TW200813666A - Electrophotographic photosensitive body, image forming device and electrophotographic cartridge - Google Patents

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Teruyuki Mitsumori
Kozo Ishio
Hiroe Fuchigami
Hiroaki Takamura
Yasunori Kawai
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Mitsubishi Chem Corp
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Description

200813666 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有底塗層之電子照片感光體、以及 使用其之圖像形成裝置及電子照片匣。 【先前技術】 電子照片技術因具有即時性、且可獲得高品質之圖像 等，故近年來不僅用於複印機領域，亦廣泛應用於各種印 ^表機領域中。關於成為電子照片技術核心之電子照片感光 ：體（以下適當單獨稱為「感光體」），開發有使用與無機系 光導電材料相比，具有無公害、易於製造等優點之有機系 光導電材料作為其光導電材料的有機感光體。 μ 通常，有機感光體係於導電性支持體上形成感光層而 成。作為感光體之類型，已知有··具有使光導電性材料溶 解或分散於黏合劑樹脂中之單層感光層（單層型感光層） 的所渭單層型感光體；具有包含將含有電荷產生物質之電 (荷產生層、含有電荷傳輸物質之電荷傳輸層積層而成之複 數層的感光層（積層型感光層）的所謂積層型感光體等。 於有機感光體中，由於感光體之使用環境之變化或因反 覆使用而引起之電氣特性等之變化，有時會於使用該感光 體而形成之圖像上發現各種缺陷。作為改善其之技術之 一，已知有為了形成穩定且良好之圖像，而於導 與感光層之間設置含有黏合劑樹脂及氧化鈦粒子之底塗 層的方法（例如，參照專利文獻1 )。 土 有機感光體所具有之層，通常自其生產性高低考慮，可 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 5 200813666 藉由將於各種溶劑中溶解或分散有材料之塗佈液進行冷 佈、乾燥而形成。此時，於含有氧化鈦粒子及黏合劑樹ς 之底塗層中，氧化鈦粒子及黏合劑樹脂於底塗層中以不相 容之狀態存在，因此該底塗層形成用塗佈液係由分散 化鈦粒子之塗佈液所形成。 習知，此種塗佈液通常係藉由將氧化鈦粒子，長時間以 球磨機、砂磨機、行星式軋機、㈣機等眾所周知之機械 性粉碎裝置，濕式分散於有機溶劑中而製造（例如，參： 專利文獻1)。並且，記載有：於使用分散媒體將底塗= 形成用塗佈液巾之氧減粒子進行分散之情況，藉由將ς 散媒體之材質設為氧化鈦或氧化鍅，可提供即使於低溫低 濕條件下帶電曝光重複特性亦優異的電子照片感光體皿(例 如，參照專利文獻2)。 又，電子狀片感光體係以電子照片製程，即，以帶電、 曝光、顯影、轉印、清潔、去靜電等之循環而反覆使^ 此時，因感光體反覆使用’因此受到各種應力而劣化。作 為此種劣化，例如存在因如下原因引起之化學性、電性劣 化：由帶電器產生之強氧化性臭氧或Ν0χ對感光層造成化 學性損害、或由圖像曝光生成之載體（電流）於感光層内流 動:或因絲電光、來自外部之綺而使感光層組成物: 解等。進而，亦可舉出因如下原因引起之機械性劣化：因 與為了使感光體帶電而接觸於電子照片感光體之帶電輥 或帶電刷，用以除去多餘碳粉之清潔葉片，用以轉印圖^ 之轉印輥，顯影劑、紙等接觸等而引起之感光層表面之摩 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 6 200813666 :生生、膜之剝離等。尤其，此種感光層表面所 ，易於出現於圖像上’直接損 為限制感光體壽命之重要原因。 艾珉 於未設置表面保護層等功能層之普通感光體之情況，感 到ί種負荷。感光層通常包含黏合劑樹脂與光導電 性物質，實質決定強度者為黏合_脂。然而，因光導電 :物貝之掺雜1相當多’因此感光層未具有充分之機械 展0 由於高速印刷要求之提高，故尋求對應更高速之電 +照片製程之材料。該情況下，對感光體除了要求具有高 靈敏度、高壽命外，為縮短自曝光後直至顯影為止之= 間，亦要求良好之應答性。 又構成私子照片感光體之各層通常係以浸潰塗佈、喷 射塗佈、噴嘴塗佈、棒式塗佈、親式塗佈、刮刀塗佈等於 支持體上塗佈含有光導電性物質、黏合劑樹脂等之塗佈液 而形成。於該等之層形成方法中，可應用塗佈作為將層中 含有之物質溶解於溶劑中而獲得之塗佈溶液等眾所周知 之方法。並且，於許多步驟中，係預先調整塗佈溶液而將 其保存。 :為感光層之黏合劑樹脂，係使用聚甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、聚氯乙婦等乙烯聚合物及其共聚物，聚碳曰酸 酉旨、聚酷、聚石風、苯氧、環氧、石夕樹脂等熱可塑性樹脂或 各種熱硬化性樹脂。於眾多黏合劑樹財，聚碳酸醋樹脂 具有比較優異之性能，至今開發有各種聚碳酸酯樹脂以‘ 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 7 200813666 實用（參照專利文獻3〜專利文獻6)。 另一方面，報告有將作為商品名r U_聚合物」市售之聚 芳酯樹脂用作黏合劑樹脂之電子照片用感光體，相較於使 用聚碳酸酯之情況，靈敏度將提高（參照專利文獻7)。 又，報告有於將使用特定構造之二酚成分之聚芳酯樹脂 用作黏合劑樹脂之情況，將提高製造電子照片用感光體時 所使用之塗佈溶液之穩定性，進而，改良電子照片用感光 體之機械性強度、耐磨耗性（參照專利文獻8及專利文獻 9)〇 於有機感光體中，作為電荷傳輸物 入 貝已知有例如腙化合物、三苯基胺化合物、聯苯胺化合 ^ 苯乙烯化合物、丁二烯化合物等，作為電荷傳輸物 質之電子傳輸物質，已知有例如聯苯醌化合物等。 電荷傳輸物質係根據對感光體所要求之特性加以選 擇=為對感光體所要求之特性，例如可舉出··於暗 處藉由電暈放電之電荷帶電性高；⑵於暗處 帶電之電荷的衰減少；⑻藉由光照射，^ 二1 f荷少；⑸反覆使用時’殘 示电立之增加或初始電位之減少較少；（6)由氣溫 等環境變動所引起的電子照片特性之變化少；等： 化It為::高亡述特性為目的，於電荷傳輸物質中以膝 :为為代表’提出有各種電荷傳 利文獻10〜;15)。 U 翏照專 312^Bmmmmm/96Ai/96im〇4 專利文獻1 :日本專利㈣平U-聰19號公報 200813666 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 專利文獻7 專利文獻8 專利文獻9 曰本專利特開平6-273962號公報 曰本專利特開昭50-098332號公報 曰本專利特開昭59-071057號公報 曰本專利特開昭59-184251號公報 曰本專利特開平03-063653號公報 曰本專利特開昭56-135844號公報 曰本專利特開平03-006567號公報 日本專利特開平10-288845號公報 專利文獻10 ··曰太直士丨壯、 、 日本專利特公昭55-42380號公報 利文獻11 ·日本專利特公昭58-32372號公報 利文獻12 ·曰本專利特開昭6卜295558號公報 專利文獻13 ·日本專利特開昭58-198043號公報 專利文獻14 :日本專利特公平5-42661號公報 專利文獻15 :曰本專利特公平7-21646號公報 【發明内容】
(發明所欲解決之問題） 生j光體係以電子照片製程，即帶電、曝光、顯影、轉印、 /月4、去靜電等之循環而反覆使用。此時，因感光體反覆 使用口此叉到各種應力而劣化。作為此種劣化，存在有 例如因如下原因引起之化學性、電性劣化：由帶電器產生 之強氧化性臭氧或NOx對感光層造成化學性損害、或由圖 像曝光生成之載體（電流）於感光層内流動，或因去靜電 光、來自外部之光等而使感光層組成物分解等。又，亦可 舉出因如下者而引起之機械性劣化：為使感光體帶電而接 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 9 200813666 觸於％子妝片感光體之帶電輕或帶電刷、用以除去多餘碳 粉之清潔葉片、用以轉印圖像之轉印輥等。 尤其，以轉印重複使感光體帶正電，藉此圖像濃度將產 生變化之所謂轉印記憶，係伴隨高晝質化要求之提高，而 被重視（例如，參照日本專利特開平7_295268號公報、特 開 2003-31 6035 號公報）。 然而，近年來，複印 ，"、w 1曰平巴冋丈衫化發展。 ,該全彩圖像形成方法主要存在有串聯方式、四循環（4 cycle)方式’又’作為轉印至印刷媒體之轉印方式，存在 有直接轉印方式、轉印鼓方式、中間轉印方 二:性轉印方式等。該等之中，串聯方式、亦即以各別： η:元形成各色圖像、並逐次轉印之彩色圖像形成 ^用之記錄材料種類豐富，全彩品質亦高，可言 得全彩圖像，故為優異之圖像形成方法。其中，； 像之特質係其他方式難以獲得之優點。 w而，於奉聯方式之情況，雖高速 個圖像形成單亓你士々Δ门 八係刼用以锼數 此，串妒太= 圖像’並逐次轉印的方式。因 :串％方式t，圖像形成單域往 體(中間轉印媒體或記錄材料)上之媒 厚’為了轉印形成於電子照片感光體度變得越 有上述反向極其結果為’電荷注入在負载 位圖像上之漠淡“晰。層更為顯著，有時根據部 另一方面’伴隨近年來電子照片製程之高速化，作為電 3·發明說明書(補件)/9㈣軸_ ι〇 电 200813666 子照片感光體之特性的高靈敏度化受到期待，因此要求電 荷產生材料之最佳化。X，作為感光層整體，亦期望構築 難以受到如上所述轉印影響之感光體。 本發日錢#於上述課題開發而成者，其目的在於提供一 種具有高靈敏度且難以受到電子照片製程中之轉印影響 之電子照片感光體、以及使用該電子照片感光體之圖像形 成裝置及電子照片匣。 (解決問題之手段） 本發明者等人為解決上述課題進行銳意研究之結果發 現，組合特定之底塗層及具有特定黏合劑樹脂之感光層用 於電子照片感光體，藉此可獲得對感光體其他特性不造成 不良影響，顯示高靈敏度且難以受到電子照片製程中轉印 心專之電子照片感光體，從而完成本發明。 即，本發明之要旨係一種電子照片感光體，其係於導電 性支持體上，具有含有金屬氧化物粒子及黏合劑樹脂之底 ^層、及形成於該底塗層上之感光層者，其特徵在於：將 亥底塗層分散於以7 : 3之重量比混合有曱醇及1 —丙醇之 溶劑中而得之液體中，該金屬氧化物粒子之以動態光散射 法所測定之體積平均粒徑為〇1 以下，且，累積9〇0/〇 粒k為〇 · 3 # m以下，於該感光層中含有具有酯鍵之黏合 劑樹脂（申請專利範圍第1項）。 此日守’上述具有酯鍵之黏合劑樹脂較佳為聚碳酸酯或聚 酉旨（申請專利範圍第2項）。 又’上述聚酯較佳為聚芳酯（申請專利範圍第3項）。 2χρ/發明說明書(補件)/96-11/961178〇4 11 200813666 、進而，上述具有酯鍵之黏合劑樹脂亦較佳為以界面聚合 法製造而成者（申請專利範圍第4項）。 進而，較佳為，於該感光層中含有下述式（1)所表示之 化合物（申請專利範圍第5項）。 [化1]
