JPH04328168A - ヒドラゾン系化合物およびそれを用いた感光体 - Google Patents

ヒドラゾン系化合物およびそれを用いた感光体

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JPH04328168A
JPH04328168A JP9778791A JP9778791A JPH04328168A JP H04328168 A JPH04328168 A JP H04328168A JP 9778791 A JP9778791 A JP 9778791A JP 9778791 A JP9778791 A JP 9778791A JP H04328168 A JPH04328168 A JP H04328168A
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JP
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group
formula
same
aralkyl
aryl
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Application number
JP9778791A
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English (en)
Inventor
Keisuke Sumita
圭介 住田
Tsuneo Oki
沖 恒生
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Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Original Assignee
Mita Industrial Co Ltd
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Publication date
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  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なヒドラゾン系化
合物およびそれを用いた感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、複写機、プリンター、ファクシミ
リ等の画像形成装置における感光体として、加工性およ
び経済性にすぐれ、機能設計の自由度が大きい有機感光
体が広く使用されている。また、感光体を用いて複写画
像を形成する場合には、カールソンプロセスが広く利用
されている。カールソンプロセスは、コロナ放電により
感光体を均一に帯電させる帯電工程と、帯電した感光体
に原稿像を露光し原稿像に対応した静電潜像を形成する
露光工程と、静電潜像をトナーを含有する現像剤で現像
しトナー像を形成する現像工程と、トナー像を紙などの
基材に転写する転写工程と、基材に転写されたトナー像
を定着させる定着工程と、転写工程後、感光体上に残留
するトナーを除去するクリーニング工程とを含んでいる
。このカールソンプロセスにおいて、高品質の画像を形
成するには、感光体が帯電特性および感光特性に優れて
おり、かつ露光後の残留電位が低いことが要求される。
【0003】従来より、セレンや硫化カドミウム等の無
機光導電体が感光体材料として公知であるが、これらは
毒性があり、しかも生産コストが高いという欠点がある
。また、これらの無機物質に代えて、種々の有機物質を
用いた、いわゆる有機感光体が提案されている。かかる
有機感光体は、露光により電荷を発生する電荷発生材料
と、発生した電荷を輸送する機能を有する電荷輸送材料
とを含む感光層を有する。かかる有機感光体に望まれる
各種の条件を満足させるためには、これらの電荷発生材
料と電荷輸送材料との選択を適切に行う必要がある。
【0004】電荷輸送材料としては、種々の有機化合物
が提案されており、例えば特開昭62−120346号
公報に開示の、
【0005】
【化3】
【0006】(式中、R1 、R2 、R3 およびR
4 は上記公報に記載の基を示す。)特開平2−154
270号公報に開示の、
【0007】
【化4】
【0008】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 
、R5 、Ar1 、Ar2 およびnは上記公報に記
載の基および正の整数を示す。)等の一般式で表される
スチルベン系化合物や、また、特開平1−257850
号公報に開示の、
【0009】
【化5】
【0010】(式中、R1 、R2 およびR3 は上
記公報に記載の基を示す。)特開平1−186961号
公報に開示の、
【0011】
【化6】
【0012】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 
、R5 、R9 、R10、ArおよびXは上記公報に
記載の基および原子団を示す。)等の一般式で表される
ヒドラゾン系化合物が記載されており、これらはいずれ
も感度および帯電能に優れた感光体を得るとしている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載のスチルベン系化合物やヒドラゾン系化合物を
用いた場合、通常の複写機等においては、帯電工程の際
、コロナ放電によって発生したオゾンが電荷輸送材料の
二重結合を分解させ、感度低下を生じてさせている。 そこで、従来では感度特性を劣化しないように、酸化防
止剤等を添加されていたが、まだ感度が不充分であると
いう欠点があった。
【0014】本発明の目的は、以上の技術的課題を解決
し、感度、帯電能、残留電位および耐オゾン性に優れた
