyl)quinoline]iridium(Ⅲ), Hex-Ir(piq)3), 트리스(2-(3-메틸페닐)-7-메틸-퀴놀라토)이리듐(Tris(2-(3-methylphenyl)-7-methyl-quinolato)iridium; Ir(dmpq)3), 비스[2-(2-메틸페닐)-7-메틸-퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis[2-(2-methylphenyl)-7-methyl-quinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(dmpq)2(acac)), 비스[2-(3,5-디메틸페닐)-4-메틸-퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis[2-(3,5-dimethylphenyl)-4-methyl-quinoline](acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(mphmq)2(acac)) 등을 포함할 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(940)은 황록색(YG)으로 발광할 수 있다. 이 경우, 제 2 발광물질층(940)은 제 2 호스트(942)와, 녹색 도펀트인 제 2 도펀트(944)와, 황색 도펀트인 제 3 도펀트(946)를 포함할 수 있다.
황록색(YG) 발광을 위한 제 2 호스트(942)는 전술한 적록색(RG) 발광을 위해서 사용한 것과 동일할 수 있고, 녹색 도펀트인 제 2 도펀트(946)는 황록색(YG) 발광에서 설명한 녹색 도펀트와 동일할 수 있다. 황색 도펀트인 제 3 도펀트(946)는 5,6,11,12-테트라페닐나프탈렌(5,6,11,12-Tetraphenylnaphthalene; Rubrene), 2,8-디-터르-부틸-5,11-비스(4-터르-부틸페닐)-6,12-디페닐테트라센(2,8-Di-tert-butyl-5,11-bis(4-tert-butylphenyl)-6,12-diphenyltetracene; TBRb), 비스(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-phenylbenzothiazolato)(acetylacetonate)irdium(Ⅲ); Ir(BT)2(acac)), 비스(2-(9,9-디에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-(9,9-diethytl-fluoren-2-yl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imdiazolato)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(fbi)2(acac)), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-phenylpyridine)(3-(pyridine-2-yl)-2H-chromen-2-onate)iridium(Ⅲ); fac-Ir(ppy)2Pc), 비스(2-(2,4-디플루오로페닐)퀴놀린)(피콜리네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-(2,4-difluorophenyl)quinoline)(picolinate)iridium(Ⅲ); FPQIrpic) 등을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 2 발광물질층(940)이 적록색(RG) 또는 황록색(YG)으로 발광하는 경우, 제 2 도펀트(944) 및 제 3 도펀트(946)는 제 2 발광물질층(940)에 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
본 실시형태에서, 제 2 전자차단층(930)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene; mCP), 3,3-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(3,3-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl; mCBP), CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB, DCDPA 및/또는 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜(2,8-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)dibenzo[b,d]thiophene)으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 2 정공차단층(950)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 정공차단층(950)은 제 2 발광물질층(940)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM), 비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르옥사이드(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]teeth oxide; DPEPO), 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸, TSPO1 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
전하생성층(870)은 제 1 발광 유닛(800)과 제 2 발광 유닛(900) 사이에 위치한다. 전하생성층(870)은 N타입 전하생성층(880)과, P타입 전하생성층(890)이 접합된 PN접합 전하생성층일 수 있다. 전하생성층(870)은 제 1 발광 유닛(800)에 인접하게 위치하는 N타입 전하생성층(880)과, 제 2 발광 유닛(900)에 인접하게 위치하는 P타입 전하생성층(890)을 포함한다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D3)는 안트라센계 화합물인 제 1 호스트(842)와, 보론계 화합물인 제 1 도펀트(944)를 제 1 발광물질층(840)에 적용하고, 아릴 아민계 화합물을 제 1 전자차단층(830)에 적용하며, 선택적으로 아진계 및/또는 벤즈이미다졸계 화합물을 제 1 정공차단층(850)에 적용하고, 제 2 발광물질층(940)에서 적록색 또는 황록색을 발광하여 발광 효율과 발광 수명을 개선한다. 특히 청색(B)으로 발광하는 제 1 발광 유닛(800)과, 적록색(RG) 또는 황록색(YG)으로 발광하는 제 2 발광 유닛(900)의 2중의 스택(stack) 구조로 적층하여, 유기발광 표시장치(600, 도 5 참조)에서 백색(W) 빛을 발광할 수 있다. 선택적으로, 제 1 전극(710)과 전하생성층(870) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(840)이 황록색 또는 적록색 발광물질층이고, 전하생성층(870)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(940)이 안트라센 유도체인 제 1 호스트와 보론 유도체인 제 1 도펀트를 포함하는 청색 발광물질층일 수 있다.
한편, 유기발광다이오드는 3중 스택 구조를 가질 수 있다. 도 7을 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D4)는 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극(710, 720)과, 제 1 전극(710)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 유기 발광층(730A)을 포함한다. 유기 발광층(730A)은 제 1 및 제 2 전극(710, 720) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(1000)과, 제 1 발광 유닛(1000)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(100)과, 제 2 발광 유닛(1000)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 제 3 발광 유닛(1200)과, 제 1 및 제 2 발광 유닛(1000, 1100) 사이에 위치하는 제 1 전하생성층(1070)과, 제 2 및 제 3 발광 유닛(1100, 1200) 사이에 위치하는 제 2 전하생성층(1170)을 포함한다.
이때, 제 1 내지 제 3 발광 유닛(1000, 1100, 1200) 중에서 적어도 어느 하나는 청색(B)으로 발광하고, 제 1 내지 제 3 발광 유닛(1000, 1100, 1200) 중에서 적어도 어느 하나는 적록색(RG) 또는 황록색(YG)로 발광할 수 있다. 이하에서는 제 1 및 제 3 발광 유닛(1000, 1200)이 청색(B)으로 발광하고, 제 2 발광 유닛(1100)이 적록색(RG) 또는 황록색(YG)으로 발광하는 경우를 중심으로 설명한다.
제 1 전극(710)은 정공을 주입하는 양극으로, 일함수가 높은 도전성 물질, 예를 들어, ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및/또는 AZO로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(720)은 전자를 주입하는 음극으로, 일함수가 낮은 도전성 물질, 예를 들어, Al, Mg, Ca, Ag, 이들의 합금이나 조합으로 이루어질 수 있다
제 1 발광 유닛(1000)은 제 1 발광물질층(1040)을 포함하고, 제 1 전극(710)과 제 1 발광물질층(1040) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(1030)과, 제 1 발광물질층(1040)과 제 1 전하생성층(1070) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(1050)을 더욱 포함할 수 있다.
또한, 제 1 발광 유닛(1000)은 제 1 전극(710)과 제 1 전자차단층(1030) 사이에 위치하는 정공주입층(1010)과, 정공주입층(1010)과 제 1 전자차단층(1050) 사이에 위치하는 제 1 정공수송층(1020)을 더욱 포함할 수 있다.
한편, 제 2 발광 유닛(1100)은 제 2 발광물질층(1140)을 포함하고, 제 1 전하생성층(1070)과 제 2 발광물질층(1140) 사이에 위치하는 제 2 정공수송층(1120)과, 제 2 발광물질층(1140)과 제 2 전하생성층(1170) 사이에 위치하는 제 2 전자수송층(미도시)을 포함할 수 있다. 또한, 제 2 발광 유닛(1100)은 제 2 정공수송층(1120)과 제 2 발광물질층(1140) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(1130)과, 제 2 발광물질층(1140)과 제 2 전자수송층(미도시) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(1150)을 더욱 포함할 수 있다.
한편, 제 3 발광 유닛(1200)은 제 3 발광물질층(1240)을 포함하고, 제 2 전하생성층(1170)과 제 3 발광물질층(1240) 사이에 위치하는 제 3 전자차단층(1230)과, 제 3 발광물질층(1240)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 제 3 정공차단층(1250)을 포함할 수 있다. 또한, 제 3 발광 유닛(1200)은 제 2 전하생성층(1170)과 제 3 전자차단층(1230) 사이에 위치하는 제 3 정공수송층(1220)과, 제 3 정공차단층(1050)과 제 2 전극(720) 사이에 위치하는 전자주입층(1260)을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 제 1 발광물질층(1040)과 제 3 발광물질층(1240)은 각각 화학식 1 내지 화학식 2의 구조를 가지는 안트라센계 화합물인 제 1 호스트(1042, 1242)와, 화학식 3 내지 화학식 4의 구조를 가지는 보론계 화합물인 제 1 도펀트(1044, 1244)를 포함할 수 있다. 이때, 제 1 호스트(1042, 1242)인 안트라센계 화합물의 안트라센 코어는 중수소로 치환되지만, 제 1 도펀트(1044, 1244)인 보론계 화합물은 중수소로 치환되지 않거나, 수소의 일부 또는 전부가 중수소로 치환될 수 있다. 제 1 발광물질층(1040)의 호스트(1042)와 제 3 발광물질층(1240)의 호스트(1242)는 같거나 상이할 수 있고, 제 1 발광물질층(1040)의 도펀트(1044)와 제 3 발광물질층(1240)의 도펀트(1244)는 같거나 상이할 수 있다. 이때, 제 1 발광물질층(1040)과 제 3 발광물질층(1240)은 각각 청색으로 발광한다.
제 1 및 제 3 전자차단층(1030, 1230)은 각각 각각 화학식 5 내지 화학식 6의 구조를 가지는 아릴 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
제 1 및 제 3 정공차단층(1050, 1250)은 각각 화학식 7 내지 8의 구조를 가지는 아진계 화합물 및/또는 화학식 9 내지 10의 구조를 가지는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 화학식 7 내지 화학식 10의 구조를 가지는 화합물은 정공 차단 능력은 물론이고, 전자 수송 특성 또한 우수하기 때문에, 제 1 및 제 3 정공차단층(1050, 1250)은 각각 정공차단층과 전자수송층으로 기능할 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 제 1 발광 유닛(1000)은 제 1 정공차단층(1050)과 제 1 전하생성층(1070) 사이에 위치하는 제 1 전자수송층(도시하지 않음)을 포함할 수 있고, 제 3 발광 유닛(1200)은 제 3 정공차단층(1250)과 전자주입층(1260) 사이에 위치하는 제 3 전자수송층(도시하지 않음)을 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(1140)은 적록색(RG)으로 발광할 수 있다. 이 경우, 제 2 발광물질층(1140)은 제 2 호스트(1142)와, 녹색 도펀트인 제 2 도펀트(1144)와, 적색 도펀트인 제 3 도펀트(1146)를 포함할 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(1140)은 황록색(YG)으로 발광할 수 있다. 이 경우, 제 2 발광물질층(1140)은 제 2 호스트(1142)와, 녹색 도펀트인 제 2 도펀트(1144)와, 황색 도펀트인 제 3 도펀트(1146)를 포함할 수 있다. 황록색 또는 적록색으로 발광하는 제 2 발광물질층(1140)의 제 2 호스트, 제 2 도펀트 및 제 3 도펀트는 도 6을 참조하면서 설명한 것과 동일할 수 있다.
제 2 발광물질층(1140)이 적록색(RG) 또는 황록색(YG)으로 발광하는 경우, 제 2 도펀트(1144) 및 제 3 도펀트(1146)는 제 2 발광물질층(1140)에 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
제 2 전자차단층(1130)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene; mCP), 3,3-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(3,3-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl; mCBP), CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB, DCDPA 및/또는 2,8-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디벤조[b,d]티오펜(2,8-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)dibenzo[b,d]thiophene)으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 2 정공차단층(1150)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다.