(於式（I)中，Ar1〜Ar6分別獨立表示可具有取代基之芳 香族殘基或可具有取代基之脂肪族殘基，χ表示有機殘 基’ R〜R4分別獨立表示具有腙構造之有機基，⑴表示^ 或2，m〜m表示〇〜2之整數。） 進而，於上述式（1)中，較佳係Ar!〜Ar6均為笨殘基（申 請專利範圍第6項）。 土 又於上述式（I )中，亦較佳係R1〜R4為以下述式（11) 表示（申請專利範圍第7項）。 > [化2]
312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 12 200813666 (於式（II)中’R5〜R9分別獨立表示氫原子、或者可具有 取代基之烷基或芳基，n?表示〇〜5之整數。） 本發明之其他要旨係-種圖像形成裝置，其特徵在於具 備：上述電子照片感光體、使該電子照片感光體帶電之帶 電手段、對帶電之該電子照片感光體進行圖像曝光以形成 靜電潛像（eleetr〇statie latent image)之圖像曝光手 段、以碳粉使上述靜電潛像顯影之顯影手段、及將上述碳 粉轉印於被轉印體上之轉印手段（申請專利範圍帛8項）。 本發明之另一個其他要旨係一種電子照片匿，其特徵在 於具備上述電子照片感光體，以及以下手段之至少一種： 使該電子照片感光體帶電之帶電手段、對帶電之該電子照 片感光體進行圖像曝光以形成靜電潛像之圖像曝光手 段、以碳粉使上述靜電潛像顯影之顯影手段、將上述碳粉 轉印於被轉印體上之轉印手段、使轉印於被轉印體上之碳 粉定影之定影手段、及將附著於該電子照片感光體之碳粉 回收之清潔手段（申請專利範圍第9項）。 (發明效果） 根據本發明，可提供一種具有高靈敏度且難以受到電子 照片製程中轉印影響之電子照片感光體、以及使用該電子 知片感光體之圖像形成裝置及電子照片匣。 【實施方式】 以下，就本發明之實施形態加以詳細說明，以下所述之 構成要件之說明係本發明實施形態之代表例，可於不脫離 本發明主旨之範圍内，任意變形而實施。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 1^2 200813666 人=之電子照片感光體，係於導電性支持體上，且有 …屬乳化物粒子及黏合劑樹脂之底塗層、及形成於該 底塗層上之感光層而構成者。又，於本發明 ^ 用含有具有既定粒徑分布之金屬氧化物= (Γ下二t二且感光層含有具有醋鍵之黏合劑樹脂 (以下適當％為「含酯樹脂」）。 [I·導電性支持體] 人=導電性支持體並無特別限制，例如主要使用：銘、紹 口巫、不銹鋼、銅、鎳等金屬材料；將金 等導電性粉體混合而賦予導電性 火丰錫 IT〇(A.^ ' 面之樹脂、玻璃、紙等。 材枓讀或塗佈於其表 狀又帶:電：支t體之形態’例如可使用鼓狀、片材 π “者。又’為控料電性.表面 缺陷，可於金屬材料之導電性支持體上，塗佈且有 阻值之導電性材料。 土伸/、有週田電 進而，於使用銘合金等金屬材料作為導 :兄可極氧化處理後使用。於實施陽極氧化處理； 清：：較2為利用眾所周知之方法實施封孔處理。 性=，：=酸、硫酸、乙二酸、，酸、續胺酸等酸 性六中，尤^匕處理而形成陽極氧化被膜，該等酸 果。於硫酸中進行陽極氧化之理可獲得更良好之結 定為_〜3〇〇g/L(克/升，以佳為將硫酸濃度設 兄升以下有時將升簡化為「L」）’
312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 R 200813666 ::解紹濃度設定於2〜15 g/L ’將液溫設定於15〜 〇c，將電解電壓設定於1〇〜2〇 y，將 — 〇 L〜土2 Μ*"2之範圍内，但並不限定於上述條件。又疋於 理。二::二如此方式形成之陽極氧化被膜進行封孔處 =理右以眾所周知之方法進行即可，例如，較佳 :二…於含有氟化錄作為主成分之 的高溫封孔處理有夂錄作為主成分之水溶液中 :二：低：封孔處理之情況所使用之氟化 /辰度可予以適當選握，^^ q ^ T權1 3〜6g/L之範圍内使用之情況， 理果。又，為使封孔處理順利進行’作為處 理/皿度通常為25。(：以上、較佳為3Gt以上，又 批以下、較佳為35t町之範圍。又， ^為 慮:氟：鎳水溶液pH通常於4. 5以上、較佳為5.二:考 通常於6.5以下、較佳為6 G以下之範圍内處理 為PH調節劑’例如可使用：乙二酸、硼 氯氧化納、乙酸納、氨水等。又，處理時間較佳為每 膜厚之被膜，進行卜3分鐘之範圍内之處理。再者 進一步改良被膜物性’例如可使氟化錄水溶液中含； 銘、乙酸始、硫酸鎳、界面活性劑等。繼而進行水 燥而結束低溫封孔處理。 / 乾 另一方面，作為進行上述高溫封孔處理情況下之 劑，例如可使用··乙酸錄、乙酸钻、乙酸錯、乙酸 石肖酸鋇等金屬鹽水溶液等，尤佳為使用乙酸錄水溶液。於 15 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 200813666 使用乙酉夂錄水溶液之情況之濃度較佳為於5〜20 g/L之範 圍内使用。處理溫度通常為啊以上、較佳㈣。c以上， 又’通常為1〇(TC以下、較佳為阶以下之範圍又 :二水…Η較佳為於5.〇〜6〇之範圍内進行處理。 =處，作為ΡΗ調節劑，例如可使用氨水、乙酸納等。又， 處科間通常處理10分鐘以上，較佳為處理15分鐘以 上，更佳為處理20分鐘以上。再者，於該情況下為 被膜物性’例如亦可使乙酸錄水溶液中含有乙酸納^ 羧酸、陰離子系、非離子系界面活性劑等。進而 用實=上並不含有鹽類之高溫水或高溫水蒸汽進行處 理。仏而進彳了水洗、錢而結束高溫封孔處理。 於陽極氧化被膜之平均膜厚較厚H有時因封孔液 之局濃度化、高溫·長時間處理而需要嚴格之封孔條件。 該情況下，存在生產性變差，並且於被膜表面易於產生斑 痕、π垢、粉化之表面缺陷之情況。自如此方面考慮 極氧化被膜之平均膜厚通常較佳為α 20 “以下二尤佳 為以7 // m以下形成。 土 導電性支持體之表面可為平滑，亦可藉由使用特殊之切 則方法，或者進行研磨處理而予以粗面化。又，亦可藉由 將適當粒徑之粒子混合於構成支持體之材料中而予以日粗 面化。又，為廉價化，亦可並不實施切削處理，而 用拉製管。尤其於使用拉製加卫、衝擊加工、㈣加 非切削鋁支持體之情況，藉由處理，使存在於表面之污垢 或異物等附著物、小損傷等消失，可獲得均勻且潔淨之^ 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 16 200813666 持體’因此較佳。 [II·底塗層] 只ΐ==化物粒子及黏合_之層。又， 本發明之底…c ’底塗層可含有其他成分。 _ 土 ^ °又置於導電性支持體與感光層之間，且 ::::能中之至少任-種:改善導電性支持體與感光層 =1=藏導電性支持體之污垢或損傷等、防止由雜 ;或:物性之不均質化引起之載體注入、改良電氣特性 ::勻性、防止由反覆使用引起之表面電位降低、防止 原Γ局部性表面電位變動等’並非表現光 包特性所必需之層0 [π -1 ·金屬氧化物粒子] [π -1 -1 ·金屬氧化物粒子之種類] 作為本發明之金屬氧化物粒子，可使用可用於電子照片 感光體之任何金屬氧化物粒子。 若舉出形成金屬氧化物粒子之金屬氧化物之具體例，則 可舉出：氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、氧化鍅、氧化辞、氧 化鐵等含有1種金屬元素之金屬氧化物；鈦酸鈣、鈦酸 鳃、鈦酸鋇等含有複數種金屬元素之金屬氧化物等。該等 中，較佳係含有能帶隙為2〜4 eV之金屬氧化物之金屬氧 化物粒子。其原因在於：若能帶隙過小，則變得易於產生 自V電性支持體之載體注入’且變得易於產生黑點或色點 專圖像缺陷。若能帶隙過大，則存在由於電子之捕獲而引 起電荷之移動受阻，電氣特性惡化之可能性。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 17 200813666 =者’金屬氧化物粒子可僅使用—種粒子 組合及比率並用禮數插軔工 ^ 」以任思 僅由1種金屬氧化物形成者，亦 使用 用2種以上金屬氧化物而形成者。…口及比率亚 上述形成金屬氧化物粒子之金屬氧氧 :佳:：氧化發及氧化鋅，更佳為氧化欽及= 入 社曰4小明顯損害本發明之效果，金屬氧化物粒子之 意°例如，對制氧化鈦作為金屬氧化物之金 屬乳化物粒子（即’氧化鈦粒子）之結晶型並未限制，可使 用Ux石型、銳鈦礦型、板鈦礦型、非晶型中之任一種。 ^1氧化欽粒子之結晶型可自上述不同之結晶狀態者，含 有複數種結晶狀態者。 進而，金屬氧化物粒子可於其表面進行各種表面處理。 例如可利用氧化錫、氧化！呂、氧化錄、氧化鍅、氧化石夕等 無機物，或者十八酸、多元醇、有機石夕化合物等有機物等 處理劑進行處理。 土尤其於使用氧化鈦粒子作為金屬氧化物粒子之情況，較 佳為利用有機矽化合物進行表面處理。作為有機矽化合 2，例如可舉出··二曱基聚矽氧烷、甲基氫化聚矽氧烷等 :矽氧油；甲基二甲氧基矽烷、二苯基二曱氧基矽烷等有 機矽烷；六曱基二矽氮烷等矽氮烷；乙烯基三曱氧基矽 烷二r-巯基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽 垸等矽烷偶合劑等。 12XP/發明說明書(補件)/96-11/96 117804 18 200813666 又，金屬氧化物粒子尤佳為以下述式（i)之構造所表示 之石夕烧處理劑進行處理。該石夕烧處理劑與金屬氧化物粒子 之反應性亦優良，係良好之處理劑。 [化3]
Rb1 | H—Si —〇Rb2 (i)
Rb3 上述式（1)中，Rbl及Rb2分別獨立表示烷基。對Rbl及Rb2 之石反數並無限制，通常為i以上，又，通常為丨8以下， 較佳為10以下，更佳為6以下，尤佳為3以下。藉此， 可獲彳于與金屬氧化物粒子之反應性佳之優點。若碳數過 多，則存在與金屬氧化物粒子之反應性降低，或者處理後 之金屬氧化物粒子於塗佈液中之分散穩定性降低之可能 性。若舉出Rbl及Rb2中之適合者之例，則可舉出曱基、乙 基、丙基等，其中更佳為甲基、乙基。 又，上述式（i)_，表示烷基或烷氧基。對Rbs之碳數 並無限制，通常為1以上，又，通常為18以下，較佳為 1 〇以下，更佳為6以下，尤佳為3以下。藉此，可獲得 與金屬氧化物粒子之反應性佳之優點。若碳數過多，則存 在與金屬氧化物粒子之反應性降低，或者處理後之金屬氧 化物粒子於塗佈液中之分散穩定性降低之可能性。若舉出 Rb3中之適合者之例，則可舉出甲基、乙基、甲氧基、乙氧 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 19 200813666 基等。 岸=低〜1C之碳數過多，則存在與金屬氧化物粒子之反 :二者處理後之金屬氧化物粒子於底塗層形成用 塗佈液中之分散穩定性降低之可能性。 ^再者’該等經表面處理之金屬氧化物粒子之最表面，通 吊以如上所述之處理劍推^声 進仃處理。此時’上述表面處理可 仃種表面處理’亦可以任意組合進行2種以上之表 面處理。例如’可於以上述式⑴所表示之料處理劑進 订表面處理之前’以氧仙、氧切或氧化料處理劑等 進行處理。又’亦可以任意之組合及比率，並用實施有不 同表面處理之金屬氧化物粒子。 舉出本發明之金屬氧化物粒子中經商品化者。但本發明 之金屬氧化物粒子並不限定於以下所例示之商品。 