ヒドラゾン系化合物およびこの化合物を用いた感光体を
提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段および作用】上記の目的を
達成するための本発明のヒドラゾン系化合物は、一般式
(1):
【0016】
【化7】
【0017】(式中、R1 およびR2 は同一または
異なって水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基または複素環基を示す。但し、水素原子は同一であ
ってはならない。アルキル基、アリール基、アラルキル
基または複素環基はいずれも置換基を有していてもよい
;R3 およびR4 は同一または異なってアルキル基
、アリール基、アラルキル基または複素環基を示す。ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基は
いずれも置換基を有していてもよく、結合している窒素
原子と共に環を形成してもよい;Ar1 およびAr2
 は同一または異なってアルキル基、アリール基および
アラルキル基を示す。アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基はいずれも置換基を有していてもよい;l 
およびnは、0または1を示し、mは1、2または3を
示す。但し、l およびnは同時に0であってはならな
い。)で表されるヒドラゾン系化合物である。
【0018】本発明の構成によれば、上記一般式(1)
 で表される化合物は、感度に優れており、また、中心
部において、トリフェニルアミン骨格を2つ有する場合
は、分子内のπ電子共役系をさらに発達させることから
、より高感度のものが得られ、かつ、このヒドラゾン系
化合物は耐オゾン性にも優れている化合物である。前記
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t
−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる
【0019】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナン
トリル基などがあげられる。アラルキル基としては、例
えばベンジル基、α─フェネチル基、β─フェネチル基
、3─フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチ
ル基などがあげられる。
【0020】複素環式基としては、例えばチエニル基、
ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオ
キサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミ
ダゾリル基、2H−イミダゾリル基、ピラゾリル基、ト
リアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、ピリジル
基、ピペリジル基、ピペリジノ基、3−モルホリニル基
、モルホリノ基などがあげられる。
【0021】また、上記基に置換してもよい置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル等の置換基を有す
ることのあるアミノ基、水酸基、エステル化されていて
もよいカルボキシル基、シアノ基、C1 −C6 アル
キル基、C1 −C6 アルコキシ基、アリール基を有
することのあるC2 −C6 アルケニル基などがあげ
られる。置換基は2以上であってもよく、また2つの置
換基が環を形成していてもよい。
【0022】また、R3 およびR4 は結合している
窒素原子と共に環を形成してもよく、このような環とし
ては例えばピロール、2H−ピロール、2─ピロリン、
ピペリジン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾ
ール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、2
H─イミダゾール、2─イミダゾリン、イミダゾリジン
、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン
、ピリミジン、ピラジン、ピペラジンなどがあげられる
【0023】前記一般式(1) で表されるヒドラゾン
化合物の具体的化合物としては、以下のものを例示する
ことができる。
【0024】
【化8】
【0025】
【化9】
【0026】
【化10】
【0027】前記一般式(1) で表される化合物は、
例えば下記反応式にて製造することができる。反応式:
【0028】
【化11】
【0029】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 
、Ar1 およびAr2 は前記式(1) で示した基
と同じであり、R5 はアルキル基である。)すなわち
、式(a) で表されるアルデヒド化合物に対して式(
b) で表される化合物を塩基(水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等)の存在下で反応させて、式(c) で
表される中間体を得る。反応は溶剤中にて温度10〜8
0℃にて行われる。溶剤としては、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用可能である。 ついで、この中間体化合物(c) に式(d) で表さ
れるヒドラジン系化合物を、酢酸等を加えた酸性条件下
で反応させ、本発明の化合物(1) を得る。この反応
は、室温〜80℃の温度で上記と同様な溶媒中で反応さ
せることができる。
【0030】本発明における感光体は、前記一般式(1
) で表される化合物の1種または2種以上を含有する