제 1 전하생성층(1070)은 제 1 발광 유닛(1000)과 제 2 발광 유닛(1100) 사이에 위치하고, 제 2 전하생성층(1170)은 제 2 발광 유닛(1100)과 제 3 발광 유닛(1200) 사이에 위치한다. 제 1 및 제 2 전하생성층(1070, 1170)은 각각 제 1 및 제 2 N타입 전하생성층(1080, 1180)과 제 2 및 제 2 P타입 전하생성층(1090, 1190)이 접합된 PN접합 전하생성층일 수 있다. 제 1 및 제 2 전하생성층(1070, 1170)은 각각 제 1 및 제 2 발광 유닛(1000, 1100)에 인접하게 위치하는 제 1 및 제 2 N타입 전하생성층(1080, 1180)과, 제 2 및 제 3 발광 유닛(1100, 1200)에 인접하게 위치하는 제 1 및 제 2 P타입 전하생성층(1090, 1190)을 포함한다. 제 1 및 제 2 N타입 전하생성층(1080, 1180)은 각각 제 1 및 제 2 발광 유닛(1000, 1100)으로 전자(electron)를 주입해주고, 제 1 및 제 2 P타입 전하생성층(1090, 1190)은 각각 제 2 및 제 3 발광 유닛(1100, 1200)으로 정공(hole)을 주입해준다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D4)는 안트라센계 화합물인 제 1 호스트(1042, 1242)와, 보론계 화합물인 제 1 도펀트(1044, 1244)를 제 1 및 제 3 발광물질층(1040, 1240)에 적용하고, 아릴 아민계 화합물을 제 1 및 제 3 전자차단층(1030, 1230)에 적용하며, 선택적으로 아진계 및/또는 벤즈이미다졸계 화합물을 제 1 및 제 3 정공차단층(1050, 1250)에 적용하고, 제 2 발광물질층(1140)에서 적록색 또는 황록색을 발광하여 발광 효율과 발광 수명을 개선한다. 특히 청색(B)으로 발광하는 2개의 발광 유닛(1000, 1200)과, 적록색(RG) 또는 황록색(YG)으로 발광하는 발광 유닛(1100)의 3중의 스택(stack) 구조로 적층하여, 유기발광 표시장치(600, 도 5 참조)에서 백색(W) 빛을 발광할 수 있다.
한편, 도 6에서는 3개의 발광 유닛이 적층된 탠덤 구조의 유기발광다이오드를 설명하였다. 이와 달리, 유기발광다이오드는 추가적인 발광 유닛 및 전하생성층을 더욱 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광장치는 색변환층을 포함할 수 있다. 도 8은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광장치의 일례로서, 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 유기발광 표시장치(1300)는 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP)가 정의된 제 1 기판(1302)과, 제 1 기판(1302)과 마주하는 제 2 기판(1304)과, 제 1 기판(1302)과 제 2 기판(1304) 사이에 위치하며 청색 빛을 발광하는 유기발광다이오드(D)와, 유기발광다이오드(D)와 제 2 기판(1304) 사이에 위치하는 색변환층(1380)을 포함한다. 도시하지 않았으나, 제 2 기판(1304)과 색변환층(1380) 각각의 사이에는 컬러필터가 형성될 수 있다.
제 1 기판(1302) 상에는 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP) 각각에 대응하여 박막트랜지스터(Tr)가 구비되고, 박막트랜지스터(Tr)를 구성하는 하나의 전극, 예를 들어 드레인 전극(도시하지 않음)을 노출하는 드레인 컨택홀을 갖는 보호층(1160)이 박막트랜지스터(Tr)를 덮으며 형성된다.
보호층(1360) 상에는 제 1 전극(1410), 유기 발광층(1430) 및 제 2 전극(1420)을 포함하는 유기발광다이오드(D)가 형성된다. 이때, 제 1 전극(1410)은 드레인 컨택홀을 통해 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(도시하지 않음)에 연결될 수 있다. 또한, 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP) 각각의 경계에는 제 1 전극(1410)의 가장자리를 덮는 뱅크층(1364)이 형성된다.
이때, 유기발광다이오드(D)는 도 3 또는 도 4의 구조를 갖고 청색(B)을 발광할 수 있다. 즉, 유기발광다이오드(D)는 적색 화소(RP), 녹색 화소(GP) 및 청색 화소(BP) 각각에 구비되어 청색 빛을 제공한다.
색변환층(1380)은 적색 화소(RP)에 대응하는 제 1 색변환층(1382)과 녹색 화소(BP)에 대응하는 제 2 색변환층(1384)을 포함한다. 예를 들어, 색변환층(1380)은 양자점과 같은 무기발광물질로 이루어질 수 있다.
적색 화소(RP)에서 유기발광다이오드(D)로부터 방출된 청색 빛은 제 1 색변환층(1382)에 의하여 적색 빛으로 변환되고, 녹색 화소(GP)에서 유기발광다이오드(D)로부터 방출된 청색 빛은 제 2 색변환층(1384)에 의해 녹색 빛으로 변환된다. 따라서, 유기발광 표시장치(1300)는 컬러 영상을 구현할 수 있다.
한편, 유기발광다이오드(D)로부터 방출된 빛이 제 1 기판(1302)을 통과하여 표시되는 경우, 색변환층(1380)은 유기발광다이오드(D)와 제 1 기판(1302) 사이에 구비될 수도 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: Host 1의 합성
(1)
중간체 H-1 합성
[반응식 1-1]
Anthracene-D10(18.8g, 0.10 mol)의 CCl4 solution에 anhydrous cupric bromide(45 g, 0.202 mol)을 넣어 반응시켰다. 해당 반응물을 N2 분위기에서, 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 백색의 CuBr(Ⅰ) 물질을 필터로 제거하고, 여액을 35-nm Alumina 컬럼에 통과시켜 정제하였다. 진공 상태에서, 컬럼을 통해 1차 정제한 반응액에서 용매를 제거하여 중간체 H-1(9-bromoanthracene-D9)가 포함된 혼합물을 얻었다. 해당 혼합물은 중간체 H-1, 반응 시작물 (anthracene-D10) 및 dibromo-byproduct가 포함된 혼합물이며, 해당 혼합물은 추가 정제 없이 다음 반응의 반응물로 사용하였다.
(2) 중간체 H-2 합성
[반응식 1-2]
둥근바닥 플라스크에 중간체 H-1 (2.66g, 0.01 mol)과 naphtalene-1-boronic acid(1.72g, 0.01 mol)을 넣고 톨루엔 용액(30 mL)을 넣어 혼합 용액을 만들었다. 질소 분위기 하에서 혼합 용액을 교반시키면서 증류수(10 mL)에 Na2CO3(2.12g)을 녹인 Na2CO3 수용액을 첨가하였다. 이후 촉매 Pd(PPh3)4(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 0.25g, 0.025 mmol)를 넣어준 후 교반시켰다. 반응 완료 후, 반응액을 메탄올 용액에 넣어 생성물을 침전시키고, 침전물을 여과하였다. 감압 필터에서, 물, 염화수소 수용액(농도 10%), 물, 메탄올을 순서대로 이용하여 침전물을 씻어주었다. 침전물을 정제하여 백색 분말인 중간체 H-2를 얻었다(2.6 g).
(3) 중간체 H-3 합성
[반응식 1-3]
중간체 H-2(2.8g, 8.75 mmol)을 dichloromethane(50 mL)에 녹인 후, 용액에 Br2(1.4g, 8.75 mmol)을 넣고 상온(RT)에서 교반시켰다. 반응이 끝난 후 2M Na2S2O3(10 mL) 수용액을 반응물에 넣고 교반시켰다. 혼합층에서 유기물층을 분리한 뒤 유기물층을 10% 농도의 Na2CO3(10 mL) 수용액과 증류수를 이용하여 세척하였다. 유기물층을 다시 분리한 후, MgSO4를 이용하여 유기물층 내 물을 제거하였다. 유기물층을 농축시킨 후 과량의 메탄올을 부어 생성물을 석출하고 여과하여 중간체 H-3을 얻었다(3.3g).
(4) Host 1 합성
[반응식 1-4]
중간체 H-3(1.96g, 0.05 mol), naphtalene-2-boronic acid(1.02g, 0.06 mol)을 toluene(30 mL)에 넣고 녹였다. 혼합용액을 N2 조건 하에서 교반하였다. 증류수(8 mL)에 Na2CO3(1.90g)을 녹인 Na2CO3 수용액(1 mL)을 혼합용액에 넣었다. 이후 Pd(PPh3)4(0.125g, 0.0125 mmol)를 넣었다. 혼합용액을 가열시키면서 질소 분위기에서 반응시켰다. 반응 종류 후 유기층을 분리하고, 메탄올을 넣어서 백색의 고체 혼합물을 침전시켜 얻었다. chloroform:hexane (부피비=1:3) 전개용매(eluent)로 이용한 silica-gel column chromatography로 고체 혼합물을 정제하여 Host 1을 얻었다(2.30g).
합성예 2: Host 2의 합성
[반응식 2]
중간체 H-3(1.96g, 0.05 mol), 4-(naphthalene-2-yl)phenylboronic acid(1.49g, 0.06 mol)을 toluene (30 mL)에 넣고 녹였다. 혼합용액을 N2 조건 하에서 교반하였다. 증류수(8 mL)에 Na2CO3(1.90g)을 녹인 Na2CO3 수용액(1 mL)을 혼합용액에 넣었다. Pd(PPh3)4(0.125g, 0.0125 mmol)를 넣었다. 혼합용액을 가열시키면서 질소 분위기에서 반응시켰다. 반응 종류 후 유기층을 분리하고, 메탄올을 넣어서 백색의 고체 혼합물을 침전시켜 얻었다. chloroform:hexane (부피비=1:3) 전개용매(eluent)로 이용한 silica-gel column chromatography로 고체 혼합물을 정제하여 Host 2를 얻었다(2.30g).
합성예 3: Dopant 11-2의 합성
(1) 중간체 I-P 합성
[반응식 3-1]
질소 조건 하에서, 2,3-dichlorobromobenzene-D (22.0 g), 화합물 I-E (26.6 g), Pd(dba)2(bis(dibenzylideneacetone)palladium(0), 2.68 g), NaOtBu (sodium tert-butoxide, 16.8 g), tBu3PHBF4(tri-t-butylphosphonium tetrafluoroborate, 2.70 g), xylene (300 mL)을 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액(reaction solution)에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층(organic layer)를 분리하고 물로 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=1:1)을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-P를 얻었다(35.0 g).
(2) 중간체 I-Q 합성
[반응식 3-2]
질소 조건 하에서, 중간체 I-P (15.0 g), 중간체 I-E (8.4 g), 팔라듐 촉매인 Pd-132 (dichlorobis[(di-t-butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphino)palladium], 0.21 g), NaOtBu (sodium-t-butoxide, 4.3 g), xylene (60 mL)를 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-Q를 얻었다 (14.6 g).
(3) Dopant 11-1 합성
[반응식 3-3]
질소, 0℃ 조건 하에서, 1.56 M t-butyllithium pentane solution (27.5 mL)을 중간체 I-Q (14.6 g)와 t-butylbenzene (120 mL)이 들어있는 플라스크에 적가하였다(dropwise). t-butyllithium pentane solution의 적가(dropwise) 완료 후, 혼합물의 온도를 70℃로 상승시키고 0.5 시간 동안 교반하였다. 잔존물(residue)을 -50℃ 냉각시키고 boron tribromide (10.7 g)을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 상온으로 상승시키고 0.5 시간 동안 다시 교반하였다. 이후, 혼합물을 다시 0℃로 냉각하고, EtNiPr2(N,N-diisopropylethylamine (5.5 g)을 첨가하였다. 발열(heat generation)이 멈출때까지 혼합물을 상온에서 교반하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 100℃로 상승시키고 1 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 용액을 상온으로 냉각시키고 냉각된 sodium acetate 수용액과 ethyl acetate를 첨가한 후, 혼합물을 분배했다(partitioned). 유기층을 농축하고 톨루엔을 전개용매로 이용하는 silica-gel short pass column chromatography를 통해 조생성물을 얻었다. 조생성물을 헵탄(heptane)으로 재침전(reprecipitation)시켜 Dopant 11-2를 얻었다 (0.5 g).
합성예 4: Dopant 11-3의 합성
(1) 중간체 I-F 합성
[반응식 4-1]
질소 조건 하에서, 2,3-dichlorobromobenzene (22.0 g), 화합물 I-E (26.6 g), Pd(dba)2 (2.68 g), NaOtBu (16.8 g), tBu3PHBF4 (2.70 g), xylene (300 mL)을 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=1:1)을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-F를 얻었다(38.0 g).
(2) 중간체 I-G 합성
[반응식 4-2]
질소 조건 하에서, 중간체 I-F (15.0 g), 중간체 I-E (8.4 g), 팔라듐 촉매인 Pd-132 (0.21 g), NaOtBu (4.3 g), xylene (60 mL)를 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-G를 얻었다(15.0 g).