作為氧化鈦粒子之具體商品之例，可舉出··未實施表面 處理之超微粒子氧化鈦「TT0—55(N)」；實施有Ah〇3包覆 之超微粒子氧化鈦「TTO-55(A)」、「TT〇—55(B)」；以十八 酸實施表面處理之超微粒子氧化鈦rTT〇 —55(c)」；以Al2〇3 及有機石夕氧烷實施表面處理之超微粒子氧化鈦 「TT0-55(S)」；高純度氧化鈦「CR—EL」；硫酸法氧化鈦 「R-550」、「R—580」、「R-630」、「R—670」、「R一680」、 「R-780」、「A-100」、「A-220」、「W-10」；氯化法氧化鈦 「CR-50」、「CR-58」、「CR-60」、「CR-60-2」、「CR-67」；導 電性氧化鈦「SN-100P」、「SN-100D」、「ET-300W」；（以上， 石原產業股份有限公司製造）等。又，以rR —6〇」、Γ 11()」、 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 20 200813666 A-150」等氧化鈦為代表，亦可舉出··實施有μ必包覆 之 SR 1」r—GL」、厂R’」、「m、UN」、「H、 —a sp」，實施有Si〇2、Ah〇3包覆之「r—、m; 實施有Zn〇、Si〇2、Ah〇3包覆之「R—65〇」；實施有訐〇” AL包覆之「R—61N」；（以上，得化學工業股份有限公司 製造）等。進而，亦可舉出··以Si〇2、則3進行表面處理 之TR 700」，以ZnO、Si〇2、Al2〇3進行表面處理之 「TR-840」、「TA—500」，以及「TA—1〇〇」、「TA，〇」、「TA—3〇〇」 等表面未經處理之氧化鈦；以Ah〇3實施表面處理之 「TA-400」（以上，富士鈦工業股份有限公司製造）；未實 施表面處理之「MT-150W」、「MT-500B」；以Si〇2、Al2〇3進 行表面處理之「MT-l〇〇SA」、「MT-500SA」；以 Si〇2、Al2〇3 及有機矽氧烷進行表面處理之r MT—1〇〇SAS」、「MT-5〇〇sas」 (Tayca股份有限公司製造）等。 又，作為氧化鋁粒子之具體商品之例，可舉出「氧化鋁 C」（曰本Aerosi 1公司製造）等。 進而，作為氧化矽粒子之具體商品之例，可舉出 200CF」、「R972」（日本 Aerosi 1 公司製造），「KEP-30」 (曰本觸媒股份有限公司製造）等。 又，作為氧化錫粒子之具體商品之例，可舉出「邠-丨〇〇p」 (石原產業股份有限公司製造）等。 進而，作為氧化鋅粒子之具體商品之例，可舉出 「MZ - 305S」（Tayca股份有限公司製造）等。 [II -1 - 2 ·金屬氧化物粒子之物性] 312XP/發明說明書(補件)/9641/96117804 21 200813666 本發明之底塗層巾之金屬氧化物粒子較理料以一次 粒子之型式存在。然而，通常此種情況較少，多數情況下 係發生凝集而以凝集體二次粒子之型式存在，或者二者混 合存在。因此，底塗層中之金屬氧化物粒子之粒度分布如 何將非常重要。 關於本發明之金屬氧化物粒子之粒徑分布，係成立以下 必要條件。即，將本發明之底塗層分散於以7: 3之重量 比混合有甲醇及1-丙醇之溶劑中而得之液體(以下適當稱 2「底塗層測定用分散液」）中，金屬氧化物粒子之以動 態光散射法測定之體積平均粒徑Mv為〇.〗以下，且， 累積90%粒控D90為〇·3 //m以下。 以下’就該方面加以詳細說明。 [關於金屬氧化物粒子之體積平均粒徑Mv ] 本發明之金屬氧化物粒子於底塗層測定用分散液中以 動態光散射法測定之體積平均粒徑]^^為〇1 以下， 較佳為95 nm以下，更佳為90 nm以下。可藉由將金屬氧 化物粒子之體積平均粒徑Mv設為如上所述之範圍（〇1 # in以下），而減少於底塗層形成用塗佈液中之沈澱或黏 性變化。藉此，結果為可使底塗層之膜厚及表面性均勻。 另一方面，於金屬氧化物粒子之體積平均粒徑變得過 大之情況（超過〇 · 1 # m之情況），相反地，底塗層形成用 塗佈液中之沈澱或黏性變化將變大，結果為底塗層之膜厚 及表面性變得不均勻，故存在對其上層（電荷產生層等） 之品質亦造成不良影響之可能性。如此，藉由滿足上述範 312XP/發明說明書(補件)/96-1薦1178〇4 22 200813666 ，而使本毛明之電子照片感光體於低溫低濕下之曝光— 帶電重複特性穩定，可抑制於所獲得之圖像上產生之黑 點、色點寺圖像缺陷。 又’對上述體積平均粒徑Mv之下限並無限制，通常為 5nm以上’較佳為丨〇咖以上，更佳為20咖以上。於 體積，均粒徑Mv過小之情況，存在有引起金屬氧化物粒 子再滅*之可H該情況下’有時底塗層形成用塗佈液 之保存穩定性降低。 [關於金屬氧化物粒子之累積9〇%粒徑Dg〇] 士發明之金屬氧化物粒子於底塗層測定用分散液中以 動態光散射法測定之累積9G%粒徑_為G.3 /zin以下， 車乂仏為G. 25 # m以下，更佳為G. 2 # m以下更佳為〇. 15 # :以下又，對上述累積90%粒徑1)90之下限並無限制， 通系為1〇 nm以上’較佳為20 nm以上，更佳為50 nm以 上於白知之甩子照片感光體中，底塗層中含有藉由金屬 氧化物粒子凝集而成之可貫穿底塗層表裏大小的粗大金 屬氧化物粒子凝集體’由於該粗大金屬氧化物粒子凝集 把’而存在有圖像形 < 時產生缺陷之可能性。進而，於使 =接觸式者作為帶電手段H兄，亦存在於感光層上進行 帶電時’電荷經由該金屬氧化物粒子而自感光層移動至導 電性支持體’變得無法正確進行帶電之可能性。然而，於 本無明之電子照片感光體中’藉由將累積90%粒徑D90設 為如上所述之範圍（Q3㈣以下），如上所述成為缺陷原 因之大金屬氧化物粒子變得非f少’因此使底塗層之膜厚 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 π 200813666 及表面性均勻。其結果為，本發明之電子照片感光體，可 抑制缺之產生及無法正確進行帶電的情开》，可形成高品 質之圖像。 [關於體積平均粒徑Mv與個數平均粒徑Mp之比Mv/Mp] 進而本發明之金屬氧化物粒子，較佳係於底塗層測定 用X佈液中以動悲光散射法測定之體積平均粒徑與個 數平均粒徑Mp之比Mv/Mp滿足下述式（1)。 1. 10^ Mv/Mp^ 1. 40 ⑴ α羊、、、田而p本發明之金屬氧化物粒子之體積平均粒徑 Μ土ν厂们數平均粒徑Μρ之比通常為υ以上，較 么為1.20以上，又’通常為14〇以下，較佳為[π以 下。因此，本發明之金屬氧化物粒子通常滿足下述式（1)， 較佳為滿足下述式（3 )。 1. 10^ Μν/Μρ^ 1. 40 ⑴ 1. 20^ Mv/Mp^ 1. 35 (3) 本發明之金屬氧化物粒子若作為球形一次粒子而存 在’則上述比Mv/Mp=1.〇,此為理想之情況。然而，此 種成為比Μν/Μρ -1·〇之金屬氧化物粒子實際在實用上並 無法獲得。本發明者等人發現’假設若金屬氧化物粒子即 使發生凝集，其凝集狀態亦接近於球者，具體而言若為滿 足上述式（1)之範圍者，則作為底塗層形成用塗佈液，其 凝膠化或黏性變化變少，能夠長期保存，結果為底塗層形 成後之膜厚及表面性均勻。另一方面，於底塗層形成用塗 佈液中之金屬氧化物粒子不滿足上述式⑴之情況，液體 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 24 200813666 中之凝膠化或黏性變化大，姓 …果為底塗層形成後之膜厚及 表面性不均勻，因此存在對直 了具上層（電荷產生層等）之品質 亦造成不良影響之可能性。 、 、α沾丄 j此胜又，於不滿足上述範圍之情 況’根據本發明者等人之研穸 ._ 作為感光體’存在有低溫 低濕下之曝光-帶雷會滿胜Μ τ π ^ 稷特性不穩定，所獲得之圖像上發 現黑點、色點等圖像缺陷之可能性。 再者，本發明之金屬氧化物粒子更佳為體積平均粒徑 Mv為0.1 以下，且比Mv/Mp滿足上述式（〗）。 [關於體積粒度分布寬度指標SD] 進而，本發明之金屬氧化物粒子，較佳係於底塗層測定 用塗佈液中以自態光散射法測定之體積粒度分布寬度指 標SD滿足下述式（2)。 〇. 010^ SD^ 0. 040 (2) (其中，SD=(D84-D16)/2，D84表示體積粒度分布累積 曲線達到8 4 %之點的粒徑（以m )，D丨6表示體積粒度分布累 積曲線達到16%之點的粒徑（# m)。粒度分布之累積係自 小粒徑側進行。） 又，本發明之金屬氧化物粒子之體積粒度分布寬度指標 SD通常為〇· 〇1〇以上，較佳為〇· 〇2〇以上，又，通常為 〇· 040以下，較佳為〇· 030以下。因此，本發明之金屬氧 化物粒子通常滿足下述式（2 )，較佳為滿足下述式（4 )。 〇. OlO^SD^O. 040 (2) 〇. 020 ^SD^ 0. 030 (4) 上述體積粒度分布寬度指標SD係表示金屬氧化物粒子 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 25 200813666 凝集後粒度分布清晰程度之指標。本發明之金屬氧化物粒 子若作為單分散之單一粒徑而存在，則體積粒度分布寬度 才曰標SD = 0，此為理想者，但其實際在實用上非常難以獲 得。本發明者等人新穎地發現，假設金屬氧化物粒子即使 發生减集，其凝集狀態亦為適度狹窄者，具體而言，若為 滿足上述式（2)之範圍者，則作為底塗層形成用塗佈液， 其滅膠化或黏性變化少，可長期保存，結果為底塗層形成 後之膜厚及表面性均勻。另一方面，於底塗層測定用塗佈 液中之金屬氧化物粒子不滿足式（2)之情況，例如於D84 過大之情況，發現有底塗層形成用塗佈液中之粗大粒子沈 降的現象’例如於D16過小之情況，發現有液體中之微細 粒子再凝集的現象等，液體中之凝膠化或黏性變化大，結 果為底塗層形成後之膜厚及表面性不均勻，故存在對其上 層（電荷產生層專）之品質亦造成不良影響之可能性。 再者，本發明之金屬氧化物粒子更佳為體積平均粒徑
Mv為〇.丨以下，且，體積粒度分布寬度指標汕滿: 下述式（2)。 [體積平均粒徑Mv、累積90%粒徑D90、個數平均粒徑仙 及體積粒度分布寬度指標SD之測定方法] 雖然非常難以直接評價底塗層中之金屬氧化物粒子之 粒度分布，但可藉由使底塗層分散於特定溶劑中，對該分 散液進行評價，而知悉底塗層中之金屬氧化物粒子之粒1 分布。 本發明之金屬氧化物粒子之上述體積平均粒徑、累 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 26 200813666 積90%粒徑D9〇、個數平均粒徑Mp及體積粒度分布寬度指 才不SD係藉由將底塗層分散於以7 : 3之重量比混合有曱醇 及1-丙醇之混合溶劑（其成為粒度測定時之分散媒體） 中’製備底塗層測定用分散液，以動態光散射法測定該底 塗層測定用分散液中之金屬氧化物粒子之粒度分布而獲 付之值此日寸’無論金屬氧化物粒子為何種存在形態，均 使用以上述動態光散射法測定出之值。 動悲光散射法，係對粒子照射雷射光，檢測與微小分散 之粒子的布朗運動之速度相應之相位不同之光的散射（都 普勒平移），求出粒度分布者。底塗層測定用分散液中之 金屬氧化物粒子之體積平均粒徑Mv、累積90%粒徑D90、 個數平均粒徑Μρ、體積粒度分布累積84%粒徑D84及體積 粒度分布累積16%粒徑D16之值係金屬氧化物粒子穩定分 散於底塗層測定用分散液中時之值，並非表示底塗層形成 後之底塗層内之粒徑。於實際測定時，關於上述體積平均 粒徑Mv、累積90%粒徑D90、體積粒度分布累積84%粒徑 D84及體積粒度分布累積16%粒徑ρΐ6，具體而言，係使 用動悲光政射方式粒度分析儀（日機裝公司製造， MICROTRAC UPA model : 9340-UPA，以下簡稱為 UPA)，以 下述設定進行者。具體之測定操作係根據上述粒度分析儀 之使用說明書（日機裝公司製造，文件Ν〇· T15-490A00， 修訂No· E)而進行。 •動態光散射方式粒度分析儀之設定 測定上限· 5. 9 9 7 8 // m 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 27 200813666 測定下限：〇. 0035以m 通道數：44 測定時間：300 sec. 粒子透過性：吸收 粒子折射率：N/A(不適用） 粒子形狀：非球形 密度：4· 20 g/cm3( * ) 刀政媒體種類：曱醇/1 —丙醇= 7/ 3 分散媒體折射率：1. 3 5 (*)饴度之值為二氧化鈦教子之情況，其他粒子之情況 下係使用上述使用說明書中所記載之數值。 再者，作為分散媒體的曱醇與丨—丙醇之混合溶劑（重量 比：甲醇/1-丙醇= 7/3 ;折射率= 1·35)之使用量，設為 作為试料之底塗層測定用分散液之樣品濃度指數（signal LEVEL)成為〇·6〜0.8之量。 I 又，利用動態光散射進行之粒度測定係設為於25°C下 進行者 所明本發明之金屬氧化物粒子之體積平均粒徑及累 積90%粒徑D90，係於如上所述以動態光散射法測定粒度 分布之情況，將金屬氧化物粒子之總體積設為1〇〇%，二 上述動感光散射法自小粒徑側求出體積粒度分布之累積 曲線時，將該累積曲線成為50%之點的粒徑作為體積平^ 粒徑Μν(中徑：median diameter)，將累積曲線成=9⑽ 之點的粒徑作為累積90%粒徑D90。再者，累井危A ° ’丁、々貝你自小粒 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 28 200813666 徑側進行。 =危對上述個數平均粒徑Mp以及用以求出體積粒度分 布二度指標SD之體積粒度分布累積m粒徑剛及體積 =布累積16%粒徑D16，亦可相同地以動態光散射法 徑而獲:底塗層測定用塗佈液中之金屬氧化物粒子之粒 個數平均粒徑Mp係利用下式⑻計算 [數 1] m •擬式⑻ d::粒:式⑻中’n表示粒子個數’v表示粒子體積’ 將二!^粒度分布寬度指標SD如下所述而定義。即， 分布累二：::\累積之體積粒度分布之累積曲線(體積粒度 同累产二二、成為84%之點的粒徑（#m)設為跑，將相 二：ί 6%之點的粒徑("m)設為⑽時，體積 粒度分布寬度指標SD由下述式⑹表示。 體積 SD(//m)=(D84-D16)/2 (c) [其他物性] 制對明之金屬氧化物粒子之平均-次粒徑並I限 "明之金屬氧化物粒子之平均-次粒徑通；為 29 書(補件)/96·11/9611蘭 200813666 上，較佳為5 nm以上；又，通常為500 nm以下，較佳為 100 nm以下，更佳為70 nm以下，更佳為50 nm以下。 再者，該平均一次粒徑，可根據以穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscope :以下適當稱為 「TEM」）直接觀察之粒子的直徑之算術平均值而求出。 又’對本發明之金屬氧化物粒子之折射率亦無限制，若 為可用於電子照片感光體者，則可使用任意者。本發明之 /金屬氧化物粒子之折射率通常為1 · 3以上，較佳為1 · 4以 上，更佳為1.5以上；又，通常為3 〇以下，較佳為2·9 以下，更佳為2 · 8以下。 再者，金屬氧化物粒子之折射率可使用各種出版物中所 吕己載之文獻值。例如，若根據填料活用辭典（填料研究會 編（filler Society 〇f Japan)，大成公司，1994)，則成 為如下述表1所示。 [表1 ] 氧化鈦c金紅石型） rTTTF~-- XTo ~~ 鈦酸卸 2. 68 - 匕鈦（銳鈦礦型） 2. 52-~ 氧化錘 XTo '— 硫化鋅 2. 37^2ΤΤΓ 氧化鋅 ΊΤ匕鎂 — Tru^rrrr 酸鋇 沈降性） 1. 61~—- i酸飼 氧化鋁 1· 56 — 氣氧化鎂 T754 ~~ $炭酸#5 石英玻稱 T746 '— 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 30 200813666 於树明之底塗層中，只要不明顯損害本發明之效果 金屬氧化物粒子與黏合劑樹脂之使用比率為任意。其中， 7本發明之底塗層巾，相對於丨重量份之黏合劑樹脂，金 屬氧化物粒子通常於0.5重量份以上，較佳為〇 6質量份 以上，更佳為0.7重量份以±，更佳為1〇重量份以上， 又’通常於4重量份以下，較佳為3 9質量份以下，更佳 為3· 8重量份以下，更佳為q ς舌旦 文1土马3· 5重i伤以下之範圍内使
用二右金屬氧化物粒子相對於黏合劑樹脂過少，則存在所 :仵之電子照片感光體之電氣特性惡化，尤其是殘餘電位 :之可能性；若過多’則存在使用該電子照片感光體而 夕之圖像上黑點或色點等圖像缺陷增加之可能性。 [I".黏合劑樹脂] U 作為於本發明之底塗層中所使用之黏合劑樹脂，只要不 =顯損害本發明之效果，可使用任意者。通f使用可溶於 2機溶劑等溶劑中，且底塗層不溶於用於感光層形成用塗 佈液之有機溶劑等溶劑中，或者溶解性低、實質上未混合 者。 、 σ 作為此種黏合劑樹脂，例如，苯氧樹脂、環氧樹脂、聚 曰乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、酪蛋白、聚丙烯酸、纖維素類Λ、 :膠、澱粉、聚胺酯、聚醯亞胺、聚醯胺等樹脂可單獨或 與=化劑-同以硬化之形式使用。熱硬化性樹脂、光硬 化樹脂等硬化性樹脂亦因良好之塗佈性、良好之圖像特 ^良好之環境特性方面而較佳。其中，醇可溶性之共聚 合聚醯胺、改質聚醯胺等聚醯胺樹脂表現出良好之分散= 312»*___件)編1/9611丽 31 200813666 及塗佈性，故較佳。 作為聚醯胺樹脂，例如可舉出：使6_尼龍、66_尼龍、 61〇.-尼龍、U-尼龍、12_尼龍等共聚合之所謂共聚合尼 龍，如N-烧氧基曱基改質尼龍、N一烧氧基乙基改質尼龍 之使尼龍化學改質之類型等之醇可溶性尼龍樹脂等。作為 具體商品，例如可舉出：「CM4000」、「CM8000」（以上，東 麗製造），「F-30K」、「MF-30」、「EF-30T」（以上，長瀨化 成股份有限公司製造）等。 /、 一該等聚醯胺樹脂中，尤佳為使用含有與下述式（丨〇所表 示之二胺對應之二胺成分（以下適當稱為「與式（ii)對應 之二胺成分」）作為構成成分之共聚合聚醯胺樹脂。 [化4]
nh2 (Η) 於上述式（ii)中’ 〜Rb7表示氫原子或有機取代基。 m、η分別獨立表* 〇〜4之整數。再者，於具有複數個取 代基之情況，彼等取代棊相互間可相同，亦可不同。 若舉出適合者之例作為f〜IT所表示之有機取代基， 則可舉出可含有雜原子之烴基。其中作為較佳者，例如可 牛出甲基、乙基、正丙基、異丙基等炫基；甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基等烷氧基；苯基、萘基、貧其 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 32 200813666 比基等：基’更佳為烷基、或烷氧基。尤佳為甲基、乙基。 要不明顯損害本發明之效果，P4〜Rb? 則準借:12以下，又，通常為1以上。若碳數過大， 佶涂你形成用塗佈液時，對溶劑之溶解性將惡化而 ^ W膠化’或者即使可溶解，隨著時間經過塗佈液 =或凝膠化，存在作為底塗層形成用塗佈液之保存 %、疋性惡化之傾向。 取I有與上述式（i υ對應之二胺成分作為構成成分之共 mr胺樹脂’亦可含有除與式⑼對應之二胺成分以 μ 分(以下適當僅稱為「其他聚醯胺構成成分」） ”、、才成單位。作為其他聚醯胺構成成分，例如可舉出·· 7 丁内騐胺ε —己内醯胺、十二内醯胺等内醯胺類；1，4一 丁烷一羧g夂、U2 —十二烷二羧酸、1，別―二十烷二 :觸;U-丁二胺、U-己二胺、U-辛二胺 燒二胺等二胺類；料等。此時，上述共聚合聚酿胺 元、四 秘脂，例如可舉出使其構成成分共聚合為二元、三 元等者。 一 於含有與上述式㈤對應之二胺成分作為構成成分之 /、聚合聚醯胺樹脂含有其他聚醯胺構成成分作為構成單 位之It況，對與式（U)對應之二胺成分於總構成成分中所 占之比例並無限制，通常為5 mol%以上，較佳為10 m〇1% 以上，更佳為15 mol%以上；又，通常為4〇 m〇1%以下， 較佳為3G m〇1%以下。若與式（⑴對應之二胺成分過多， 312XP/發明說明書(補件)抓〗1/961178〇4 33 200813666 則存在底塗層形成用塗佈液之穩定性變差之可能性；若過 少，則存在高溫高濕度條件下之電氣特性變化變大，電氣 特性對環境變化之穩定性變差之可能性。 將上述共聚合聚醯胺樹脂之具體例表示如下。其中，具 體例中，共聚合比率表示單體之投入比率（莫耳比率）。 [化5] 共聚合聚醯胺樹脂之具體例 +咖2^]~[ —|-NK-(-CH2-)g-C-| - I NH—^ y~CH2^—^Nh|^C^CH2^^C-|^NH^CH2^NH-|--|^CH^CH2 對上述共聚合聚醯胺之製造方法並無特別限制，可適當 應用通常之聚醯胺之聚縮合方法。例如可適當應用熔融聚 合法、溶液聚合法、界面聚合法等聚縮合方法。又，聚合 時，例如可使聚合系中含有乙酸或苯羧酸等一元酸；己 胺、苯胺等一元鹼等作為分子量調節劑。 再者，黏合劑樹脂可單獨使用1種，亦可以任意組合及 比率並用2種以上。 又，對本發明之黏合劑樹脂之數量平均分子量亦並無限 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 34 200813666 制例如，於使用共聚合聚醯胺作為黏合劑樹脂之情況， 共聚合聚醯胺之數量平均分子量通常為1GG0G以上，較佳 為1500曰0以上，又’通常為50000以下，較佳為35000以 :°數置平均分子量過小、或過大，均變得難以保持底 層之均勾性。 一 [II 3·其他成分] 只要不明顯損害本發明之效果，本發明之底塗層可含有 示上述金屬氧化物粒子及黏合劑樹脂 ， 可使底塗層中含有添加劑作為其他成分。 =為添加劑’例如可舉出：以亞磷酸納、次魏納、亞 =夂、次磷酸或受阻料代表之熱敎劑，其他聚合添加 劑、抗氧化劑等。再去，、夭i w 也立 者添加劑可單獨使用1種，亦可以 任思組合及比率並用2種以上。 [Π-4·底塗層之物性] [膜厚] 底塗層之膜厚為任意，古 夕成业μ 、 目徒问本發明之電子照片感光體 之感光體特性及塗佈性之_ μ 之喊點考慮，通常為0.1 /zm以 上，車父佺為〇· 2从m以上，更於a n r 灵心"為〇.3//m以上，更佳為 υ· b //m以上；又，通常A 9 ^ ^ ^ 吊馮^ 以下，較佳為18 下’更佳為15 /zm以下，爭社炎“ [表面粗度] 以圭為10㈣以下之範圍。 =之底塗層’對其表面形狀並無限制，但通常於面 粗产(Ρ = 方度⑽)、面内算術平均粗度(Ra)、面内最大 粗度OMO方面具有特徵。再者，該等數值係脳麵： 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 ^ 200813666 2001規格中之均方根高度、算術平均高度、最大高度的 基準長度於基準面上擴張而得之數值，使用作為基準面之 南度方向之值Z(x)，面内均方根粗度（RMS)表示ζ(χ)之均 方根’面内算術平均粗度（Ra)表示ζ(χ)之絕對值的平均 值面内隶大粗度（P-V)表示Ζ(χ)的峰高度之最大值與谷 練度之最大值之和。 本發明之底塗層之面内均方根粗度（RMS)，通常於10⑽ 以上、較佳為20 nm以上，又，通常於1〇〇 nm以下、較 么為50 nm以下之範圍内。若面内均方根粗度（RMS)過小， 則存在與上層之接著性惡化之可能性，若過大，則存在導 致上層之塗佈膜厚均勻性惡化之可能性。 本發明之底塗層之面内算術平均粗度（Ra)，通常於1〇 ’又’通常於1〇〇 nm以下， 若面内算術平均粗度（Ra)過 nm以上，較佳為2〇 nm以上 較佳為50 nm以下之範圍。 J、則存在與上層之接著性惡化之可能性，若過大，則存 在導致上層之塗佈膜厚均勻性惡化之可能性。 本發明之底塗層之面内最大粗度（p—v)， ，通常於100 nm