。本発明における感光体には、電荷発生材料、電荷輸送
材料である前記一般式(1) で表される化合物および
結着樹脂を混合した単層型と、電荷発生層および電荷輸
送層を積層した積層型とがあるが、本発明の感光体はい
ずれにも適用可能である。
【0031】積層型の感光体を得るには、導電性基体上
に電荷発生材料を含有する電荷発生層を形成し、この電
荷発生層上に、電荷輸送材料である前記一般式(1) 
で表される化合物を含有する電荷輸送層を形成すればよ
い。 また、積層順序をこれと逆にし、電荷輸送層上に電荷発
生層を設けるようにしてもよい。電荷発生材料としては
、従来より使用されているセレン、セレン−テルル、セ
レン−ヒ素、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、ア
ゾ系化合物、ジスアゾ系化合物、フタロシアニン系化合
物、アンサンスロン系化合物、ペリレン系化合物、イン
ジゴ系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スレン系
化合物、トルイジン系化合物、ピラゾリン系化合物、ペ
リレン系化合物、キナクリドン系化合物、ピロロピロー
ル系化合物等があげられる。これらの電荷発生材料は1
種または2種以上を混合して使用することができる。
【0032】また、電荷輸送材料である前記一般式(1
) で表される化合物は、従来公知の他の電荷輸送材料
と組み合わせて使用することができる。従来公知の電荷
輸送材料としては、例えば2,5−ジ(4−メチルアミ
ノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどのオ
キサジアゾール系化合物、9−(4−ジエチルアミノス
チリル)アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニ
ルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、1−フェニ
ル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾール等
のピラゾリン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、
インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキ
サゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾー
ル系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合
物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合
多環式化合物が例示される。なお、ポリビニルカルバゾ
ール等の成膜性を有する電荷輸送材料を使用する場合に
は結着樹脂は必ずしも必要ではない。
【0033】前記結着樹脂としては、種々の樹脂が使用
可能であり、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、
スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリ
レート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、ケトン樹脂、ホリビニルブチラール樹脂、ポリエー
テル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ
アクリレート樹脂、ウレタン−アクリレート樹脂などの
光硬化性樹脂などがあげられる。これらの結着樹脂は1
種または2種以上を混合して用いることができる。
【0034】また、電荷発生材料、電荷輸送材料および
結着樹脂を溶解して塗布液をつくるための溶剤としては
、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール等のアルコール類、n−ヘキサン、オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン
、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエ
ステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。 これらの溶剤は1種または2種以上を混合して用いるこ
とができる。
【0035】また、電荷発生層の感度を向上させるため
に、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を上記電荷発生材料と共に使
用してもよい。さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の
分散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリ
ング剤等を使用してもよい。
【0036】上記導電性基体としては、例えばアルミニ
ウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、
クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、
インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記
金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、
ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被
覆されたガラス等が例示される。
【0037】導電性基体はシート状、ドラム状などのい
ずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あ
るいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、
基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するもの
が好ましい。積層型感光体において、電荷発生層を構成
する電荷発生材料と結着樹脂とは種々の割合で使用する
ことができるが、結着樹脂100部(重量部、以下同じ
)に対して、電荷発生材料5〜500部、とくに10〜
250部の割合で用いるのが好ましい。
【0038】また、電荷発生層は、適宜の膜厚を有して
いてもよいが、0.01〜5μm、とくに0.1〜3μ
m程度に形成されるのが好ましい。電荷輸送層を構成す
る上記一般式(1) で表される化合物(電荷輸送材料
)と前記結着樹脂とは種々の割合で使用することができ
るが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸
送できるように、結着樹脂100部に対して、上記一般
式(1) で表される化合物を10〜500部、特に2
5〜200部の割合で用いるのが好ましい。
【0039】また、電荷輸送層は、2〜100μm、と
くに5〜30μm程度に形成されるのが好ましい。単層
型感光体においては、結着樹脂100部に対して電荷発
生材料は2〜20部、とくに3〜15部、上記一般式(
1) で表される化合物(電荷輸送材料)は40〜20
0部、とくに50〜150部であるのが適当である。ま
た、単層型の感光体の厚さは10〜50μm、とくに1
5〜30μm程度であるのが好ましい。
【0040】電荷発生層および電荷輸送層を含む感光体
を塗布手段により形成する場合には、電荷発生材料また
は電荷輸送材料と結着樹脂とを、従来公知の方法、例え
ばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェ
ーカー、超音波分散器等を用いて塗布液を調製する。
【0041】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。 実施例1 <上記式(3) で表される化合物の合成>下記式(2
0)で表されるアルデヒド化合物50.9gに対して、
下記式(21)で表される化合物18.3gを水酸化ナ
トリウムの存在下、ジメチルホルムアミド中にて50℃
で4時間反応させた。
【0042】
【化12】
【0043】生成物を常法により単離・精製したのち、
エチルベンゼンヒドラジンC2 H5 ( C6 H5
)N−NH2 の5gと酸性下、エチルアルコール中に
て室温で攪拌しながら反応させ、上記式(3) で表さ
れる化合物を得た。元素分析値:C51H46N4 と
して計算値(%)  C85.68   H6.49 
   N7.83実測値(%)  C85.62   
H6.50    N7.88以下、適当な出発原料を
用いて実施例1と同様にして各化合物を製造した。得ら
れた各化合物の元素分析値は以下のとおりである。 実施例2 <式(5) で表される化合物>元素分析値:C61H
50N4 として 計算値(%)  C87.31   H6.01   
 N6.68実測値(%)  C87.37   H5
.96    N6.67実施例3 <式(6) で表される化合物>元素分析値:C65H
50N4 として 計算値(%)  C88.00   H5.68   
 N6.32実測値(%)  C87.94   H5
.70    N6.36実施例4 <式(11)で表される化合物>元素分析値:C57H
46N4 O4 として 計算値(%)  C80.45   H5.45   
 N6.58実測値(%)  C80.40   H5
.38    N6.59実施例5 <式(13)で表される化合物>元素分析値:C61H
48N4 として 計算値(%)  C87.53   H5.78   
 N6.69実測値(%)  C87.46   H5
.80    N6.74実施例6 <式(14)で表される化合物>元素分析値:C59H
46N4 として 計算値(%)  C87.38   H5.72   
 N6.90実測値(%)  C87.32   H5
.76    N6.92実施例7 <式(15)で表される化合物>元素分析値:C65H
48N4 として 計算値(%)  C88.20   H5.47   
 N6.33実測値(%)  C88.17   H5
.44    N6.39実施例8 <式(17)で表される化合物>元素分析値:C71H
56N4 として 計算値(%)  C88.35   H5.85   
 N5.80実測値(%)  C88.26   H5
.84    N5.90実施例9〜13および比較例
1〜4(積層型感光層)電荷発生材料2部、ポリビニル
ブチラール樹脂1部、テトラヒドロフラン120部を、
ジルコニアビーズ(2mm径) を用いたペイントシェ
ーカーにて2時間分散させた。得られた分散液をアルミ
ニウムシート上にワイヤーバーを用いて塗工し、100
℃で1時間乾燥し、0.5μmの電荷発生層を得た。使
用した電荷発生材料は表1に示した。これらの表におい
て、電荷発生材料A,BおよびCはそれぞれ下記式(A
),(B)および(C)で表される化合物を意味してい
る。
【0044】
【化13】
【0045】この電荷発生層上に電荷輸送材料1部、ポ
リカーボネート樹脂1部をトルエン9部に溶解した溶液
をワイヤーバーにて塗工し、100℃で1時間乾燥し、
22μmの電荷輸送層を得た。表1において、実施例9
〜13で使用した電荷輸送材料は、前述の具体例で示し
た化合物の番号で示し、比較例1〜4で使用した電荷輸
送材料I〜IVは、それぞれ下記式(I)〜(IV)で