(3) Dopant 11-3 합성
[반응식 4-3]
질소, 0℃ 조건 하에서, 1.56 M t-butyllithium pentane solution (27.5 ml)을 중간체 I-G (15.0 g)와 t-butylbenzene (120 mL)이 들어있는 플라스크에 적가하였다(dropwise). t-butyllithium pentane solution의 적가(dropwise) 완료 후, 혼합물의 온도를 70℃로 상승시키고 0.5 시간 동안 교반하였다. 잔존물(residue)을 -50℃로 냉각시키고 boron tribromide (10.7 g)을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 상온으로 상승시키고 0.5 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 다시 0℃로 냉각하고, EtNiPr2 (5.5 g)을 첨가하였다. 발열(heat generation)이 멈출때까지 혼합물을 상온에서 교반하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 100℃로 상승시키고 1 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 용액을 상온으로 냉각시키고 냉각된 sodium acetate 수용액과 ethyl acetate를 첨가한 후, 혼합물을 분배했다(partitioned). 유기층을 농축하고 톨루엔을 전개용매로 이용하는 silica-gel short pass column chromatography를 통해 조생성물을 얻었다. 조생성물을 헵탄(heptane)으로 재침전시켜 Dopant 11-3를 얻었다(6.5 g).
합성예 5: Dopant 11-4의 합성
(1) 중간체 I-S 합성
[반응식 5-1]
질소 조건 하에서, 2,3-dichlorobromobenzene (22.0 g), 화합물 I-R (26.6 g), Pd(dba)2 (2.68 g), NaOtBu (16.8 g), tBu3PHBF4 (2.70 g), xylene (300 mL)을 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층(organic layer)를 분리하고 물로 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=1:1)을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-S를 얻었다(38.0 g).
(2) 중간체 I-T 합성
[반응식 5-2]
질소 조건 하에서, 중간체 I-S (15.0 g), 중간체 I-R (8.4 g), 팔라듐 촉매인 Pd-132 (0.21 g), NaOtBu (4.3 g), xylene (60 mL)를 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-T를 얻었다(15.0 g).
(3) Dopant 11-4 합성
[반응식 5-3]
질소, 0℃ 조건 하에서, 1.56 M t-butyllithium pentane solution (27.5 ml)을 중간체 I-T (15.0 g)와 t-butylbenzene (120 mL)이 들어있는 플라스크에 적가하였다(dropwise). t-butyllithium pentane solution의 적가(dropwise) 완료 후, 혼합물의 온도를 70℃로 상승시키고 0.5 시간 동안 교반하였다. 잔존물(residue)을 -50℃로 냉각시키고 boron tribromide (10.7 g)을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 상온으로 상승시키고 0.5 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 다시 0℃로 냉각하고, EtNiPr2 (5.5 g)을 첨가하였다. 발열(heat generation)이 멈출때까지 혼합물을 상온에서 교반하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 100℃로 상승시키고 1 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 용액을 상온으로 냉각시키고 냉각된 sodium acetate 수용액과 ethyl acetate를 첨가한 후, 혼합물을 분배했다(partitioned). 유기층을 농축하고 톨루엔을 전개용매로 이용하는 silica-gel short pass column chromatography를 통해 조생성물을 얻었다. 조생성물을 헵탄(heptane)으로 재침전(reprecipitation)시켜 Dopant 11-4를 얻었다(8.0 g).
합성예 6: Dopant 11-1의 합성
(1) 중간체 I-5 합성
[반응식 6-1]
질소 조건 하에서, 2,3-dichlorobromobenzene (22.0 g), bis(4-t-butylphenyl)amine (26.6 g), Pd(dba)2 (2.68 g), NaOtBu (16.8 g), tBu3PHBF4(2.70 g), xylene (300 mL)을 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=1:1)을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-5를 얻었다(38.0 g).
(2) 중간체 I-6 합성
[반응식 6-2]
질소 조건 하에서, 중간체 I-5 (15.0 g), bis(4-t-butylphenyl)amine (8.4 g), 팔라듐 촉매인 Pd-132 (0.21 g), NaOtBu (4.3 g), xylene (60 mL)를 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-6를 얻었다(15.0 g).
(3) Dopant 11-1 합성
[반응식 6-3]
질소, 0℃ 조건 하에서, 1.56 M t-butyllithium pentane solution (27.5 ml)을 중간체 I-6 (15.0 g)와 t-butylbenzene (120 mL)이 들어있는 플라스크에 적가하였다(dropwise). t-butyllithium pentane solution의 적가(dropwise) 완료 후, 혼합물의 온도를 70℃로 상승시키고 0.5 시간 동안 교반하였다. 잔존물(residue)을 -50℃로 냉각시키고 boron tribromide (10.7 g)을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 상온으로 상승시키고 0.5 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 다시 0℃로 냉각하고, EtNiPr2 (5.5 g)을 첨가하였다. 발열(heat generation)이 멈출때까지 혼합물을 상온에서 교반하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 100℃로 상승시키고 1 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 용액을 상온으로 냉각시키고 냉각된 sodium acetate 수용액과 ethyl acetate를 첨가한 후, 혼합물을 분배했다(partitioned). 유기층을 농축하고 톨루엔을 전개용매로 이용하는 silica-gel short pass column chromatography를 통해 조생성물을 얻었다. 조생성물을 헵탄(heptane)으로 재침전시켜 Dopant 11-1을 얻었다(6.5 g).
합성예 7: Dopant 21-2의 합성
(1) 중간체 I-N 합성
[반응식 7-1]
질소 조건 하에서, 중간체 I-M (22.5g), 4-bromo-t-buthylbenzene-D4 (17.0 g), Pd-132 (0.57 g), NaOtBu (11.5 g), xylene (150 mL)를 플라스크에 넣고 2시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 두번 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-N를 얻었다(30.0 g).
(2) 중간체 I-O 합성
[반응식 7-2]
질소 조건 하에서, 중간체 I-C (12.0 g), 중간체 I-N (10.7 g), Pd-132 (0.19 g), NaOtBu (3.9 g), xylene (60 mL)를 플라스크에 넣고 120℃에서 1.5시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 두번 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-O를 얻었다(18.0 g).
(3) Dopant 21-2 합성
[반응식 7-3]
질소, 0℃ 조건 하에서, 1.62 M t-butyllithium pentane solution (40.0 mL)을 중간체 I-O (18.0 g)와 t-butylbenzene (90 mL)이 들어있는 플라스크에 적가하였다(dropwise). t-butyllithium pentane solution의 적가(dropwise) 완료 후, 혼합물의 온도를 60℃로 상승시키고 1시간 동안 교반하였다. t-butylbenzene보다 낮은 끓는점을 갖는 성분들을 감압증류하였다. 잔존물(residue)을 -50℃로 냉각시키고 boron tribromide (16.5 g)을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 상온으로 상승시키고 0.5 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 다시 0℃로 냉각하고 EtNiPr2 (5.7 g)을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 후, sodium acetate 수용액을 반응용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, ethyl acetate를 첨가하고 교반하였다. 유기층을 분리하여 조생성물을 얻고, 톨루엔과 헵탄(부피비=3:7)을 전개용매로 이용한 silica-gel column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, Dopant 21-2를 얻었다(0.6 g).
합성예 8: Dopant 21-3의 합성
(1) 중간체 I-B 합성
[반응식 8-1]
질소 조건 하에서, 중간체 I-A (22.5g), 4-bromo-t-buthylbenzene (17.0 g), Pd-132 (0.57 g), NaOtBu (11.5 g), xylene (150 mL)를 플라스크에 넣고 1시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 두번 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-B를 얻었다(31.0 g).
(2) 중간체 I-D 합성
[반응식 8-2]
질소 조건 하에서, 중간체 I-C (12.0 g), 중간체 I-B (10.7 g), Pd-132 (0.19 g), NaOtBu (3.9 g), xylene (60 mL)를 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 두번 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-D를 얻었다(19.9 g).
(3) Dopant 21-3 합성
[반응식 8-3]
질소, 0℃ 조건 하에서, 1.62 M t-butyllithium pentane solution (40.0 mL)을 중간체I-D (18.0 g)와 t-butylbenzene (90 mL)이 들어있는 플라스크에 적가하였다(dropwise). t-butyllithium pentane solution의 적가(dropwise) 완료 후, 혼합물의 온도를 60℃로 상승시키고 1시간 동안 교반하였다. t-butylbenzene보다 낮은 끓는점을 갖는 성분들을 감압증류하였다. 잔존물(residue)을 -50℃로 냉각시키고 boron tribromide (16.5 g)을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 상온으로 상승시키고 0.5시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 다시 0℃로 냉각하고, EtNiPr2 (5.7 g)을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 후, sodium acetate 수용액을 반응용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, ethyl acetate를 첨가하고 교반하였다. 유기층을 분리하여 조생성물을 얻고, 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, Dopant 21-3를 얻었다(4.0 g).
합성예 9: Dopant 21-4의 합성
(1) 중간체 I-J 합성
[반응식 9-1]
질소 조건 하에서, 중간체 I-A (22.5g), 4-bromo-t-buthylbenzene-D4 (17.0 g), Pd-132 (0.57 g), NaOtBu (11.5 g), xylene (150 mL)를 플라스크에 넣고, 1시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 두번 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-J를 얻었다(31.0 g).
(2) 중간체 I-L 합성
[반응식 9-2]
질소 조건 하에서, 중간체 I-K (12.0 g), 중간체 I-J (10.7 g), Pd-132 (0.19 g), NaOtBu (3.9 g), xylene (60 mL)를 플라스크에 넣고, 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 두번 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-L를 얻었다(19.9 g).
(3) Dopant 21-4 합성
[반응식 9-3]
질소, 0℃ 조건 하에서, 1.62 M t-butyllithium pentane solution (40.0 mL)을 중간체 I-L (18.0 g)와 t-butylbenzene (90 mL)이 들어있는 플라스크에 적가하였다(dropwise). t-butyllithium pentane solution의 적가(dropwise) 완료 후, 혼합물의 온도를 60℃로 상승시키고 1시간 동안 교반하였다. t-butylbenzene보다 낮은 끓는점을 갖는 성분들을 감압증류하였다. 잔존물(residue)을 -50℃로 냉각시키고 boron tribromide (16.5 g)을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 상온으로 상승시키고 0.5시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 다시 0℃로 냉각하고, EtNiPr2 (5.7 g)을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 후, sodium acetate 수용액을 반응용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, ethyl acetate를 첨가하고 교반하였다. 유기층을 분리하여 조생성물을 얻고, 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, Dopant 21-4를 얻었다(4.0 g).
합성예 10: Dopant 21-1의 합성
(1) 중간체 I-2 합성
[반응식 10-1]
질소 조건 하에서, 중간체 I-1 (22.5g), 4-bromo-t-buthylbenzene (17.0 g), Pd-132 (0.57 g), NaOtBu (11.5 g), xylene (150 mL)를 플라스크에 넣고, 1시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 두번 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel short column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-2를 얻었다(31.0 g).
(2) 중간체 I-4 합성
[반응식 10-2]
질소 조건 하에서, 중간체 I-3 (12.0 g), 중간체 I-2 (10.7 g), Pd-132 (0.19 g), NaOtBu (3.9 g), xylene (60 mL)를 플라스크에 넣고 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 후, 물, ethyl acetate를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 물로 두번 세척하였다. 다음, 유기층을 농축하여 조생성물(crude product)를 얻었다. 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, 중간체 I-4를 얻었다(19.9 g).
(3) Dopant 21-1 합성
[반응식 10-3]
질소, 0℃ 조건 하에서, 1.62 M t-butyllithium pentane solution (40.0 mL)을 중간체 I-4 (18.0 g)와 t-butylbenzene (90 mL)이 들어있는 플라스크에 적가하였다(dropwise). t-butyllithium pentane solution의 적가(dropwise) 완료 후, 혼합물의 온도를 60℃로 상승시키고 1시간 동안 교반하였다. t-butylbenzene보다 낮은 끓는점을 갖는 성분들을 감압증류하였다. 잔존물(residue)을 -50℃로 냉각시키고 boron tribromide (16.5 g)을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 상온으로 상승시키고 0.5시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 다시 0℃로 냉각하고, EtNiPr2 (5.7 g)을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 후, sodium acetate 수용액을 반응용액에 첨가하고 교반하였다. 이후, ethyl acetate를 첨가하고 교반하였다. 유기층을 분리하여 조생성물을 얻고, 톨루엔과 헵탄(부피비=2:8)을 전개용매로 이용한 silica-gel column chromatography를 통해 조생성물을 정제(purify)하여, Dopant 21-1를 얻었다(4.0 g).