312XP/發明說明書(補件)/9641/961178〇4 36 200813666 疋，較佳為利用使用光干涉顯微鏡，將高精度相移檢測法 與干涉條紋之級數加以組合，而檢測試料表面凹凸之方法 進行測定。更具體而言，較佳為使用菱化系統股份有限公 司之Micromap，利用干涉條紋定址（addressing)方式， 以波型（wave mode)進行測定。 又，本發明之底塗層以底塗層之任意微小矩形區域為區 (area)，並非以線粗度而以面粗度進行計測之情況，j I$ b 〇6〇1 : 1994中定義之Ra(算術平均粗度）、Ry(最大高度） 及Rz (十點平均粗度）通常為以下範圍。 即，本發明之底塗層之Ra(算術平均粗度）通常為1〇 nm 以下。 又’本發明之底塗層之Ry(最大高度）通常為7〇 nm以 下。 進而，本發明之底塗層之rz (十點平均粗度）通常為5〇 nm以下。 再者，上述與表面形狀相關之指標（{^、Ry及Rz)係使 用原子力顯4^(AFΜ，atomic force microscope)VN-8000 (Keyence公司製造），對每一個底塗層表面圖像選取任意 5處大約為loooo nmxl 0000 nm之微小區，分別測定面粗 度，使用其平均值。測定輸入模式為「單體」，分析形狀 為「矩形」，進行基層起伏等之修正。 [製成分散液之情況之吸光度] 又，本發明之底塗層，於分散於可將黏結該底塗層之黏 合劑樹脂溶解之溶劑中而製成分散液（以下適當稱為「吸 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 37 200813666 光度測定用分散液」）之情況，通常該分散液之吸光度係 表現特定物性者。 吸光度測定用分散液之吸光度，可利用通常已知之分光 光度计（absorption spectrophotometer)進行測定。測定 吸光度時之槽尺寸、試料濃度等條件，隨所使用之金屬氧 化物粒子之粒徑、折射率等物性而變化，因此通常於欲測 定之波長區域（於本發明，為4〇〇 nm〜1〇〇〇 nm)中，適當 口周整试料 >辰度以不超過檢測器之測定界限。 又，測疋日t之槽尺寸（光徑長度）使用^ 〇職者。所使用 之槽若為於400 nm〜1000 nm之範圍内實質上透明者，則 可使用任意者，較佳為使用石英槽，尤佳為使用試料槽與 標準槽之透過率特性之差在特定範圍内之匹配槽。 士於分，本發明之底塗層而製成吸光度測定用分散液 日了’、可藉由黏結底塗層之黏合劑樹脂實質不溶解、可溶解 幵y成於底塗層上之感光層等的溶劑溶解除去底塗層上之 層後，將黏結底塗層之黏合劑樹脂溶解於溶劑中，藉此而 製成吸光度測定用分散液。此時，作為可溶解底塗層之溶 劑，若使用於⑽〜刪nm之波長區域中光吸收量不 大的溶劑卽可。 若舉出可溶解底塗層之溶劑 乙醇、1-丙醇、2 -丙醇等醇類 1 -丙醇。又，該等可單獨使用 率並用2種以上。 之具體例，則可使用甲醇、 ，尤其可使用甲醇、乙醇、 1種，亦可以任意組合及比 尤其是利用以7 ·· 之重量比混合有甲醇及1-丙醇之溶 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 38 200813666 劑，分散本發明之底塗層而得之吸光度测定用分散液的對 波長為400 nm之光的吸光度與對波長為i〇〇〇 nm之光的 吸光度之差（吸光度差）如下所述。即，於金屬氧化物粒子 之折射率為2· 0以上之情況，上述吸光度差通常為 〇.3(Abs)以下，較佳為〇.2(Abs)以下。又，於金屬氧化 物粒子之折射率未滿2· 〇之情況，通常為〇· 〇2(Abs)以 下，較佳為〇· 〇l(Abs)以下。 再者，吸光度之值係依據所測定之液體之固形分濃度。 因此，於進行吸光度測定之情況，上述分散液中之金屬氧 化物粒子較佳為以濃度成為0003重量％〜00075重量％ 之範圍之方式進行分散。 [底塗層之正反射率] 本發明之底塗層之正反射率通常於本發明中表示特定 值。所謂本發明之底塗層之正反射率，係表示導電性支持 體上之底塗層相對於導電性支持體之正反射率。該底塗層 之正反射率將隨底塗層之膜厚而變化，故此處規定為將底 塗層之膜厚設為2 之情況之反射率。 本發明之底塗層，於底塗層所含金屬氧化物粒子之折射 率為2. 0以上之情況，換异為該底塗層為2 # m之情況下 的該底塗層對波長為480 nm之光之正反射相對於該導電 性支持體對波長為480 nm之光之正反射的比，通常為5〇% 以上。 另一方面，於底塗層所含金屬氧化物粒子之折 2·〇之情況，換算為該底塗層為2 之情況下的該底塗 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 39 200813666 層對波長為400 nm之光之正反 對波長為·㈣光之正反射的比導電性支持體 ltL ^ ^ 通吊為50%以上。 :’於，亥底塗層含有複數種折射率為2 〇以上之全屬 :化物=Γ，及含有複數種折射率未滿2.°之金屬 ==勿粒子之^兄，較佳係均為與上述相同之正反射。 子於=塗層同時含有折射率為2•。以上之金屬氧化物 粒子、及折射率未滿2.0之金屬氧化物粒子之情況，與含 有折!!率為2 . 〇以上之金屬氧化物粒子之情況相同，較佳 2异為該底塗層為2 "之情況下的該底塗層對波長為 nm之光之正反射相對於該導電性支持體對波長為 ⑽之光之正反射的比，為上述範圍（5〇%以上）。 以上，就底塗層之膜厚為2 # m之情況加以詳細說明， 於本發明之電子照片感光體中，底塗層之膜厚並不限定為 2 //m，可為任意膜厚。於底塗層之膜厚為2 以外之 厚度之情況，可使用形成該底塗層時所使用之底塗層形成 用塗佈液（後述），於與該電子照片感光體相同之導電性支 持體上塗佈形成膜厚為2 // m之底塗層，對該底塗層測 定正反射率。又，作為其他方法，有測定該電子照片感光 體之底塗層之正反射率，換算為其膜厚為2 “^之情況的 方法。 以下，就其換算方法加以說明。 於特定單色光通過底塗層，於導電性支持體上正反射， 再次通過底塗層進行檢測之情況，係假定垂直於光之厚度 為dL之薄層。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 40 200813666 -，=為通過厚度為此之薄層後之光的強度之減少量 例〜過上述層前之光的強度卜及層之厚度乩成比 例，右以式表現’則可記為如T(k為常數）。 ~dI = kIdL 式（a) 若將式（a)變形，則成為如下。 ~dI/I = kdL 式（b) 、若將式⑻之兩邊，分別於I。至1、〇至L之區間進行積 分，則獲得以下之式。爯去τ主_ ^ ^ 冉者’ lG表不入射光之強度。 l〇g(I〇/1) = kL 式（c) 式（C)與溶㈣巾稱為Lambert法則者相同，亦可應 於本發明之反射率測定中。 Μ 若將式（c)變形，則成為 1= I〇exp(-kL) 式（d)， &以式（d)表示入射光到達導電性支持體表面為止之狀 0 另一方面，正反射率以入射光對導電性支持體之反射 為分母，因此認為素管表面之反射率R=Ii/I”此严， 表示反射光之強度。 然後，根據式（d) ’到達導電性支持體表面之光乘以 射率R後進行正反射，再次通過錢長度L射出底塗層表 1= I〇exp(-kL)-R-exp(^kL) 式（e)， 代入R=h/I〇 ’進一步變形，可獲得如下關係式· I/Ii= exp(-2kL) 式（f)。 41 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 200813666 其係對底塗層之反射率相對於對導電性支持體之反射 率的值，將其定義為正反射率。 如上所述，於2 //m之底塗層中，光徑長度往返為4 ，任意導電性支持體上之底塗層之反射率τ為底塗層 之膜厚L(此時光徑長度成為2L)之函數，表示為T(L)。 根據式（f)，下式成立 T(L)= I/Ii = exp(-2kL) 式（g)。 t 另一方面，欲知值為T(2)，因此於式（g)中代入l=2， 成為 T(2)= I/I1=exp(-4k) 式（h)， 右使式（g)與式（h)聯立而消去k，則成為 T(2) = T(L)2/l 式（i)。 即，底塗層之膜厚為L(//m)時，藉由測定該底塗層之 反射率τα)，可以相當高之準確度估算底塗層為2 之惴況之反射率T (2 )。底塗層之膜厚l之值可以粗度計 ς 等任意膜厚計測裝置進行計測。 [I Π ·底塗層之形成方法] 對本發明之底塗層之形成方法並無限制。而通常係將含 有金屬氧化物粒子及黏合劑樹脂之底塗層形成用塗佈液 塗佈於導電性支持體之表面，使其乾燥而獲得底塗層。 [III-1·底塗層形成用塗佈液] 本發明之底塗層形成用塗佈液係用以形成底塗層者，含 有金屬氧化物粒子、及黏合劑樹脂。又，通常本發明之底 塗層形成用塗佈液含有溶劑。進而，本發明之底塗層形成 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 42 200813666 用塗佈液，可於不 成分。 明顯損害本發明效果之範_含有其他 [Π 1-1-1·金屬氧化物粒子] 之金屬氧化物 金屬氧化物粒子係與作為底塗層中所含 粒子加以說明者相同。 物粒二用塗佈液中的金屬氧化 之底塗層形成用塗佈液中的全屬下气:要:4件。即，本發明 T的孟屬乳化物粒子之以動能氺 =測定之體積平均粒徑Mv、累積 ： 平均粒徑ΜΡ及體積粒度分布寬度指標SD，分料 = 塗層測定用分散液中的金屬氧化物粒子之㈣態光㈣ 法測定之體積平均粒㈣、累積90%粒徑D90、個數平均 粒徑Mp及體積粒度分布寬度指標SD相同。 口此於本|明之底塗層形成用塗佈液中，金屬氧化物 粒子，體積平均粒徑心通常為〇1 "以下（參照[關於 金屬氧化物粒子之體積平均粒徑Mv ])。 於本發明之底塗層形成用塗佈液中，金屬氧化物粒子較 理想為以一次粒子型式存在。然而，通常此種情況較少， 多數情況下產生凝集而以凝集體二次粒子之型式存在，或 者二者混合存在。因此，該狀態下之粒度分布如何非常重 要0 因此’於本發明之底塗層形成用塗佈液中，藉由將底塗 層形成用塗佈液中之金屬氧化物粒子之體積平均粒徑Μν 設為上述範圍（〇·1 //m以下），而減少底塗層形成用塗佈 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 43 200813666 液中之沈澱或黏性變化。藉此，結果可使底塗層形成後之 膜厚及表面性均勻。另一方面，於金屬氧化物粒子之體積 平均粒徑Mv變得過大之情況（超過〇1 之情況），相 反地，底塗層形成用塗佈液中之沈澱或黏性變化變大，結 果底塗層形成後之膜厚及表面性變得不均勻，因此存在對 -、上層（電荷產生層等）之品質亦造成不良影響之可能性。 又，於本發明之底塗層形成用塗佈液中，金屬氧化物粒 子，累積90%粒徑D90通常為〇·3 以下（參照[關於金 屬氧化物粒子之累積90%粒徑D90])。 