表される化合物を意味している。
【0046】
【化14】
【0047】 実施例14〜16および比較例5〜8(単層型感光層)
電荷発生剤1部およびテトラヒドロフラン60部を、ジ
ルコニアビーズ(2mm径) を用いたペイントシェー
カーにて2時間分散させた。得られた分散液に、固形分
が20重量%のポリカーボネート樹脂のテトラヒドロフ
ラン溶液50部および電荷輸送材料10部を加え、さら
に1時間分散を続けた。得られた分散液をアルミニウム
シート上にワイヤーバーを用いて塗工し、100℃で1
時間乾燥し、20μmの感光体を得た。使用した電荷発
生材料および電荷輸送材料は、表2において、前記実施
例の表1と同様にそれぞれの化学構造式に付した番号で
表した。
【0048】〔表面電位・残留電位・半減露光量試験〕
各実施例および比較例で得た感光体の表面電位、残留電
位および半減露光量(E1/2 )を評価試験機(川口
電気社製の「EPA8100」)にて測定した。測定条
件は以下の通りである。 光強度:50ルクス 露光強度:1/15秒 表面電位:(±)700V付近となるように流れ込み電
流値を調整した。
【0049】光源:タングステンランプ除電:200ル
クス 残留電位測定:露光開始後0.2秒後に測定開始した。 〔オゾン暴露試験〕次に、積層型感光体について、オゾ
ン発生器としてのコロナ帯電器を密閉容器内に設置し、
5 ppmのオゾン濃度を一定に保ち、感光体を10時
間保管し、その前後の半減露光量(EO31/2 )を
測定した。 なお、測定条件の光強度、露光強度、表面電位、光源、
除電および残留電位測定は上記の上記試験の場合と同様
である。
【0050】
【表1】
【0051】
【表2】
【0052】これらの試験結果から、各実施例の感光体
は、表面電位について従来の感光体(比較例)とほとん
ど差がない反面、残留電位および半減露光量(E1/2
 )において優れ、感度が著しく改善されており、また
、オゾン暴露後の半減露光量(EO31/2 )につい
ては、従来の感光体(比較例)と比べて、オゾン暴露の
前後の変化量は小さく耐オゾン性に優れていることがわ
かる。
【0053】
【発明の効果】以上のように本発明のヒドラゾン系化合
物を用いた感光体は、感度、帯電能、残留電位および耐
オゾン性にも優れたものであるという効果がある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(1): 【化1】 (式中、R1 およびR2 は同一または異なって水素
    原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複
    素環基を示す。但し、水素原子は同一であってはならな
    い。アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素
    環基はいずれも置換基を有していてもよい;R3 およ
    びR4 は同一または異なってアルキル基、アリール基
    、アラルキル基または複素環基を示す。アルキル基、ア
    リール基、アラルキル基または複素環基はいずれも置換
    基を有していてもよく、結合している窒素原子と共に環
    を形成してもよい;Ar1 およびAr2 は同一また
    は異なってアルキル基、アリール基およびアラルキル基
    を示す。 アルキル基、アリール基またはアラルキル基はいずれも
    置換基を有していてもよい;l およびnは、0または
    1を示し、mは1、2または3を示す。但し、l およ
    びnは同時に0であってはならない。)で表されるヒド
    ラゾン系化合物。
  2. 【請求項2】導電性基体上に、下記一般式(1) で表
    されるヒドラゾン系化合物を含有する感光層を設けたこ
    とを特徴とする感光体。 【化2】 (式中、R1 およびR2 は同一または異なって水素
    原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複
    素環基を示す。但し、水素原子は同一であってはならな
    い。アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素
    環基はいずれも置換基を有していてもよい;R3 およ
    びR4 は同一または異なってアルキル基、アリール基
    、アラルキル基または複素環基を示す。アルキル基、ア
    リール基、アラルキル基または複素環基はいずれも置換
    基を有していてもよく、結合している窒素原子と共に環
    を形成してもよい;Ar1 およびAr2 は同一また
    は異なってアルキル基、アリール基およびアラルキル基
    を示す。 アルキル基、アリール基またはアラルキル基はいずれも
    置換基を有していてもよい;l およびnは、0または
    1を示し、mは1、2または3を示す。但し、l およ
    びnは同時に0であってはならない。)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263732A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Kyocera Mita Corp アミンスチルベン誘導体、その製造方法、および電子写真感光体
WO2007135983A1 (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Mitsubishi Chemical Corporation 電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真カートリッジ

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