실시예 1(Ex. 1): 유기발광다이오드 제조
발광물질층(EML)의 호스트로 합성예 1에서 합성한 Host 1을 사용하고, 도펀트로 합성예 10에서 합성한 Dopant 21-1을 사용하고, 전자차단층(EBL)에 화학식 6의 E20, 정공차단층(HBL)에 2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene을 각각 적용한 유기발광다이오드를 제조하였다. 먼저 40 mm x 40 mm x 두께 0.5 mm의 ITO 전극이 부착된 유리 기판을 이소프로필알코올, 아세톤, DI Water로 5분 동안 초음파 세정을 진행한 후 100℃ Oven에 건조하였다. 기판 세정 후 진공상태에서 2분 동안 O2 플라즈마 처리하고 상부에 다른 층들을 증착하기 위하여 증착 챔버로 이송하였다. 약 10-7 Torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 다음과 같은 순서로 유기물층을 증착하였다.
정공주입층(화학식 11의 화합물 97 wt%에 화학식 12의 화합물 3 wt% 도핑, 100 Å), 정공수송층(화학식 11의 화합물, 100 Å), 전자차단층(E20, 100 Å), 발광물질층 (호스트 1 98 wt%에 Dopant 21-1 2 wt% 도핑, 200 Å), 정공차단층(2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene, 100 Å) 전자주입층(1,3-bis(9-phenyl-1,10-phenathrolin-2-yl)benzene 98 wt%에 Li 2wt% 도핑, 200 Å), 음극(Al, 500 Å)을 순차 적층하였다.
CPL(capping layer)을 성막한 뒤에 유리로 인캡슐레이션 하였다. 이러한 층들의 증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터(getter)를 사용하여 인캡슐레이션 하였다.
[화학식 11]
[화학식 12]
실시예 2 내지 실시예 3: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 2, Ex. 2), 화학식 10의 H31 (실시예 3, Ex. 3)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 하기 화학식 13의 Host 1-1을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 1, Ref. 1), 실시예 2와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 2, Ref. 2), 실시예 3과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 3, Ref. 3)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 4 내지 비교예 6: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 하기 화학식 13의 Host 1-2를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 4, Ref. 4), 실시예 2와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 5, Ref. 5), 실시예 3과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 6, Ref. 6)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 7 내지 비교예 9: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 7, Ref. 7), 실시예 2와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 8, Ref. 8), 실시예 3과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 9, Ref. 9)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 10 내지 비교예 12: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 하기 화학식 13의 Host 1-3을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 10, Ref. 10), 실시예 2와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 11, Ref. 11), 실시예 3과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 12, Ref. 12)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 13 내지 비교예 15: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 하기 화학식 13의 Host 1-4를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 13, Ref. 13), 실시예 2와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 14, Ref. 14), 실시예 3과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 15, Ref. 15)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
[화학식 13]
실험예 1: 유기발광다이오드의 광학적 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 15에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 측정하였다. 9 ㎟의 방출 영역을 갖는 각각의 유기발광다이오드를 외부전력 공급원에 연결하였으며, 전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자의 광학적 특성을 평가하였다. 각각의 유기발광다이오드에 대하여 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 각각의 소자에 대한 구동 전압(V), 전류효율(cd/A), CIE 색 좌표와, 40℃, 22.5 ㎃/㎠의 전류밀도에서 휘도가 100%에서 95%로 떨어지는 소자 수명 시간(T95)을 각각 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
| 샘플 | Host | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |
| Ref. 1a | Host 1-1 | 3.66 | 2.56 | 0.134 | 0.077 | 23 |
| Ref. 2b | Host 1-1 | 3.62 | 2.83 | 0.135 | 0.078 | 26 |
| Ref. 3c | Host 1-1 | 3.64 | 2.65 | 0.135 | 0.077 | 29 |
| Ref. 4a | Host 1-2 | 3.65 | 2.63 | 0.135 | 0.076 | 24 |
| Ref. 5b | Host 1-2 | 3.62 | 2.85 | 0.134 | 0.077 | 26 |
| Ref. 6c | Host 1-2 | 3.68 | 2.68 | 0.135 | 0.076 | 32 |
| Ref. 7a | Host 1 | 3.70 | 2.68 | 0.136 | 0.077 | 40 |
| Ref. 8b | Host 1 | 3.65 | 2.99 | 0.135 | 0.076 | 42 |
| Ref. 9c | Host 1 | 3.66 | 2.59 | 0.135 | 0.077 | 45 |
| Ref. 10a | Host 1-3 | 3.67 | 2.38 | 0.136 | 0.077 | 25 |
| Ref. 11b | Host 1-3 | 3.62 | 2.44 | 0.135 | 0.076 | 27 |
| Ref. 12c | Host 1-3 | 3.67 | 2.43 | 0.135 | 0.077 | 28 |
| Ref. 13a | Host 1-4 | 3.67 | 2.33 | 0.134 | 0.077 | 35 |
| Ref. 14b | Host 1-4 | 3.64 | 2.60 | 0.135 | 0.078 | 39 |
| Ref. 15c | Host 1-4 | 3.65 | 2.39 | 0.135 | 0.077 | 43 |
| Ex. 1d | Host 1 | 3.66 | 4.87 | 0.136 | 0.077 | 84 |
| Ex. 2e | Host 1 | 3.65 | 5.14 | 0.135 | 0.076 | 105 |
| Ex. 3f | Host 1 | 3.67 | 4.90 | 0.135 | 0.7771 | 134 |
| 비교예 및 실시예에서 모두 Dopant 21-1 사용; a: EBL (NPB), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); b: EBL (NPB), HBL (H1); c: EBL (NPB), HBL (H31); d: EBL (E20), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); e: EBL (E20), HBL (H1); f: EBL (E20), HBL (H31) |
||||||
표 1에 나타낸 바와 같이, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 1을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 7-9)는 중수소로 치환되지 않거나, 치환기만 중수소로 치환된 Host 1-1, Host 1-2, Host 1-3을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 1-6, 비교예 10-12)와 비교해서 발광 수명이 크게 증가하였다. 또한, 안트라센 코어 및 치환기 모두 중수소로 치환된 Host 1-4를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 13-15)와 비교하면, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 1을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 7-9)는 전류 효율과 발광 수명이 모두 향상되었다. 이는 고가의 중수소를 적게 포함하면서도 충분한 발광 효율과 수명 증가를 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 7-9)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E20 화합물을 전자차단층에 도입한 유기발광다이오드(실시예 1-3)의 전류효율은 최대 89.2%, 발광 수명은 최대 197.8% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
실시예 4(Ex. 4): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Dopant 21-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 5 내지 실시예 6: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 5, Ex. 5), 화학식 10의 H31 (실시예 6, Ex 6)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 16 내지 비교예 18: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-1을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 4와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 16, Ref. 16), 실시예 5와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 17, Ref. 17), 실시예 6과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 18, Ref. 18)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 19 내지 비교예 21: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-2를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 4와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 19, Ref. 19), 실시예 5와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 20, Ref. 20), 실시예 6과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 21, Ref. 21)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 22 내지 비교예 24: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 4와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 22, Ref. 22), 실시예 5와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 23, Ref. 23), 실시예 6과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 24, Ref. 24)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 25 내지 비교예 27: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-3을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 4와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 25, Ref. 25), 실시예 5와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 26, Ref. 26), 실시예 6과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 27, Ref. 27)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 28 내지 비교예 30: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-4를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 4와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 28, Ref. 28), 실시예 5와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 29, Ref. 29), 실시예 6과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 30, Ref. 30)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 2: 유기발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 4 내지 6과, 비교예 16 내지 30에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 실험예 1과 동일한 절차에 따라 측정하였다. 측정결과를 하기 표 2에 나타낸다.
| 샘플 | Host | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |
| Ref. 16a | Host 1-1 | 3.64 | 2.34 | 0.135 | 0.076 | 23 |
| Ref. 17b | Host 1-1 | 3.66 | 2.43 | 0.134 | 0.077 | 25 |
| Ref. 18c | Host 1-1 | 3.67 | 2.31 | 0.135 | 0.076 | 30 |
| Ref. 19a | Host 1-2 | 3.69 | 2.00 | 0.134 | 0.077 | 24 |
| Ref. 20b | Host 1-2 | 3.63 | 2.30 | 0.135 | 0.078 | 25 |
| Ref. 21c | Host 1-2 | 3.67 | 2.00 | 0.135 | 0.077 | 29 |
| Ref. 22a | Host 1 | 3.66 | 2.28 | 0.134 | 0.077 | 31 |
| Ref. 23b | Host 1 | 3.64 | 2.39 | 0.135 | 0.078 | 34 |
| Ref. 24c | Host 1 | 3.67 | 2.29 | 0.135 | 0.077 | 37 |
| Ref. 25a | Host 1-3 | 3.67 | 2.34 | 0.135 | 0.076 | 23 |
| Ref. 26b | Host 1-3 | 3.64 | 2.47 | 0.134 | 0.077 | 23 |
| Ref. 27c | Host 1-3 | 3.65 | 2.65 | 0.135 | 0.076 | 28 |
| Ref. 28a | Host 1-4 | 3.64 | 2.34 | 0.136 | 0.077 | 34 |
| Ref. 29b | Host 1-4 | 3.62 | 2.45 | 0.135 | 0.076 | 37 |
| Ref. 30c | Host 1-4 | 3.67 | 2.35 | 0.135 | 0.077 | 42 |
| Ex. 4d | Host 1 | 3.67 | 4.77 | 0.135 | 0.077 | 84 |
| Ex. 5e | Host 1 | 3.63 | 4.92 | 0.135 | 0.076 | 116 |
| Ex. 6f | Host 1 | 3.64 | 4.96 | 0.134 | 0.077 | 130 |
| 비교예 및 실시예에서 모두 Dopant 21-2 사용; a: EBL (NPB), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); b: EBL (NPB), HBL (H1); c: EBL (NPB), HBL (H31); d: EBL (E20), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); e: EBL (E20), HBL (H1); f: EBL (E20), HBL (H31) |
||||||
표 2에 나타낸 바와 같이, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 1을 도입한 유기발광다이오드(비교예 22-24)는 중수소로 치환되지 않거나, 치환기만 중수소로 치환된 Host 1-1, Host 1-2, Host 1-3을 도입한 유기발광다이오드(비교예 16-21, 비교예 25-27)와 비교해서 수명이 크게 증가하였다. 또한, 안트라센 코어 및 치환기 모두 중수소로 치환된 Host 1-4를 도입한 유기발광다이오드(비교예 28-30)와 비교하면, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 1을 도입한 유기발광다이오드(비교예 22-24)는 전류 효율과 발광 수명은 대등하거나 약간 감소하였다. 이는 고가의 중수소를 적게 포함하면서도 충분한 발광 효율과 수명 증가를 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 22-24)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E20 화합물을 도입한 유기발광다이오드(실시예 4-6)의 전류효율은 최대 116.7%, 발광 수명은 최대 256.3% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
실시예 7(Ex. 7): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Dopant 21-3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 8 내지 실시예 9: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 8, Ex. 8), 화학식 10의 H31 (실시예 9, Ex. 9)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 31 내지 비교예 33: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-1을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 7과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 31, Ref. 31), 실시예 8과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 32, Ref. 32), 실시예 9와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 33, Ref. 33)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 34 내지 비교예 36: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-2를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 7과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 34, Ref. 34), 실시예 8과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 35, Ref. 35), 실시예 9와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 36, Ref. 36)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 37 내지 비교예 39: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 7과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 37, Ref. 37), 실시예 8과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 38, Ref. 38), 실시예 9와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 39, Ref. 39)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 40 내지 비교예 42: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-3을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 7과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 40, Ref. 40), 실시예 8과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 41, Ref. 41), 실시예 9와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 42, Ref. 42)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 43 내지 비교예 45: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-4를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 7과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 43, Ref. 43), 실시예 8과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 44, Ref. 44), 실시예 9와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 45, Ref. 45)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 3: 유기발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 7 내지 9와, 비교예 31 내지 45에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 실험예 1과 동일한 절차에 따라 측정하였다. 측정결과를 하기 표 3에 나타낸다.