若本發明之金屬氧化物粒子於底塗層形成用塗佈液中 以球形一次粒子之型式存在，則其為較理想之情況。然 而，此種金屬氧化物粒子實際上並非可在實用上獲得者。 本發明者等人發現，假設金屬氧化物粒子即使發生凝集， 累積90%粒徑090亦充分小者，即，具體而言，若累積9〇% 粒徑D90為〇· 3 //m以下，則作為底塗層形成用塗佈液， 其凝膠化或黏性變化少，可長期保存，結果為底塗層形成 後之膜厚及表面性變得均勻。另一方面，若底塗層形成用 塗佈液中之金屬氧化物粒子過大，則液體中之凝膠化或黏 陡k化大’結果為底塗層形成後之膜厚及表面性變得不均 勻，因此存在有對其上層（電荷產生層等）之品質亦造成不 良影響之可能性。 進而，本發明之底塗層形成用塗佈液，較佳係該塗佈液 中之金屬氧化物粒子之以動態光散射法測定之體積平均 粒徑Mv與個數平均粒徑Mp之比Mv/mp滿足上述式（1)(參 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 44 200813666 如[關於體積平均粒徑Mv與個數平均粒徑Mp之比 Mv/Mp])。 又’本發明之底塗層形成用塗佈液，較佳係該塗佈液中 之金屬氧化物粒子之以動態光散射法測定的體積粒度分 布寬度指標SD滿足上述式（2)(參照[關於體積粒度分布 見度指標SD])。 再者’上述底塗層形成用塗佈液中之金屬氧化物粒子之 /體積平均粒徑Mv、累積90%粒徑D90、個數平均粒徑Mp 及體積粒度分布寬度指標SD之測定方法並非測定底塗層 測定用分散液中之金屬氧化物粒子，而直接測定底塗層形 成用塗佈液，於以下，與上述底塗層測定用分散液中之金 屬氧化物粒子之體積平均粒徑Mv、累積90%粒徑D90、個 數平均粒徑Μρ及體積粒度分布寬度指標sd之測定方法不 同。再者，除了以下之外，上述底塗層形成用塗佈液中之 金屬氧化物粒子之體積平均粒徑Μν、累積90%粒徑D90、 X個數平均粒徑ΜΡ及體積粒度分布寬度指標SD之測定方法 與底塗層測定用分散液中之金屬氧化物粒子之體積平均 粒徑Μν、累積90%粒徑D90、個數平均粒徑Μρ及體積粒 度分布見度指標SD之測定方法相同。 即，於測定底塗層形成用塗佈液中之金屬氧化物粒子之 體積平均粒徑Μν及累積90%粒徑D90時，分散媒體種類 為底塗層形成用塗佈液中所使用之溶劑，分散媒體折射率 採用底塗層形成用塗佈液中所使用之溶劑之折射率。再 者，於本發明中，只要未特別提及，作為分散媒體（即， 312χρ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 45 200813666 用於底塗層形成用塗佈液之溶劑），較佳為使用甲醇/丙醇 = 7/3之混合溶劑。又，於底塗層形成用塗佈液過濃，其 濃度成為測定裝置之可測定範圍外之情況，係將底塗層形 成用塗佈液以甲醇與1-丙醇之混合溶劑（重量比··甲醇 丙醇= 7/3,折射率=1· 35)進行稀釋，以將該底塗層形成 用塗佈液之濃度限制於測定裝置可測定之範圍内。例如， 於上述UPA之情況，以甲醇與卜丙醇之混合溶劑稀釋底 塗層形成用塗佈液，使適於測定之樣品濃度指數（signal LEVEL)成為0· 6〜0· 8。一般認為，即使以如此方式進行 稀釋，底塗層形成用塗佈液中之金屬氧化物粒子之體積粒 徑亦不變化，因此將進行上述稀釋後測定出之體積平均粒 徑Mv、累積90%粒徑D90、個數平均粒徑Mp及體積粒度 为布見度指標SD ’視為底塗層形成用塗佈液中之金屬氧 化物粒子之體積平均粒徑Mv、累積90%粒徑D90、個數平 均粒徑Μρ及體積粒度分布寬度指標SI)進行處理。 其中，本發明之底塗層形成用塗佈液中之金屬氧化物粒 子之體積平均粒徑Mv、個數平均粒徑Μρ、累積90%粒徑 D90、體積粒度分布累積84%粒徑D84及體積粒度分布累 積16%粒徑D16之值係金屬氧化物粒子穩定分散於底塗層 形成用塗佈液中之值，並非表示分散前之粉體金屬氧化物 粒子、濕濾餅之粒徑。 又’本發明之底塗層形成用塗佈液之吸光度，可利用通 苇已知之分光光度計（absorption spectrophotometer) 進行測定。測定吸光度時之槽尺寸、試料濃度等條件，係 312XP/發明說明書(補件)/96·ΐ 1/96117804 46 200813666 二所使用之金屬氧化物粒子之粒徑、折射率等物性而變 化，因此，通常於欲測定之波長區域（於本發明中，為彻 ⑽〜麵⑽）中’適當調整試料濃度，使其不超過檢測器 之，疋界限。於測定本發明之底塗層形成用塗佈液中之金 屬乳化物粒子之體積平均粒徑Mv及累積9〇%粒徑刪之 情況，調整試料濃度，使底塗層形成用塗佈液中之金屬氧 化物粒子之量成為“仍重量％〜〇〇12重量％。用以調 f試料濃度之溶劑’通常使用作為底塗層形成用塗佈液之 溶劑而使用之溶劑，但若為與底塗層形成用塗佈液之溶劑 及黏合劑樹脂具有相容性，於混合之情況不產生混濁等， 於400 nm〜1〇00 nm之波長區域中光吸收量不大者則可 使用任意者。若舉出具體例，則可 丙醇1丙醇等醇類；甲苯、二甲苯等烴類^氫：：㈣ 醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。 又，測定時之槽尺寸（光徑長度）使用1〇 _者。所使用 之槽，若為於400 nm〜1〇〇〇 nm之範圍内實質上透明者， 則可使用任意者，較佳為使用石英槽，尤佳為使用試料槽 與標準槽之透過率特性之差在特定範圍内之匹配槽。 將本發明之底塗層形成用塗佈液分散於以7 : 3之重量 比混合有甲醇及丨一丙醇之溶劑中而得之液體的對波長為 400 rnn之光之吸光度與對波長為1〇〇〇 nm之光之吸光度 的差，於金屬氧化物粒子之折射率為2· 〇以上之情況，較 佳為1 · O(Abs)以下；於金屬氧化物粒子之折射率為2· 〇 以下情況，較佳為〇.〇2(Abs)以下。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 47 200813666 [ΠΙ-1-2.黏合劑樹脂] 層中所::以::中所含之黏合劑樹脂’與作為底塗 苴 口 W 〇劑樹脂加以說明者相同。 ，、中’只要不明顯損害本發明之 佈液中之黏合劑抖 氐主層形成用塗 ^知f知之含有率為任意， 以上、較佳為1重量%以上，二;::.5重量% 較佳為10重量一 、吊於20重1 %以下、 % 乂下之乾圍内使用。 L111 -1 - 3 ·溶劑] 塗::ί ί! Γ，之若底為塗可層:成用f佈液中所使用之溶劑(底 使用任意者。作μ二解本發明之黏合劑樹脂者’則可 劑之例，則可舉出：甲醇、里右舉出〉谷 為5以下之酵類；氯仿、u— “ 予反数 乙稀、四氯化碳、；[2一二顧榮元一一氣甲院、二氯 胺箄入氣古她 ，一軋丙烷荨_化烴類；二甲基甲醯 妝导δ氮有機溶劍_ ·田# ^類，甲本、二甲苯等芳香族烴類等。 並用2= 單獨使用1種，亦可以任意組合及比率 人tlw “ ’即使為單獨時並不溶解本發明之黏 合劑樹脂之溶劑，若蕤由制士、命# 示之有機溶劑等)之Λ :與其他溶劑(例如… 可使用。㈣而可溶解黏合劑樹脂，則亦 :又而a，使用混合溶劑可減少塗佈不均。 於本發明之底塗層形成 物工^^ _土θ办成用塗佈液中，溶劑與金屬氧化物 =、1_脂㈣形分之量比，制底 佈液之塗佈方法而不同，若 ^ ^ 右了λ現於所應用之塗佈方法 成均勻之塗膜，則可適當變更後使用。若舉出具 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 48 200813666 體辄圍’則自底塗層形成用塗佈液之穩定性及塗佈性方面 考慮’底塗層形成用塗佈液中之固形分濃度通常為i重量 %以上，較佳為2重量％以上；又，通常3〇重量％以下，較 佳為25重量％以下。 [III-1-4·其他成分] 底塗層形成用塗佈液中所含之其他成分，與作為底塗層 中所含之其他成分而加以說明者相同。 [111 -1 - 5 ·底塗層形成用塗佈液之優點] 本發明之底塗層形成用塗佈液之保存穩定性高。作為保 存知疋性之指標，有各種指標，例如，本發明之底塗層形 成用塗佈液之製作時與室溫下保存12〇天後之黏度變化 率（即，將保存120天後之黏度與製作時之黏度差，除以 製作時之黏度而得之值）通常為20%以下，較佳為i5g/〇以 下，更佳為10%以下。再者，黏度可使用E型黏度計（東 機美公司製造，製品名ED)，以依據jIS z 88〇3之方法 進行測定。 又，本發明之底塗層形成用塗佈液通常為穩定者，不會 產生凝膠化’分散之氧化鈦粒子亦不會沈澱，可長期保存 及長期使用。又，通常該塗佈液使用時之以黏性為代表之 物性變化變小，連續塗佈於支持體上進行乾燥形成感光層 時，所製造出之各個感光層之膜厚均勻。 又，若使用本發明之底塗層形成用塗佈液，則可高品質 且高效率地製造電子照片感光體。並且，所獲得之感光體 通常即使於低溫低濕度下亦具有穩定之電氣特性，電氣特 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 49 200813666 性優異。 [Π 1-2·底塗層形成用塗佈液之製造方法] 對本發明之底塗層形成用塗佈液之製造方法並無限 制。其中，本發明之底塗層形成用塗佈液係如上所述含有 金屬氧化物粒子者’金屬氧化物粒子係分散存在於底塗層 形成用塗佈液中。因此，本發明之底塗層形成用塗佈液之 製造方法，通常具有使金屬氧化物粒子分散之分散步驟。 使金屬氧化物粒子分散，例如，若以球磨機、砂磨機、 行星式軋機（Planetarymill)、輥磨機等眾所周知之機械 性粉碎裝置（分散裝置），於溶劑（以下將分散時所使用之 溶劑適當稱為「分散溶劑」）中進行濕式分散即可。一般 認為’係藉由該分散步驟，本發明之金屬氧化物粒子進行 分散，成為具有上述既定之粒徑分布者。χ，分散溶劑可 使用底塗層形成用塗佈液中所使用之溶劑，亦可使用盆以 外之溶劑。其中’於使用除底塗層形成用塗佈液中所使用 之溶劑以外之溶劑作為分散溶劑之情況，分散後將金屬氧 化物粒子與用於底塗層形成用塗佈液之溶劑進行混入或 者溶劑交換，此時，較佳為—面防止金屬氧化物粒子凝集 而不具有既定之粒徑分布，—面進行±収合或溶劑交換 等。 、 於濕式分散之方法中，尤佳為利用分散媒體進行分散 者。 作為利用分散媒體進行分散之分散裝置，可使用眾所周 知之任-種分散裝置進行分散。若舉出利用分散媒體進行 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 50 200813666 研 刀政之分散裝置之例’則可舉出：印石 miH)、球磨機、砂磨機、_磨機（SCreenmi⑴、凹1 磨機(jap mil?、振磨機、塗_器、磨碎機等。 及等之中’ 佳為使用濕式授拌研磨機。 機係使金屬氧化物粒子濕式分散於分散溶财者^研磨 散時，金屬氧化物粒子成為漿料。即，漿料係至少;J = 屬氧化物粒子及分散溶狀組成物。其中，較佳 拌球磨機。 “、、式攪 進而’濕式_球磨機中，亦較佳係分散處理中 接觸之部分之至少一部分由揚氏模量為= GPa〜250 GPa之陶瓷材料構成。 本發明之陶究材料之揚氏模量係以規定精密溫 下彈性模數測試方法之m R 16G2_1 995 #「精密陶 彈性模數測試方法」敎出的數值。㈣材料之楊氏^ 於常溫範圍内幾乎不受到溫度影響，於本發明中，萝為 2 0 °C下測定之數值。 作為上述陶瓷材料，若為揚氏模量為150GPa〜250 GPa 者，則可使用先前眾所周知之任意者，通I，可舉出將金 屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等燒結者。 " 揚氏模量超過250 GPa之陶莞材料，於用於本發明之底 塗層之金屬氧化物粒子進行分散時，會產生磨耗，而混入 底塗層中使得電子照片感光體特性惡化。然而，若使用如 上所述之揚氏模量為15〇 GPa〜25〇 GPa之陶瓷材料則 可尚效生產底塗層形成用塗佈液，並且可獲得保存穩定性 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 51 200813666 更咼之底塗層形成用塗佈液。因此，可高效地獲得更高品 質之電子照片感光體。 楊氏模量將隨著陶瓷材料之組成比率或燒結前材料粒 子之粒徑、粒度分布等發生變化，因此可使用適當調整該 等而設為本發明規定之15〇 GPa〜250 GPa範圍内者，通 常，將2〜3 mol%氧化釔複合化之介穩定化氧化鍅、或於 介私疋化氧化錯中將20〜30 mol %氧化鋁複合化之氧化錯 強化氧化鋁的楊氏模量多數為15〇 GPa〜25〇 GPa之範圍 内。 進而，濕式攪拌球磨機於分散處理中與金屬氧化物粒子 接觸之部分之至少一部分即使由彎曲模量為5〇〇 〜 2000 MPa之樹脂材料構成亦較佳。 本發明之樹脂材料之彎曲模量係以根據規定塑膠之彎 曲f量試驗方法之JIS K 7171 1994之「塑膠-彎曲特性 之„式駟方法」的測定方法測定出之數值。彎曲模量之值受 溫度影響大，吸濕性材料中受到濕度影響，因此需要進行 狀=調節’此亦依據JISKmi 1994之規定。再者，係 ^溫度為23t±2t：、㈣濕度為5G%±1_敎條件下測 疋的數值。 月4:構”發明之濕式授拌球磨機之至少-部分的樹 曰’右為f曲模量為5〇〇Mpa〜2〇〇〇Mpa者 使用先前眾所周知之任咅去， 可π u心者為熱性樹脂亦可為熱 丨树月曰。作為熱硬化性樹脂，例如可舉 尿素樹脂、環氳槲庐笠七 %妝酉日 乳树知4作為熱可紐樹脂，例如可舉出 3 178〇4 ^ 200813666 I乙細、聚丙婦等。 較佳為1800 MPa以下，更佳為1500 MPa以下。 底余声2_ ’之樹脂材料存在有用於本發明之 塗粒子進行分散時產生磨耗，而混入底 “、、片感光體特性惡化之可能性。 g __以上，更佳為75〇_以上。b" “為 、告m將隨著樹脂材料之分子量或重複單位之構 、商洛:月敕或填充料等添加材料等發生變化，因此可使用 2二1正該1·而設為本發明敎之彎曲模量為_咖〜 掷曲r:夕之耗圍内者’通常，高密度聚乙烯或聚胺酯的 、斧曲杈I多數為500 MPa〜2000 MPa之範圍内。 止又/另一方面’作為分散裝置，較佳為可使金屬氧化物 二子循％刀放者。又’自分散效率、到達粒徑之細度、連 績運轉之容易程度等方面考慮，尤佳為例如砂磨機、筛磨 機凹口研磨機#濕式授拌球磨機。再者，上述之該等研 磨機可為縱型、橫型之任一種。又，研磨機之圓盤形狀可 使用平板型、垂直銷型、水平銷型等任意者。較佳為使用 液體循環型砂磨機。 再者，忒專分散裝置可僅以1種實施，亦可任意組合2 種以上實施。 又，利用分散媒體進行分散時，可藉由使用具有既定平 均粒徑之分散媒體，而將底塗層形成用塗佈液中之金屬氧 化物粒子之體積平均粒徑Mv、累積90%粒徑D9〇、個數平 均粒徑Mp及體積粒度分布寬度指標SI)限制於上述範圍 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 53 200813666 内。 即，於本發明之底塗層形成用塗佈液之製造方法中，於 在濕式攪拌球磨機中進行金屬氧化物粒子之分散之情 况二作為該濕式攪拌球磨機之分散媒體，係使用平均粒= 通常為5 以上，較佳為1〇 以上，更佳為3〇 以亡’又，通常為200 ^以下，較佳為1〇〇 _以下， 更佳為90 以下之分散媒體。小粒徑之分散媒體存在 有可以知_犄間製作均勻分散液之傾向，但若粒徑變得過 ^，則分散媒體之質量變得過小，衝擊力變弱，存在無法 尚效分散之可能性。又，若分散媒體之平均粒徑變得過 大，則對金屬氧化物粒子施加過大力，存在有金屬氧化物 粒子减集’而成為粗大氧化物粒子凝集體之可能性。 又，一般認為使用具有如上所述之平均粒徑之分散媒 體’係可利用上述製造方法而將底塗層形成用塗佈液中之 金屬氧化物粒子之體積平均粒徑Mv、累積9〇%粒徑D9〇、 個數平均粒徑Mp及體積粒度分布寬度指標SD限制於期望 範圍内之一個原因。因此，使用於濕式攪拌球磨機中使用 具有上述平均粒徑之分散媒體進行分散的金屬氧化物粒 子而製造之底塗層形成用塗佈液，將良好地滿足本發明之 底塗層形成用塗佈液之必要條件。又，藉由將分散媒體之 平均粒徑限制於上述範圍，通常可以短時間獲得均勻且分 散穩定性良好之底塗層形成用塗佈液。 上述分散媒體之「平均粒徑」係以圖像分析進行測定。 分散媒體通常為接近圓球之形狀，因此可藉由以圖像分析 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 54 200813666 進仃測定而求出平均粒徑。 Μ· ,具體測定裝置係利用 Nireco(股）製造之稱作ίυΖΕχ5 與μ μ τ 一 Λί3υ之圖像分析裝置，測定分 義為利用該裝置測定者。以媒體之平均粒徑」定 分散媒體通常為接近於圓球之形狀，因此例如可藉由 jis Ζ 8801 : 2000等中所記載之利#、 9 或以圖像分析進行敎而求出 ㈣*之方法、 半、目,丨一ώ 疋向瓦出+均粒徑’可藉由阿基米德 制^疋後度。具體而言，例如可利用以心〇〇(股）公司 衣&之LUZEX50等為代表之图德八α 之平均粒徑及圓球度。®像刀析衣置，敎分散媒體 對分散媒體之密度並無限制，通常使用5 5 以上 較佳為5.9g/cm3以上，更佳為使用6{)g/cm3以上 者。一般而言，使用更高密度之分散媒體進行分散存在可 广!間製作均句分散液之傾向。再者，分散媒體之「密 又」疋義為以阿基米德法測定者。 又’作為分散媒體之圓球度，較佳為1.G8以下者，更 =為使用具有U7以下圓球度之分散媒體。圓球度定義 仏ec◦(股）公司製造之稱作函聊之圖像分析 衣置進仃測定，定義為由該裝置測定者。 々作為分散媒體之材質’若為不溶於上述漿料所含之分散 =劑’且比重大於上述衆料’不與漿料反應 變質者，則可使用眾所周知之任何分散媒體。作為 了舉出·鉻球（球軸承用鋼球）、碳球（碳鋼球）等鋼 鎸鋼球；氮化石夕、碳化石夕、氧化錯、氧化銘等陶莞球；氮 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 % 200813666 化鈦、碳氮化鈦等膜包覆之球等。該等中，較佳為陶瓷球， 更佳為氧化鋁煅燒球或氧化鍅煅燒球，尤佳為氧化錘煅燒 球。更具體而言，尤佳為使用專利第34〇〇836號公報中^ 記載之氧化鍅煅燒珠。 再者，分散媒體可僅使用1種，亦可以任意組合及比 並用2種以上。 以下，使關式就較佳分散裝置之例加以具體說明，但 分散裝置並非限定於以下例示物。 [較佳分散裝置之第1例] 於上述濕式攪拌球磨機中，尤佳為使用具備如下者：， 形定子；設於定子一端之漿料供給口；設於定子另一端2 漿料排出口；將填充於定子内之分散媒體以及自供 給之漿料擾拌混合之轉子；連接於排出口，並且設置為； 旋轉’用以利用離心力作用將分散媒體與漿料分離， 料自排出口排出的分離器。 此處’漿料至少含有金屬氧化物粒子及分散溶劑。 以下，就該濕式攪拌球磨機之構成加以詳細說明。 ”定子係内部具有中空部之筒形(通常為圓筒 =其一鈿形成漿料供給口，於其另一端形成漿料排出 口。進而，於内部之中空部填充有分散媒體，利料 媒蒙料中之金屬氧化物粒子進行分散。又，自二 體及漿料攪拌 :卜向™料’定子内之聚料自排出口排出定； 又，轉子設於定子内部，係將上述分散媒 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 56 200813666 混合者。再者，若為可攪拌漿料者則轉子之形狀可為任 意。例如轉子之形狀可使用平板型、垂直銷型、水平銷型 等任意者。其中，作為轉子之類型，例如，銷、圓盤、環 型等於攪拌效率方面較佳。 進而，分離器係將分散媒體與漿料分離者。該分離器以 連接於定子排出口之方式設置。並且以將定子内之漿料及 分散媒體分離，將漿料自定子之排出口送出於定子外部之 方式構成。 分離器可為任何形式之分離器，可為使用篩進行分離之 分離器，亦可為利用離心力之作用進行分離之分離器， 又，亦可為並用該等之分離器，此處所使用之分離器設為 可旋轉。該分離器若為可利用藉由分離器旋轉而產生之離 心力作用而將分散媒體與漿料加以分離者，則其形狀為任 意，自分離效率方面考慮，較佳為葉輪型。 再者，分離器可與上述轉子成為一體而旋轉，亦可與轉 子分別獨立旋轉。 又，濕式攪拌球磨機較佳為具備成為上述分離器之旋轉 軸之軸。進而，較佳為於該軸之軸心，形成與排出口相通 之中空排出通路。即，以至少具備如下構件之方式構成濕 式攪拌球磨機：圓筒形定子；設於定子一端之漿料供給 口；設於定子另一端之漿料排出口；將填充於定子内之分 散媒體以及自供給口供給之漿料攪拌混合之轉子；連接於 排出口，並且設置為可旋轉，用以利用離心力作用將分散 媒體與漿料分離，使漿料自排出口排出的葉輪型分離器； 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 57 200813666 ::離器之旋轉抽之轴;進而較佳 一排出口相通之中空排出通路。 之軸心，形成 心 於轴t所形成之上述排出通路，連通分離 ”定子之排出Π。因此，通過上 1旋轉中 將自分散媒體分離之聚料送出至排出口，自排：用分離器 離心力作用因過軸之軸心，.“中並： ^ u此水科以不具有動能之狀態 未浪費地放出動能，未消耗無用之動力。 口此亚 如此濕式攪拌球磨機可為橫 充率，較佳為縦内“士， 分散媒體之填 縱向。此％ ’排出σ較佳為設 :而’此時，較理想為分離器亦設於分散媒體二上:上。 :將排出口設於研磨機上端之情況，係將供 =⑷卜該情況下’作為更佳之態樣，供給口係以間座研 =垃Γ可升降之方式喪合於闕座’且可與閥座之邊緣進行 β萄之V形、梯形或圓錐狀之閥體所構成。藉此，可於 閥座之邊緣與閥體之間形成分散媒體無法通過之環狀狹 縫。因此’可於供給口供給衆料，又可防止分散媒體之落 入。又，可藉由使閥體上升，而擴大狹縫以排出分散媒體， 或者可藉由使閥體下降，而封閉狹縫以密封研磨機。進 而，因狹縫形成於閥體與閥座之邊緣，故漿料中之粗粒子 (金屬氧化物粒子）難以卡入，即使卡入亦易於上下脫離而 難以產生堵塞。 又，若利用振動手段使閥體上下振動，則可使卡入狹縫 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 58 200813666 之粗粒子自狹縫脫離，因此卡入本身難以產生。並且，藉 由閥體振動而對漿料施加剪力以降低黏度，可增加漿料於 上述狹縫中之通過量（即，供給量對使閥體振動之振動 手段並無限制，例如，除振動器等機械手段之外，可使用 使作用々與閥體成為一體之活塞的壓縮空氣之壓力變動 之手段，例如往復式壓縮冑、切換壓縮空氣之吸排的電磁 切換閥等。 於此種濕式擾拌球磨機中，又，較理想的是於底部設置 分離分散媒體之篩、及榘料取出σ，以使分散結束後，可 取出濕式攪拌球磨機内所殘留之漿料。 又，將濕式攪拌球磨機縱向設置，將軸支持於定子上 柒，亚且於定子上端的支承軸之軸承部，設置〇環、及具 有靜環之機械轴封，進而，於軸承部形成0環所嵌合之環 狀溝’於㈣狀溝安裝〇環，於該情況下，較佳為於該環 狀溝之下侧部，形成向下方張開之錐狀切入。