| 샘플 | Host | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |
| Ref. 31a | Host 1-1 | 3.66 | 2.44 | 0.134 | 0.077 | 24 |
| Ref. 32b | Host 1-1 | 3.59 | 2.59 | 0.135 | 0.078 | 26 |
| Ref. 33c | Host 1-1 | 3.67 | 2.44 | 0.135 | 0.077 | 30 |
| Ref. 34a | Host 1-2 | 3.67 | 2.30 | 0.135 | 0.076 | 23 |
| Ref. 35b | Host 1-2 | 3.61 | 2.57 | 0.135 | 0.077 | 24 |
| Ref. 36c | Host 1-2 | 3.65 | 2.33 | 0.135 | 0.077 | 30 |
| Ref. 37a | Host 1 | 3.65 | 2.43 | 0.135 | 0.077 | 30 |
| Ref. 38b | Host 1 | 3.65 | 2.55 | 0.135 | 0.077 | 34 |
| Ref. 39c | Host 1 | 3.68 | 2.47 | 0.135 | 0.076 | 39 |
| Ref. 40a | Host 1-3 | 3.68 | 2.35 | 0.135 | 0.076 | 26 |
| Ref. 41b | Host 1-3 | 3.62 | 2.56 | 0.135 | 0.077 | 26 |
| Ref. 42c | Host 1-3 | 3.66 | 2.35 | 0.135 | 0.077 | 31 |
| Ref. 43a | Host 1-4 | 3.69 | 2.41 | 0.135 | 0.077 | 36 |
| Ref. 44b | Host 1-4 | 3.59 | 2.47 | 0.136 | 0.077 | 38 |
| Ref. 45c | Host 1-4 | 3.65 | 2.41 | 0.135 | 0.076 | 44 |
| Ex. 7d | Host 1 | 3.68 | 4.79 | 0.134 | 0.077 | 69 |
| Ex. 8e | Host 1 | 3.64 | 4.95 | 0.135 | 0.076 | 113 |
| Ex. 9f | Host 1 | 3.68 | 4.95 | 0.134 | 0.077 | 132 |
| 비교예 및 실시예에서 모두 Dopant 21-3 사용; a: EBL (NPB), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); b: EBL (NPB), HBL (H1); c: EBL (NPB), HBL (H31); d: EBL (E20), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); e: EBL (E20), HBL (H1); f: EBL (E20), HBL (H31) |
||||||
표 3에 나타낸 바와 같이, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 1을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 37-39)는 중수소로 치환되지 않거나, 치환기만 중수소로 치환된 Host 1-1, Host 1-2, Host 1-3을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 31-36, 비교예 40-42)와 비교해서 발광 수명이 크게 증가하였다. 또한, 안트라센 코어 및 치환기 모두 중수소로 치환된 Host 1-4를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 43-45)와 비교하면, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 1을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 37-39)는 전류 효율은 약간 향상되었고, 발광 수명은 약간 감소하였다. 이는 고가의 중수소를 적게 포함하면서도 충분한 발광 효율과 수명 증가를 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 37-39)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E20 화합물을 전자차단층에 도입한 유기발광다이오드(실시예 7-9)의 전류효율은 최대 100.0%, 발광 수명은 최대 238.5% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
실시예 10(Ex. 10): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Dopant 21-4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 11 내지 실시예 12: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 11, Ex. 11), 화학식 10의 H31 (실시예 12, Ex. 12)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 46 내지 비교예 48: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-1을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 10과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 46, Ref. 46), 실시예 11과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 47, Ref. 47), 실시예 12와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 48, Ref. 48)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 49 내지 비교예 51: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-2를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 10과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 49, Ref. 49), 실시예 11과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 50, Ref. 50), 실시예 12와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 51, Ref. 51)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 52 내지 비교예 54: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 10과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 52, Ref. 52), 실시예 11과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 53, Ref. 53), 실시예 12와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 54, Ref. 54)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 55 내지 비교예 57: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-3을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 10과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 55, Ref. 55), 실시예 11과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 56, Ref. 56), 실시예 12와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 57, Ref. 57)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 58 내지 비교예 60: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 13의 Host 1-4를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 10과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 58, Ref. 58), 실시예 11과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 59, Ref. 59), 실시예 12와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 60, Ref. 60)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 4: 유기발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 10 내지 12와, 비교예 46 내지 60에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 실험예 1과 동일한 절차에 따라 측정하였다. 측정결과를 하기 표 4에 나타낸다.
| 샘플 | Host | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |||
| Ref. 46a | Host 1-1 | 3.69 | 2.40 | 0.135 | 0.077 | 39 | ||
| Ref. 47b | Host 1-1 | 3.64 | 2.54 | 0.136 | 0.077 | 40 | ||
| Ref. 48c | Host 1-1 | 3.65 | 2.43 | 0.135 | 0.076 | 48 | ||
| Ref. 49a | Host 1-2 | 3.66 | 2.42 | 0.135 | 0.077 | 37 | ||
| Ref. 50b | Host 1-2 | 3.66 | 2.52 | 0.135 | 0.077 | 39 | ||
| Ref. 51c | Host 1-2 | 3.68 | 2.41 | 0.135 | 0.076 | 47 | ||
| Ref. 52a | Host 1 | 3.70 | 2.37 | 0.134 | 0.077 | 51 | ||
| Ref. 53b | Host 1 | 3.64 | 2.58 | 0.135 | 0.076 | 50 | ||
| Ref. 54c | Host 1 | 3.68 | 2.39 | 0.135 | 0.077 | 64 | ||
| Ref. 55a | Host 1-3 | 3.68 | 2.39 | 0.135 | 0.078 | 36 | ||
| Ref. 56b | Host 1-3 | 3.63 | 2.47 | 0.135 | 0.077 | 38 | ||
| Ref. 57c | Host 1-3 | 3.67 | 2.40 | 0.135 | 0.077 | 47 | ||
| Ref. 58a | Host 1-4 | 3.69 | 2.36 | 0.134 | 0.077 | 59 | ||
| Ref. 59b | Host 1-4 | 3.64 | 2.54 | 0.135 | 0.076 | 58 | ||
| Ref. 60c | Host 1-4 | 3.66 | 2.36 | 0.135 | 0.077 | 69 | ||
| Ex. 10d | Host 1 | 3.65 | 4.93 | 0.135 | 0.077 | 110 | ||
| Ex. 11e | Host 1 | 3.66 | 5.14 | 0.135 | 0.077 | 177 | ||
| Ex. 12f | Host 1 | 3.67 | 4.95 | 0.134 | 0.077 | 210 | ||
| 비교예 및 실시예에서 모두 Dopant 21-4 사용; a: EBL (NPB), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); b: EBL (NPB), HBL (H1); c: EBL (NPB), HBL (H31); d: EBL (E20), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); e: EBL (E20), HBL (H1); f: EBL (E20), HBL (H31) |
||||||||
표 4에 나타낸 바와 같이, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 1을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 52-54)는 중수소로 치환되지 않거나, 치환기만 중수소로 치환된 Host 1-1, Host 1-2, Host 1-3을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 46-51, 비교예 55-57)와 비교해서 발광 수명이 크게 증가하였다. 또한, 안트라센 코어 및 치환기 모두 중수소로 치환된 Host 1-4를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 58-60)와 비교하면, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 1을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 52-54)는 전류 효율과 발광 수명이 대등하거나 약간 감소하였다. 이는 고가의 중수소를 적게 포함하면서도 충분한 발광 효율과 수명 증가를 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 52-54)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E20 화합물을 전자차단층에 도입한 유기발광다이오드(실시예 10-12)의 전류효율은 최대 108.0%, 발광 수명은 최대 254% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
실시예 13(Ex. 13): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 호스트로 Host 2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 14 내지 실시예 15: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 14, Ex. 14), 화학식 10의 H31 (실시예 15, Ex. 15)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 61 내지 비교예 63: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 하기 화학식 14의 Host 2-1을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 13과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 61, Ref. 61), 실시예 14와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 62, Ref. 62), 실시예 15와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 63, Ref. 63)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 64 내지 비교예 66: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 하기 화학식 14의 Host 2-2를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 13과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 64, Ref. 64), 실시예 14와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 65, Ref. 65), 실시예 15와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 66, Ref. 66)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 67 내지 비교예 69: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 13과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 67, Ref. 67), 실시예 14와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 68, Ref. 68), 실시예 15와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 69, Ref. 69)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 70 내지 비교예 72: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 하기 화학식 14의 Host 2-3을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 13과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 70, Ref. 70), 실시예 14와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 71, Ref. 71), 실시예 15와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 72, Ref. 72)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 73 내지 비교예 75: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 하기 화학식 14의 Host 2-4를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 13과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 73, Ref. 73), 실시예 14와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 74, Ref. 74), 실시예 15와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 75, Ref. 75)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
[화학식 14]
실험예 5: 유기발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 13 내지 15와, 비교예 61 내지 75에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 실험예 1과 동일한 절차에 따라 측정하였다. 측정결과를 하기 표 5에 나타낸다.
| 샘플 | Host | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |
| Ref. 61a | Host 2-1 | 3.69 | 2.42 | 0.136 | 0.077 | 23 |
| Ref. 62b | Host 2-1 | 3.62 | 2.62 | 0.135 | 0.076 | 25 |
| Ref. 63c | Host 2-1 | 3.65 | 2.41 | 0.135 | 0.077 | 28 |
| Ref. 64a | Host 2-2 | 3.66 | 2.43 | 0.134 | 0.077 | 27 |
| Ref. 65b | Host 2-2 | 3.64 | 2.55 | 0.135 | 0.078 | 27 |
| Ref. 66c | Host 2-2 | 3.67 | 2.42 | 0.135 | 0.077 | 33 |
| Ref. 67a | Host 2 | 3.72 | 2.37 | 0.135 | 0.076 | 36 |
| Ref. 68b | Host 2 | 3.64 | 2.60 | 0.134 | 0.077 | 39 |
| Ref. 69c | Host 2 | 3.67 | 2.36 | 0.135 | 0.076 | 46 |
| Ref. 70a | Host 2-3 | 3.66 | 2.44 | 0.134 | 0.077 | 26 |
| Ref. 71b | Host 2-3 | 3.63 | 2.51 | 0.135 | 0.078 | 26 |
| Ref. 72c | Host 2-3 | 3.66 | 2.43 | 0.135 | 0.077 | 33 |
| Ref. 73a | Host 2-4 | 3.70 | 2.39 | 0.135 | 0.076 | 35 |
| Ref. 74b | Host 2-4 | 3.65 | 2.60 | 0.134 | 0.077 | 36 |
| Ref. 75c | Host 2-4 | 3.66 | 2.39 | 0.135 | 0.076 | 45 |
| Ex. 13d | Host 2 | 3.66 | 4.93 | 0.135 | 0.077 | 84 |
| Ex. 14e | Host 2 | 3.66 | 5.11 | 0.135 | 0.077 | 110 |
| Ex. 15f | Host 2 | 3.67 | 4.95 | 0.135 | 0.077 | 134 |
| 비교예 및 실시예에서 모두 Dopant 21-1 사용; a: EBL (NPB), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); b: EBL (NPB), HBL (H1); c: EBL (NPB), HBL (H31); d: EBL (E20), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); e: EBL (E20), HBL (H1); f: EBL (E20), HBL (H31) |
||||||
표 5에 나타낸 바와 같이, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 2를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 67-69)는 중수소로 치환되지 않거나, 치환기만 중수소로 치환된 Host 2-1, Host 2-2, Host 2-3을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 61-66, 비교예 70-72)와 비교해서 발광 수명이 크게 증가하였다. 또한, 안트라센 코어 및 치환기 모두 중수소로 치환된 Host 2-4를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 73-75)와 비교하면, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 2를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 67-69)는 전류 효율과 발광 수명이 대등하거나 약간 높았다. 이는 고가의 중수소를 적게 포함하면서도 충분한 발광 효율과 수명 증가를 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 67-68)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E20 화합물을 전자차단층에 도입한 유기발광다이오드(실시예 13-15)의 전류효율은 최대 109.7%, 발광 수명은 최대 191.3% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
실시예 16(Ex. 16): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Dopant 21-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 17 내지 실시예 18: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 17, Ex. 17), 화학식 10의 H31 (실시예 18, Ex. 18)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 16과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 76 내지 비교예 78: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-1을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 16과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 76, Ref. 76), 실시예 17과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 77, Ref. 77), 실시예 18과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 78, Ref. 78)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 79 내지 비교예 81: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-2를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 16과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 79, Ref. 79), 실시예 17과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 80, Ref. 80), 실시예 18과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 81, Ref. 81)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 82 내지 비교예 84: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 16과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 82, Ref. 82), 실시예 17과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 83, Ref. 83), 실시예 18과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 84, Ref. 84)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 85 내지 비교예 87: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-3을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 16과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 85, Ref. 85), 실시예 17과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 86, Ref. 86), 실시예 18과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 87, Ref. 87)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 88 내지 비교예 90: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-4를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 16과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 88, Ref. 88), 실시예 17과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 89, Ref. 89), 실시예 18과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 90, Ref. 90)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 6: 유기발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 13 내지 15와, 비교예 76 내지 90에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 실험예 1과 동일한 절차에 따라 측정하였다. 측정결과를 하기 표 6에 나타낸다.
| 샘플 | Host | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |
| Ref. 76a | Host 2-1 | 3.67 | 2.47 | 0.136 | 0.077 | 22 |
| Ref. 77b | Host 2-1 | 3.65 | 2.44 | 0.135 | 0.076 | 23 |
| Ref. 78c | Host 2-1 | 3.69 | 2.41 | 0.135 | 0.077 | 31 |
| Ref. 79a | Host 2-2 | 3.68 | 2.40 | 0.134 | 0.077 | 23 |
| Ref. 80b | Host 2-2 | 3.63 | 2.56 | 0.135 | 0.078 | 25 |
| Ref. 81c | Host 2-2 | 3.67 | 2.35 | 0.135 | 0.077 | 28 |
| Ref. 82a | Host 2 | 3.69 | 2.44 | 0.135 | 0.076 | 32 |
| Ref. 83b | Host 2 | 3.63 | 2.49 | 0.134 | 0.077 | 34 |
| Ref. 84c | Host 2 | 3.70 | 2.43 | 0.135 | 0.076 | 39 |
| Ref. 85a | Host 2-3 | 3.68 | 2.40 | 0.136 | 0.077 | 22 |
| Ref. 86b | Host 2-3 | 3.66 | 2.62 | 0.135 | 0.076 | 23 |
| Ref. 87c | Host 2-3 | 3.64 | 2.36 | 0.135 | 0.077 | 27 |
| Ref. 88a | Host 2-4 | 3.67 | 2.47 | 0.136 | 0.077 | 35 |
| Ref. 89b | Host 2-4 | 3.66 | 2.55 | 0.135 | 0.076 | 36 |
| Ref. 90c | Host 2-4 | 3.67 | 2.47 | 0.135 | 0.077 | 41 |
| Ex. 16d | Host 2 | 3.69 | 4.79 | 0.135 | 0.077 | 83 |
| Ex. 17e | Host 2 | 3.62 | 4.93 | 0.135 | 0.077 | 115 |
| Ex. 18f | Host 2 | 3.65 | 4.97 | 0.135 | 0.077 | 132 |
| 비교예 및 실시예에서 모두 Dopant 21-2 사용; a: EBL (NPB), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); b: EBL (NPB), HBL (H1); c: EBL (NPB), HBL (H31); d: EBL (E20), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); e: EBL (E20), HBL (H1); f: EBL (E20), HBL (H31) |
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표 6에 나타낸 바와 같이, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 2를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 82-84)는 중수소로 치환되지 않거나, 치환기만 중수소로 치환된 Host 2-1, Host 2-2, Host 2-3을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 76-81, 비교예 85-87)와 비교해서 발광 수명이 크게 증가하였다. 또한, 안트라센 코어 및 치환기 모두 중수소로 치환된 Host 2-4를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 88-90)와 비교하면, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 2를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 82-84)는 전류 효율과 발광 수명은 대등하거나 약간 감소하였다. 이는 고가의 중수소를 적게 포함하면서도 충분한 발광 효율과 수명 증가를 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 82-84)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E20 화합물을 전자차단층에 도입한 유기발광다이오드(실시예 16-18)의 전류효율은 최대 104.5%, 발광 수명은 최대 238.5% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
실시예 19(Ex. 19): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Dopant 21-3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 20 내지 실시예 21: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 20, Ex. 20), 화학식 10의 H31 (실시예 21, Ex. 21)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 19와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 91 내지 비교예 93: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-1을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 19와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 91, Ref. 91), 실시예 20과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 92, Ref. 92), 실시예 21과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 93, Ref. 93)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 94 내지 비교예 96: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-2를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 19와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 94, Ref. 94), 실시예 20과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 95, Ref. 95), 실시예 21과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 96, Ref. 96)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 97 내지 비교예 99: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 19와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 97, Ref. 97), 실시예 20과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 98, Ref. 98), 실시예 21과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 99, Ref. 99)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 100 내지 비교예 102: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-3을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 19와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 100, Ref. 100), 실시예 20과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 101, Ref. 101), 실시예 21과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 102, Ref. 102)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 103 내지 비교예 105: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-4를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 19와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 103, Ref. 103), 실시예 20과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 104, Ref. 104), 실시예 21과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 105, Ref. 105)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 7: 유기발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 19 내지 21과, 비교예 91 내지 105에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 실험예 1과 동일한 절차에 따라 측정하였다. 측정결과를 하기 표 7에 나타낸다.
| 샘플 | Host | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |
| Ref. 91a | Host 2-1 | 3.69 | 2.45 | 0.136 | 0.077 | 25 |
| Ref. 92b | Host 2-1 | 3.64 | 2.58 | 0.135 | 0.076 | 25 |
| Ref. 93c | Host 2-1 | 3.68 | 2.44 | 0.135 | 0.077 | 31 |
| Ref. 94a | Host 2-2 | 3.66 | 2.36 | 0.134 | 0.077 | 23 |
| Ref. 95b | Host 2-2 | 3.65 | 2.59 | 0.135 | 0.078 | 25 |
| Ref. 96c | Host 2-2 | 3.65 | 2.39 | 0.135 | 0.077 | 28 |
| Ref. 97a | Host 2 | 3.66 | 2.39 | 0.135 | 0.076 | 32 |
| Ref. 98b | Host 2 | 3.62 | 2.50 | 0.135 | 0.076 | 34 |
| Ref. 99c | Host 2 | 3.67 | 2.38 | 0.134 | 0.077 | 41 |
| Ref. 100a | Host 2-3 | 3.70 | 2.39 | 0.135 | 0.077 | 26 |
| Ref. 101b | Host 2-3 | 3.63 | 2.56 | 0.136 | 0.077 | 28 |
| Ref. 102c | Host 2-3 | 3.67 | 2.39 | 0.135 | 0.076 | 33 |
| Ref. 103a | Host 2-4 | 3.68 | 2.44 | 0.135 | 0.077 | 36 |
| Ref. 104b | Host 2-4 | 3.64 | 2.56 | 0.134 | 0.077 | 38 |
| Ref. 105c | Host 2-4 | 3.68 | 2.43 | 0.135 | 0.078 | 47 |
| Ex. 19d | Host 2 | 3.65 | 4.76 | 0.135 | 0.076 | 73 |
| Ex. 20e | Host 2 | 3.59 | 4.92 | 0.135 | 0.077 | 112 |
| Ex. 21f | Host 2 | 3.65 | 4.96 | 0.135 | 0.077 | 138 |
| 비교예 및 실시예에서 모두 Dopant 21-3 사용; a: EBL (NPB), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); b: EBL (NPB), HBL (H1); c: EBL (NPB), HBL (H31); d: EBL (E20), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); e: EBL (E20), HBL (H1); f: EBL (E20), HBL (H31) |
||||||
표 7에 나타낸 바와 같이, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 2를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 97-99)는 중수소로 치환되지 않거나, 치환기만 중수소로 치환된 Host 2-1, Host 2-2, Host 2-3을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 91-96, 비교예 100-102)와 비교해서 발광 수명이 크게 증가하였다. 또한, 안트라센 코어 및 치환기 모두 중수소로 치환된 Host 2-4를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 103-105)와 비교하면, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 2를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 97-99)는 전류 효율은 대등 수준이었고, 발광 수명은 다소 감소하였다. 이는 고가의 중수소를 적게 포함하면서도 충분한 발광 효율과 수명 증가를 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 97-99)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E20 화합물을 전자차단층에 도입한 유기발광다이오드(실시예 19-21)의 전류효율은 최대 108.4%, 발광 수명은 최대 236.6% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
실시예 22(Ex. 22): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Dopant 21-4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 23 내지 실시예 24: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 23, Ex. 23), 화학식 10의 H31 (실시예 24, Ex. 24)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 22와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 106 내지 비교예 108: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-1을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 22와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 106, Ref. 106), 실시예 23과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 107, Ref. 107), 실시예 24와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 108, Ref. 108)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 109 내지 비교예 111: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-2를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 22와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 109, Ref. 109), 실시예 23과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 110, Ref. 110), 실시예 24와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 111, Ref. 111)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 112 내지 비교예 114: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 22와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 112, Ref. 112), 실시예 23과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 113, Ref. 113), 실시예 24와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 114, Ref. 114)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 115 내지 비교예 117: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-3을 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 22와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 105, Ref. 105), 실시예 23과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 116, Ref. 116), 실시예 24와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 117, Ref. 117)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 118 내지 비교예 120: 유기발광다이오드의 제조
발광물질층의 호스트로서 각각 화학식 14의 Host 2-4를 사용하고, 전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 22와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 118, Ref. 118), 실시예 23과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 119, Ref. 119), 실시예 24와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 120, Ref. 120)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 8: 유기발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 22 내지 24와, 비교예 106 내지 120에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 실험예 1과 동일한 절차에 따라 측정하였다. 측정결과를 하기 표 8에 나타낸다.
| 샘플 | Host | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |
| Ref. 106a | Host 2-1 | 3.68 | 2.39 | 0.134 | 0.077 | 36 |
| Ref. 107b | Host 2-1 | 3.65 | 2.58 | 0.134 | 0.077 | 39 |
| Ref. 108c | Host 2-1 | 3.65 | 2.39 | 0.135 | 0.078 | 50 |
| Ref. 109a | Host 2-2 | 3.67 | 2.41 | 0.134 | 0.077 | 37 |
| Ref. 110b | Host 2-2 | 3.66 | 2.55 | 0.135 | 0.076 | 39 |
| Ref. 111c | Host 2-2 | 3.69 | 2.42 | 0.135 | 0.077 | 46 |
| Ref. 112a | Host 2 | 3.71 | 2.39 | 0.135 | 0.076 | 51 |
| Ref. 113b | Host 2 | 3.65 | 2.58 | 0.135 | 0.077 | 52 |
| Ref. 114c | Host 2 | 3.68 | 2.39 | 0.136 | 0.077 | 66 |
| Ref. 115a | Host 2-3 | 3.67 | 2.43 | 0.135 | 0.076 | 37 |
| Ref. 116b | Host 2-3 | 3.63 | 2.52 | 0.135 | 0.077 | 39 |
| Ref. 117c | Host 2-3 | 3.67 | 2.42 | 0.136 | 0.077 | 50 |
| Ref. 118a | Host 2-4 | 3.67 | 2.35 | 0.135 | 0.078 | 60 |
| Ref. 119b | Host 2-4 | 3.63 | 2.56 | 0.135 | 0.077 | 60 |
| Ref. 120c | Host 2-4 | 3.63 | 2.36 | 0.135 | 0.077 | 72 |
| Ex. 22d | Host 2 | 3.65 | 4.87 | 0.135 | 0.076 | 123 |
| Ex. 23e | Host 2 | 3.64 | 5.11 | 0.135 | 0.077 | 180 |
| Ex. 24f | Host 2 | 3.67 | 4.93 | 0.136 | 0.077 | 211 |
| 비교예 및 실시예에서 모두 Dopant 21-4 사용; a: EBL (NPB), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); b: EBL (NPB), HBL (H1); c: EBL (NPB), HBL (H31); d: EBL (E20), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); e: EBL (E20), HBL (H1); f: EBL (E20), HBL (H31) |
||||||
표 8에 나타낸 바와 같이, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 2를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 112-114)는 중수소로 치환되지 않거나, 치환기만 중수소로 치환된 Host 2-1, Host 2-2, Host 2-3을 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 106-111, 비교예 115-117)와 비교해서 발광 수명이 크게 증가하였다. 또한, 안트라센 코어 및 치환기 모두 중수소로 치환된 Host 2-4를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 118-120)와 비교하면, 안트라센 코어만 중수소로 치환된 Host 2를 발광물질층에 도입한 유기발광다이오드(비교예 112-114)는 전류 효율과 발광 수명은 대등하거나 약간 감소하였다. 이는 고가의 중수소를 적게 포함하면서도 충분한 발광 효율과 수명 증가를 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 112-114)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E20 화합물을 전자차단층에 도입한 유기발광다이오드(실시예 22-24)의 전류효율은 최대 106.3%, 발광 수명은 최대 246.2% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
실시예 25(Ex. 25): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 호스트로 Host 2를 사용하고, 전자수송층의 소재로서 E23을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 26 내지 실시예 27: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 26, Ex. 26), 화학식 10의 H31 (실시예 27, Ex. 27)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 25와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실시예 28(Ex. 28): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 21-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 25와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 29 내지 실시예 30: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 29, Ex. 29), 화학식 10의 H31 (실시예 30, Ex. 30)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 28과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실시예 31(Ex. 31): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 21-3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 25와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 32 내지 실시예 33: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 32, Ex. 32), 화학식 10의 H31 (실시예 33, Ex. 33)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 31과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실시예 34(Ex. 34): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 21-4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 25와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 35 내지 실시예 36: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 35, Ex. 35), 화학식 10의 H31 (실시예 36, Ex. 36)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 34와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 9: 유기발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 25 내지 36과, 비교예 68-69, 83-84, 98-99, 113-114에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 실험예 1과 동일한 절차에 따라 측정하였다. 측정결과를 하기 표 9에 나타낸다.
| 샘플 | Dopant | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |
| Ref. 68a | 21-1 | 3.64 | 2.60 | 0.134 | 0.077 | 39 |
| Ref. 69b | 21-1 | 3.67 | 2.36 | 0.135 | 0.076 | 46 |
| Ex. 25c | 21-1 | 3.61 | 5.18 | 0.135 | 0.077 | 78 |
| Ex. 26d | 21-1 | 3.61 | 5.62 | 0.135 | 0.077 | 107 |
| Ex. 27e | 21-1 | 3.57 | 5.35 | 0.135 | 0.077 | 127 |
| Ref. 83a | 21-2 | 3.63 | 2.49 | 0.134 | 0.077 | 34 |
| Ref. 84b | 21-2 | 3.70 | 2.43 | 0.135 | 0.076 | 39 |
| Ex. 28c | 21-2 | 3.64 | 5.03 | 0.135 | 0.077 | 76 |
| Ex. 29d | 21-2 | 3.57 | 5.43 | 0.135 | 0.077 | 111 |
| Ex. 30e | 21-2 | 3.55 | 5.37 | 0.135 | 0.077 | 125 |
| Ref. 98a | 21-3 | 3.62 | 2.50 | 0.135 | 0.076 | 34 |
| Ref. 99b | 21-3 | 3.67 | 2.38 | 0.134 | 0.077 | 41 |
| Ex. 31c | 21-3 | 3.60 | 5.00 | 0.135 | 0.076 | 67 |
| Ex. 32d | 21-3 | 3.54 | 5.41 | 0.135 | 0.077 | 108 |
| Ex. 33e | 21-3 | 3.55 | 5.36 | 0.135 | 0.077 | 131 |
| Ref. 113a | 21-4 | 3.65 | 2.58 | 0.135 | 0.077 | 52 |
| Ref. 114b | 21-4 | 3.68 | 2.39 | 0.136 | 0.077 | 66 |
| Ex. 34c | 21-4 | 3.60 | 5.11 | 0.135 | 0.076 | 113 |
| Ex. 35d | 21-4 | 3.59 | 5.62 | 0.135 | 0.0771 | 174 |
| Ex. 36e | 21-4 | 3.57 | 5.32 | 0.136 | 0.077 | 200 |
| 비교예 및 실시예에서 모두 호스트 2; a: EBL (NPB), HBL (H1) b: EBL (NPB), HBL (H31); c: EBL (E23), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); d: EBL (E23), HBL (H1); e: EBL (E23), HBL (H31) |
||||||
표 9에 나타낸 바와 같이, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 68-69, 83-84, 98-99, 113-114)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E9 화합물을 전자차단층에 도입한 유기발광다이오드(실시예 25-36)의 전류 효율은 최대 126.7%, 발광 수명은 최대 234.6% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
실시예 37(Ex. 37): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 호스트로 Host 2를 사용하고, 도펀트로 Doapnt 11-1을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 38 내지 실시예 39: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 38, Ex. 38), 화학식 10의 H31 (실시예 39, Ex. 39)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 121 내지 비교예 122: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 38과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 121, Ref. 121), 실시예 39와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 122, Ref. 122)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실시예 40(Ex. 40): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Doapnt 11-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 41 내지 실시예 42: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 41, Ex. 41), 화학식 10의 H31 (실시예 42, Ex. 42)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 40과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 123 내지 비교예 124: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 41과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 123, Ref. 123), 실시예 42와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 124, Ref. 124)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실시예 43(Ex. 43): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Doapnt 11-3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 44 내지 실시예 45: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 44, Ex. 44), 화학식 10의 H31 (실시예 45, Ex. 45)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 43과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 125 내지 비교예 126: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 44와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 125, Ref. 125), 실시예 45와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 126, Ref. 126)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실시예 46(Ex. 46): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Doapnt 11-4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 37과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 47 내지 실시예 48: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 47, Ex. 47), 화학식 10의 H31 (실시예 48, Ex. 48)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 46과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 127 내지 비교예 128: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 47과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 127, Ref. 128), 실시예 48과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 128, Ref. 128)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 10: 유기발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 37 내지 48과, 비교예 121 내지 128에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 실험예 1과 동일한 절차에 따라 측정하였다. 측정결과를 하기 표 10에 나타낸다.
| 샘플 | Dopant | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |||
| Ref. 121a | 11-1 | 3.64 | 2.34 | 0.134 | 0.077 | 31 | ||
| Ref. 122b | 11-1 | 3.67 | 2.13 | 0.135 | 0.076 | 37 | ||
| Ex. 37c | 11-1 | 3.66 | 4.44 | 0.135 | 0.077 | 68 | ||
| Ex. 38d | 11-1 | 3.66 | 4.60 | 0.135 | 0.077 | 88 | ||
| Ex. 39e | 11-1 | 3.67 | 4.46 | 0.135 | 0.077 | 107 | ||
| Ref. 123a | 11-2 | 3.63 | 2.24 | 0.134 | 0.077 | 27 | ||
| Ref. 124b | 11-2 | 3.70 | 2.19 | 0.135 | 0.076 | 31 | ||
| Ex. 40c | 11-2 | 3.69 | 4.31 | 0.135 | 0.077 | 66 | ||
| Ex. 41d | 11-2 | 3.62 | 4.44 | 0.135 | 0.077 | 92 | ||
| Ex. 42e | 11-2 | 3.65 | 4.47 | 0.135 | 0.077 | 106 | ||
| Ref. 125a | 11-3 | 3.62 | 2.25 | 0.135 | 0.076 | 27 | ||
| Ref. 126b | 11-3 | 3.67 | 2.15 | 0.134 | 0.077 | 33 | ||
| Ex. 43c | 11-3 | 3.65 | 4.28 | 0.135 | 0.076 | 58 | ||
| Ex. 44d | 11-3 | 3.59 | 4.43 | 0.135 | 0.077 | 89 | ||
| Ex. 45e | 11-3 | 3.65 | 4.46 | 0.135 | 0.077 | 110 | ||
| Ref. 127a | 11-4 | 3.65 | 2.32 | 0.135 | 0.077 | 41 | ||
| Ref. 128b | 11-4 | 3.68 | 2.15 | 0.136 | 0.077 | 52 | ||
| Ex. 46c | 11-4 | 3.65 | 4.38 | 0.135 | 0.076 | 98 | ||
| Ex. 47d | 11-4 | 3.64 | 4.60 | 0.135 | 0.0771 | 144 | ||
| Ex. 48e | 11-4 | 3.67 | 4.43 | 0.136 | 0.077 | 169 | ||
| 비교예 및 실시예에서 모두 호스트 2; a: EBL (NPB), HBL (H1) b: EBL (NPB), HBL (H31); c: EBL (E20), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); d: EBL (E20), HBL (H1); e: EBL (E20), HBL (H31) |
||||||||
표 10에 나타낸 바와 같이, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 121-128)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E1 화합물을 전자차단층에 도입한 유기발광다이오드(실시예 37-48)의 전류 효율은 최대 109.4%, 발광 수명은 최대 251.2% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
실시예 49(Ex. 49): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 호스트로 Host 2를 사용하고, 도펀트로 11-1을 사용하며, 전자차단층의 소재로서 E23을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 50 내지 실시예 51: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 50, Ex. 50), 화학식 10의 H31 (실시예 51, Ex. 51)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 49와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 129 내지 비교예 130: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 50과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 129, Ref. 129), 실시예 51과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 130, Ref. 130)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실시예 52(Ex. 50): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Doapnt 11-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 49와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 53 내지 실시예 54: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 53, Ex. 53), 화학식 10의 H31 (실시예 54, Ex. 54)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 52와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 131 내지 비교예 132: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 53과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 131, Ref. 131), 실시예 54와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 132, Ref. 132)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실시예 55(Ex. 55): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Doapnt 11-3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 49와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 56 내지 실시예 57: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 56, Ex. 56), 화학식 10의 H31 (실시예 57, Ex. 57)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 55와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 133 내지 비교예 134: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 56과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 133, Ref. 133), 실시예 57과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 134, Ref. 134)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실시예 58(Ex. 58): 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 도펀트로 Doapnt 11-4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 49와 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 59 내지 실시예 60: 유기발광다이오드 제조
정공차단층(HBL)의 소재로서 화학식 8의 H1(실시예 59, Ex. 59), 화학식 10의 H31 (실시예 60, Ex. 60)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 58과 동일한 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예 135 내지 비교예 136: 유기발광다이오드의 제조
전자차단층의 소재로서 각각 NPB (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 59와 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 135, Ref. 136), 실시예 60과 동일한 물질 및 절차를 반복(비교예 136, Ref. 136)하여 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 11: 유기발광다이오드의 광학적 특성 평가
실시예 49 내지 60과, 비교예 129 내지 136에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 광학적 특성을 실험예 1과 동일한 절차에 따라 측정하였다. 측정결과를 하기 표 11에 나타낸다.
| 샘플 | Dopant | V | cd/A | (CIE x, y) | (T95, hr) | |
| Ref. 129a | 11-1 | 3.64 | 2.34 | 0.134 | 0.077 | 31 |
| Ref. 130b | 11-1 | 3.67 | 2.13 | 0.135 | 0.076 | 37 |
| Ex. 49c | 11-1 | 3.61 | 4.66 | 0.135 | 0.077 | 62 |
| Ex. 50d | 11-1 | 3.61 | 5.06 | 0.135 | 0.077 | 86 |
| Ex. 51e | 11-1 | 3.57 | 4.81 | 0.135 | 0.077 | 102 |
| Ref. 131a | 11-2 | 3.63 | 2.24 | 0.134 | 0.077 | 27 |
| Ref. 132b | 11-2 | 3.70 | 2.19 | 0.135 | 0.076 | 31 |
| Ex. 52c | 11-2 | 3.64 | 4.53 | 0.135 | 0.077 | 61 |
| Ex. 53d | 11-2 | 3.57 | 4.89 | 0.135 | 0.077 | 89 |
| Ex. 54e | 11-2 | 3.55 | 4.83 | 0.135 | 0.077 | 100 |
| Ref. 133a | 11-3 | 3.62 | 2.25 | 0.135 | 0.076 | 27 |
| Ref. 134b | 11-3 | 3.67 | 2.15 | 0.134 | 0.077 | 33 |
| Ex. 55c | 11-3 | 3.60 | 4.50 | 0.135 | 0.076 | 54 |
| Ex. 56d | 11-3 | 3.54 | 4.87 | 0.135 | 0.077 | 87 |
| Ex. 57e | 11-3 | 3.55 | 4.82 | 0.135 | 0.077 | 105 |
| Ref. 135a | 11-4 | 3.65 | 2.32 | 0.135 | 0.077 | 41 |
| Ref. 136b | 11-4 | 3.68 | 2.15 | 0.136 | 0.077 | 52 |
| Ex. 58c | 11-4 | 3.60 | 4.60 | 0.135 | 0.076 | 90 |
| Ex. 59d | 11-4 | 3.59 | 5.06 | 0.135 | 0.0771 | 140 |
| Ex. 60e | 11-4 | 3.57 | 4.79 | 0.136 | 0.077 | 160 |
| 비교예 및 실시예에서 모두 호스트 2; a: EBL (NPB), HBL (H1) b: EBL (NPB), HBL (H31); c: EBL (E23), HBL (2-phenyl-9,10-bis(2,2'-bipyridin-5-yl)anthracene); d: EBL (E23), HBL (H1); e: EBL (E23), HBL (H31) |
||||||
표 11에 나타낸 바와 같이, 전자차단층에 NPB를 도입한 유기발광다이오드(비교예 129-136)와 비교하면, 화학식 6에 포함되는 E9 화합물을 전자차단층에 도입한 유기발광다이오드(실시예 49-56)의 전류 효율은 최대 125.8%, 발광 수명은 최대 241.5% 향상되었다. 특히, 정공수송층에 화학식 8 또는 화학식 10에 포함되는 H1, H31 화합물을 도입하는 경우, 유기발광다이오드의 전류효율과 발광 수명이 크게 향상되었다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100, 600, 1300: 유기발광 표시장치
D, D1, D2, D3, D4: 유기발광다이오드
210, 710, 1410: 제 1 전극
220, 720, 1420: 제 2 전극
230, 230A, 730, 730A, 1430: 유기발광층
330, 430, 530, 830, 930, 1030, 1130, 1230: 전자차단층
340, 440, 540, 840, 940, 1040, 1140, 1240: 발광물질층
350, 450, 550, 850, 850, 1050, 1150, 1250: 정공차단층
Tr: 박막트랜지스터
D, D1, D2, D3, D4: 유기발광다이오드
210, 710, 1410: 제 1 전극
220, 720, 1420: 제 2 전극
230, 230A, 730, 730A, 1430: 유기발광층
330, 430, 530, 830, 930, 1030, 1130, 1230: 전자차단층
340, 440, 540, 840, 940, 1040, 1140, 1240: 발광물질층
350, 450, 550, 850, 850, 1050, 1150, 1250: 정공차단층
Tr: 박막트랜지스터
Claims (19)
- 기판; 및
제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극과, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 발광물질층과, 상기 제 1 전극과 상기 적어도 하나의 발광물질층 사이에 위치하는 적어도 하나의 전자차단층을 포함하는 발광층을 포함하고, 상기 기판 상에 위치하는 유기발광다이오드를 포함하고,
상기 적어도 하나의 발광물질층은 안트라센계 화합물인 제 1 호스트와, 보론계 화합물인 제 1 도펀트를 포함하며,
상기 제 1 호스트의 안트라센 코어는 중수소로 치환되고, 상기 제 1 도펀트는 하기 화학식 3의 구조를 가지며,
상기 적어도 하나의 전자차단층은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 아민계 화합물을 포함하는 유기발광장치.
[화학식 3]
화학식 3에서, R11 내지 R14 각각, R21 내지 R24 각각, R31 내지 R35 각각, R41 내지 R45 각각은 독립적으로 수소, 중수소, C1-C10 알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 아릴아미노 및 C5-C30 헤테로 아릴로 구성되는 군에서 선택되고, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R35, R41 내지 R45는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 C6-C30 아릴은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C10 알킬로 치환될 수 있음; R51은 수소, 중수소, C1-C10 알킬 및 C3-C15 사이클로 알킬로 구성되는 군에서 선택됨.
[화학식 5]
화학식 5에서, L2는 C6~C30 아릴렌기임; R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소이거나, R61 및 R62의 인접한 기가 합쳐져서 C10-C20 축합 아릴기 또는 C10-C20 축합 헤테로 아릴기를 형성하고, C10-C20 축합 아릴기 및 C10-C20 축합 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, C1-C10 알킬기로 치환될 수 있음; R63은 수소 또는 C6~C30 아릴기임; R64는 C5~C30 헤테로 아릴기임; c는 0 또는 1이고, d는 R61 치환기의 개수로서 0 내지 4의 정수이며, e는 R62 치환기의 개수로서 0 내지 5의 정수임.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 호스트는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 안트라센계 화합물을 포함하는 유기발광장치.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴이고, L1은 C6-C30 아릴렌이기며, a는 0 또는 1의 정수이고, b는 1 내지 8의 정수임.
- 제 2항에 있어서,
상기 제 1 호스트는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기발광장치.
[화학식 2]
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 도펀트는 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기발광장치.
[화학식 4]
- 제 1항에 있어서,
상기 아민계 화합물은 하기 화학식 6의 구조를 가지는 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기발광장치.
[화학식 6]
- 제 1항에 있어서,
상기 유기발광다이오드는 상기 적어도 하나의 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 적어도 하나의 정공차단층을 더욱 포함하는 유기발광장치.
- 제 6항에 있어서,
상기 적어도 하나의 정공차단층은 하기 화학식 7의 구조를 가지는 아진계 화합물 또는 하기 화학식 9의 구조를 가지는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 유기발광장치.
[화학식 7]
화학식 7에서, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 CR71 또는 질소(N)이고 그 중에서 1개 내지 3개는 질소이며, R71은 C6-C30 아릴임; L3은 C6-C30 아릴렌기임; R72는 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴이고, C6-C30 아릴은 치환되지 않거나, 다른 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴로 치환되거나, 또는 C10-C30 축합 아릴 고리 또는 C10-C30 축합 헤테로 아릴 고리와 스파이로 구조를 형성할 수 있고, 상기 다른 C6-C30 아릴은 치환되지 않거나, 또 다른 C6-C30 아릴 또는 또 다른 C5-C30 헤테로 아릴로 치환되거나, 또는 C10-C30 축합 아릴 고리와 스파이로 구조를 형성할 수 있음; R73은 수소이거나 인접한 기가 합쳐져서 축합 방향족 고리를 형성함; f는 0 또는 1이고, g는 1 또는 2이며, h는 0 내지 4의 정수임.
[화학식 9]
화학식 9에서, Ar은 C10-C30 아릴렌기임; R81은 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴이고, C6-C30 아릴 및 C5-C30 헤테로 아릴은 각각 치환되지 않거나 C1-C10 알킬로 치환될 수 있음; R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C30 아릴임.
- 제 7항에 있어서,
상기 아진계 화합물은 하기 화학식 8의 구조를 가지는 어느 하나의 아진계 화합물을 포함하고,
상기 벤즈이미다졸계 화합물은 하기 화학식 10의 구조를 가지는 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기발광장치.
[화학식 8]
[화학식 10]
- 제 1항에 있어서,
상기 발광층은, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 1 발광물질층과, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 제 1 전자차단층을 포함하는 제 1 발광 유닛과, 상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 2 발광물질층을 포함하는 제 2 발광 유닛과, 상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 발광 유닛 사이에 위치하는 제 1 전하생성층을 더욱 포함하고,
상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 발광물질층 중에서 적어도 하나는 상기 제 1 호스트와, 상기 제 1 도펀트를 포함하는 유기발광장치.
- 제 9항에 있어서,
상기 제 2 발광 유닛은 상기 제 1 전하생성층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하는 제 2 전자차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 1 전자차단층과 상기 제 2 전자차단층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 5의 구조를 가지는 아민계 화합물을 포함하는 유기발광장치.
- 제 10항에 있어서,
상기 발광층은, 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 1 전하생성층 사이에 위치하는 제 1 정공차단층과, 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 정공차단층 중에서 적어도 하나의 정공차단층을 더욱 포함하는 유기발광장치.
- 제 11항에 있어서,
상기 적어도 하나의 정공차단층은 하기 화학식 7의 구조를 가지는 아진계 화합물 또는 하기 화학식 9의 구조를 가지는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 유기발광장치.
[화학식 7]
화학식 7에서, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 CR71 또는 질소(N)이고 그 중에서 1개 내지 3개는 질소이며, R71은 C6-C30 아릴임; L3은 C6-C30 아릴렌기임; R72는 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴이고, C6-C30 아릴은 치환되지 않거나, 다른 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴로 치환되거나, 또는 C10-C30 축합 아릴 고리 또는 C10-C30 축합 헤테로 아릴 고리와 스파이로 구조를 형성할 수 있고, 상기 다른 C6-C30 아릴은 치환되지 않거나, 또 다른 C6-C30 아릴 또는 또 다른 C5-C30 헤테로 아릴로 치환되거나, 또는 C10-C30 축합 아릴 고리와 스파이로 구조를 형성할 수 있음; R73은 수소이거나 인접한 기가 합쳐져서 축합 방향족 고리를 형성함; f는 0 또는 1이고, g는 1 또는 2이며, h는 0 내지 4의 정수임.
[화학식 9]
화학식 9에서, Ar은 C10-C30 아릴렌기임; R81은 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴 아릴이고, C6-C30 아릴 및 C5-C30 헤테로 아릴은 각각 치환되지 않거나 C1-C10 알킬로 치환될 수 있음; R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C30 아릴임.
- 제 9항에 있어서,
상기 제 2 발광물질층은 황록색 또는 청록색으로 발광하는 유기발광장치.
- 제 13항에 있어서,
상기 발광층은, 상기 제 2 발광 유닛과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 3 발광물질층을 포함하는 제 3 발광 유닛과, 상기 제 2 발광 유닛과 상기 제 3 발광 유닛 사이에 위치하는 제 2 전하생성층을 더욱 포함하고,
상기 제 1 발광물질층과 상기 제 3 발광물질층 중에서 적어도 하나는 상기 제 1 호스트와, 상기 제 1 도펀트를 포함하는 유기발광장치.
- 제 14항에 있어서,
상기 제 3 발광 유닛은 상기 제 2 전하생성층과 상기 제 3 발광물질층 사이에 위치하는 제 3 전자차단층을 더욱 포함하고, 상기 제 1 전자차단층과 상기 제 3 전자차단층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 5의 구조를 가지는 아민계 화합물을 포함하는 유기발광장치.
- 제 15항에 있어서,
상기 발광층은, 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 1 전하생성층 사이에 위치하는 제 1 정공차단층과, 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 2 전하생성층 사이에 위치하는 제 2 정공차단층과, 상기 제 3 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 3 정공차단층 중에서 적어도 하나의 정공차단층을 더욱 포함하는 유기발광장치.
- 제 16항에 있어서,
상기 적어도 하나의 정공차단층은 하기 화학식 7의 구조를 가지는 아진계 화합물 또는 하기 화학식 9의 구조를 가지는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 유기발광장치.
[화학식 7]
화학식 7에서, Y1 내지 Y5는 각각 독립적으로 CR71 또는 질소(N)이고 그 중에서 1개 내지 3개는 질소이며, R71은 C6-C30 아릴임; L3은 C6-C30 아릴렌기임; R72는 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴이고, C6-C30 아릴은 치환되지 않거나, 다른 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴로 치환되거나, 또는 C10-C30 축합 아릴 고리 또는 C10-C30 축합 헤테로 아릴 고리와 스파이로 구조를 형성할 수 있고, 상기 다른 C6-C30 아릴은 치환되지 않거나, 또 다른 C6-C30 아릴 또는 또 다른 C5-C30 헤테로 아릴로 치환되거나, 또는 C10-C30 축합 아릴 고리와 스파이로 구조를 형성할 수 있음; R73은 수소이거나 인접한 기가 합쳐져서 축합 방향족 고리를 형성함; f는 0 또는 1이고, g는 1 또는 2이며, h는 0 내지 4의 정수임.
[화학식 9]
화학식 9에서, Ar은 C10-C30 아릴렌기임; R81은 C6-C30 아릴 또는 C5-C30 헤테로 아릴 아릴이고, C6-C30 아릴 및 C5-C30 헤테로 아릴은 각각 치환되지 않거나 C1-C10 알킬로 치환될 수 있음; R82 및 R83은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C30 아릴임.
- 제 1항, 제 9항 또는 제 14항에 있어서,
상기 기판에는 적색화소, 녹색화소 및 청색화소가 정의되고, 상기 유기발광다이오드는 상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색화소에 대응되게 위치하며,
상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색화소에 대응하여, 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이 또는 상기 유기발광다이오드 상부에 위치하는 색변환층을 더욱 포함하는 유기발광장치.
- 제 1항, 제 9항 또는 제 14항에 있어서,
상기 기판에는 적색화소, 녹색화소 및 청색화소가 정의되고, 상기 유기발광다이오드는 상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색화소에 대응되게 위치하고,
상기 적색화소, 상기 녹색화소 및 상기 청색화소에 대응하여 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이 또는 상기 유기발광다이오드 상부에 위치하는 컬러필터층을 더욱 포함하는 유기발광장치.
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210147904A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023149762A1 (en) * | 2022-02-04 | 2023-08-10 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic electroluminescent device |
-
2021
- 2021-05-17 KR KR1020210063696A patent/KR20210147904A/ko active Search and Examination
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023149762A1 (en) * | 2022-02-04 | 2023-08-10 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic electroluminescent device |
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