即，濕式俨 =球磨機係具備如下者而構成：圓筒形之縱型定子 疋子底部之漿料供給口，設於定子上端之漿料排出口，支 持=疋子上端、且以馬達等驅動手段進行旋轉驅動之軸， 口定於軸、且將填充於定子内之分散媒體以及自供仏口 給之_拌混合之銷、圓盤或環型轉子，設於排：口二 近、自漿料中分離分散媒體之分離器，設於定子上端之去 :軸的軸承部之機械軸封；並且較佳為於與機械軸封 %接觸之〇環嵌合的環狀溝之下側部，形成向砰 錐狀切入。 乃張開之 312ΧΡ/：^Μ 說明書(補件)/96·11/96117804 59 200813666 根據上述濕式攪拌球磨機，藉由將 媒體或聚料幾乎不具有動能之軸心部，並1::置於分散 液面水準卜古夕L 亚且设置於彼等之 合溝下側切广爾械軸封之靜環與0環嵌 箅下側邛之間，大幅減少分散媒體或漿料進入。 而且，〇環所嵌合之環狀溝之下側 生因漿料;:::::: 知生卞入、或固化而引起之堵塞， $ 利進行’而維持機械軸封之功能。再者，：=隨， 合溝下側部形成剖面v形，整故：二肷 度，亦未損害〇環之保持功能。專故亚不損害強 又丄尤佳為’上述分離器具備：於對向之内側 片之肷合溝之兩片圓盤、嵌合 /、 ^ 之葦片、ό+ k 上义甘入合溝且介於圓盤間 茱片自兩側夾持使葉片介於中間之 段而構成。βρ，你也L、+、β U皿的克持手 構成t 式㈣球磨機係具備以下者而 二:述:：定子’設於上述定子一端之漿料之供給口，設 另一端之上述漿料排出口，將填充於上述定 、二：媒體以及自上述供給口供給之聚料授拌 心之轉子’連接於上述排出口並且 可旋轉、用以利用離心力作用將μ、+. I疋于内叹置成 刀離、使上述漿料自上述排出口排出的分離器；並 為於上述分離器中，且備於料 w K 土 、兽0 u 於對向之内側面具備葉片之後入 S兩片圓盤、嵌合於上述嵌合溝且介於二 =、兩側央持使上述葉片介於中間之上 持手k此時’於較佳態樣t，支持手段包括形成分格軸 312XP/發明晒書(補件)/96-11/96117804 6〇 200813666 之軸的格子、嵌合於轴而按壓圓盤之圓筒狀按壓手段，以 利用軸之格子及按壓手段自兩侧夾持使葉片介於中間之 圓盤而支持之方式構成。利用此種濕式攪拌球磨機，可易 於將底塗層中之金屬氧化物粒子限制於上述體積平均粒 徑Mv及累積9〇%粒徑D9〇範圍内。進而，利用具有此種 二，為之濕式攪拌球磨機，可獲得可有效分離分散媒體及 分散液，提高分散液之生產性，可以短時間製造大量分散 液：優點。尤其，具有上述平均粒徑之分散媒體一般難二 自/料（分散液）適當地分離，但若使用上述濕式授掉球磨 f ’則可適當地分離。又，此處，分離器較佳為葉輪 成。 、以下，為更具體地說明上述縱型濕式攪拌球磨機之構 成，而舉出濕式攪拌球磨機之一實施形態進行說明。其 中’用以製造本發明之底塗層用塗佈液的授摔褒置，並^ 限定於此處所例示者。 圖1係、示意性表示該實施形態之濕式授摔球磨機之構 成的縱剖面圖。於圖1中’漿料(圖示省略)以如下方式進 行循環粉碎··供給至縱型濕式_球磨機中，以該研磨機 與分散媒體（圖示省略）一同攪拌而粉碎後，以分離哭14 分離分散媒體，通過形成於軸15之軸心的排出通路;"非 出後’沿返迴路徑（圖示省略）返回。 縱型濕式攪拌球磨機如圖i詳細所示，包括··定子P， 其係縱向圓筒形’且其具備用以冷卻研磨機之冷卻水所通 過之套管16 ;車由15，其位於定子17之轴心，於定子ι7 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 61 200813666 上部以可旋轉之方式軸承，並 中所示之機械軸封，且將上側^有® 2(後述） 路19·’銷或圓盤狀轉子21，其 2=^通 ^ ^ ^ ?Λ , ^· m „ ^ 刊ii3之下螭部徑向突出 旋轉接頭25，其安裝於軸15 力， .. 17 ^ 比上鳊之開口端；分離器14, 其係於疋子17内之上部附近固著於軸15上，用以分離媒 體；漿料供給口 26，其與軸15之軸 媒 17之底部；分離分散媒體之筛28，其置於格子狀筛支竿 27將上：：支Γ 27設置於設於定子17底部之偏心位置 之漿料取出口 29。 分離器14包括以-定間隔而固著於轴15上之一對圓盤 31、及連結兩圓盤31之葉片32 ’構成葉輪，與轴15 ^ 同旋轉而賦予進入圓盤31之間之分散媒體及漿料以離心 力，利用其比重差使分散媒體於徑向上向外飛出，另一方 面，通過軸15之軸心的排出通路19排出漿料。 I聚料之供給ϋ 26包括以可升降之方式喪合於形成於定 子17底部之閥座的倒梯形閥體35、及自定子17底部向 下突出之有底圓筒體36,若為供給漿料而向上推閥體 35，則於閥座之間形成環狀狹縫（未圖示），藉此漿料供给 至定子17内。 ^ 原料供給時之閥體35，利用送入圓筒體36内之漿料的 供給壓，抵抗研磨機内之壓力而上升，於閥座之間形成狹 縫0 為’肖除狹縫處之堵塞，反覆進行閥體3 5以短週期上升 312ΧΡ/發明說明書(補件娜]1/961178〇4 62 至上限位置之上下振動 可經常進行，亦可於聚料中含于有卡入曰。該闕體35之振動 行，又，亦可於由堵夷而…有大蕙粗粒子之情況下進 連動而進行。者基而弓丨起裝料之供給歷上升時，與其 機械轴封係如圓2詳細所示 子側之靜環m遷著於固 巧102之作用將定 子η與靜環101之密封、 之雄封環100上’定 103的0環m而進行者，：=合於定子側之後合溝 之下側部，具有向下張開之錐中’於0環嵌合溝103 103之下側部與靜環101之間的門=(未立圖不），嵌合溝 狹窄，因此不產生以…的間隙取小部分之長度「a」 靜環101之活動受阻，二媒體或聚料進入而固化，使 於上述實施形態中，轉 軸，dr施形態中固定於配置於同軸上之不同 上之上述圖示之實施步能由t刀離益女裝於相同轴 口丁I只％形悲中，驅動裝置只要一個即可， 構造簡單，與此相對，於將轉子及轴安裝於不同軸，以 Γ同驅動裝置進行旋轉驅動之後者實施形態中，可分別以 隶佳旋轉數使轉子與分離器驅動。 圖3所示之球磨機，係將轴1〇5設為分格轴，自轴 嵌插分離器106 ’繼而交替嵌插分隔件1〇7及圓盤或銷狀 轉子108後，於軸下端以螺釘UG 1^塞子m，以轴⑽ 之格子105a及塞子1〇9夾入分離器1〇6、分隔件1〇7及 轉子108而連結固定，分離器1〇6如圖4所示，包括·於 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 200813666
對向内側之面上分別形成葉片嵌A 115、介於兩圓盤間而嵌合於葉片嵌合溝114對二盤 二：圓盤115維持一定間隔且形成 路 孔112的環狀分隔件113,構成葉輪。 、路⑴之 再者，作為具有本實施形態甲所例 球磨機，具體而言，例如可兴r 4狀的濕式㈣ 之㈣aApexMill例如了舉出哥工業股份有限公司製造 本只轭形悲之濕式攪拌球磨機以如 行漿料分散時，根據以下順序進行。即， 球磨機之定子17内填充分散媒體(未圖示；以 分離器14旋轉驅動，另-方面’ :枓以一疋置輪送至供給口 26。藉此，通過形成於閥座 k緣與閥體35之間之狹缝（去 - 、 狹縫（未圖不）向定子7内供給漿料。 糟由轉子21之旋轉而_混合定子 媒體，進行浆料之粉碎。又，藉由分離器1二:； =離器14内之分散媒體及漿料因比重差而分離，比重 散媒體於徑向上向外飛出，與此相對，比重較輕 成於軸15之轴心的排出通路19排出，回到 之位产曰碎進订到一定程度之階段，適當測定漿料 磨機之運轉，結束粉碎。 研 哭：ίί2化物粒子所使用之濕式攪拌球磨機之分離 f可為師或狹縫機構，如上所述，較理想的是荦輪型者 車父佳為縱型。較理想的是’濕式㈣球磨機為縱向，且將 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 64 200813666 :=設置於研磨機上部，尤其若將分散媒體之填充率設 則可最有效地進行粉碎，並且可使分離器 哭上方，亦存在防止分散媒體附著於分離 為而排出之效果。 [較佳分散裝置之第2例] 上述濕式捧球磨機以外之、、显4丨鱼』丨 八 [Μ饨乂外之濕式攪拌研磨機亦可用於 驟°例如’為確實自分錢料分離分散媒體，筛分 ^式之濕式㈣研磨機優於方式、狹縫方式或離心 分離方式之濕式_研磨機具備媒體分離用筛， ^師進行過渡藉此將漿料與分散媒體加以分離。筛分離 2之濕式㈣研磨機於可穩定分離具有本發明之粒徑 /刀布之金屬氧化物粒子與分散媒體方面優異。尤其，於使 :::1!?"1微粒之分散媒體之情況，實質以間隙方式 2縫方式之濕式㈣研磨機非常難以進行分散媒體之 二；、θ:將t了方式之濕式攪拌研磨機中，易於引起分散 料側，該情況下’存在作為底塗層塗佈液產生 條紋4塗佈缺陷之可能性。 =分離分散媒體與製料’上述筛眼尺寸則為任意， 通^為/刀散媒體直徑之1/2以下，較佳為分散媒體直徑之 1 / 3以下。 師刀離方式之濕式授拌研磨機中，尤佳使用如下之渴式 攪拌研磨機’其具備：一端側具有漿料 ： :縱向方向延伸配置於上述容器内之自由旋轉之授掉 軸’以及於上述容器外與上述_軸連結之驅動裝置；且 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 65 200813666 200813666 上 哭軸具有㈣構件，媒體進人上述攪拌軸與上述容 ::面間的空間’-面自上述聚料入口導入漿料-面利用 上述驅動裝置旋轉驅動上述授摔轴，藉此粉碎上述聚料内 =形物’上述㈣㈣上述容器另—端附近形成有具有 μ、、=σ之中空部’於上述_軸形成有將上述中空部與 上述授拌軸及上述玄哭肉而问 隨上述衆料之‘；^達二”述㈣連通之狹縫’伴 述媒體自…ί 各為之上述另一端附近的上 述水料入口進入上述攪拌軸之上述中空部，自 上述狹縫返回上述㈣軸與上述容器内面間之上述空間 I進行循環運動，上述_軸之上述中空部内配置有聚料 、、亡述中空部内設有上述篩以包圍上述漿料出口，並 使上述篩旋轉驅動。 此時’、於上述較佳構成之濕式擾拌研磨機中，上述聚料 浐胜於上述攪拌軸’上述篩固定於上述攪拌軸’與該 見十：一起旋轉驅動’進而，較佳為上述攪拌軸内設有與 上述菜料出口相通之漿料出口通路。 或者⑥上述較佳構成之濕式授摔研磨機中，上述聚料 泣口由以自由旋轉之方式配置於上述㈣軸之上述中空 ^之管狀漿料出口構件構成，上述筛固定於上述管狀構 ^,.亦較么為與上述攪拌軸分開設置旋轉驅動上述 官狀構件之手段。 2使用此種較佳構成之濕式攪拌研磨機，則用以自漿料 刀放媒體之篩旋轉驅自，因此到達_附近之漿料及分 月丈媒體亦引起旋轉運動。分散媒體之因該旋轉運動引起之 312XP/發明說明書(補件)抓11/96117804 66 200813666 離心力高於襞料，因此分散媒體產生自筛脫離之偏倚力。 因此，分散媒體不接近筛而進行循環，故不會產生里常發 熱或異常磨耗、不會堵塞筛，而進行金屬氧化物粒子之^ 散。 谱=下据為更具體祝明上述較佳構成之濕式授拌研磨機之 構成’揭示該濕式攪拌研磨機之實施形態進行說明。盆 中=發明中所使用之濕式㈣研磨機並不限定於此處ς 例示者。 圖5 (A )及圖5 ( Β )係表示上述齡朴堪士、 < 機之第一實施形態的縱剖面圖及橫二面圖稅摔研磨
5狀:二A)二5⑻所7F ’濕式授拌研磨機201具備圓 同狀令态202,該容器202之兩端液宓 U 及底構件204。容器202之内部配“於：方向盍：203 由旋轉之攪拌軸206，於該攪拌軸2〇6盥 ^自 嶋有空間即粉碎請。該粉碎室;〇5;:】= 埚珠或陶瓷珠之分散媒體（未圖示）。 ' 碎，分散媒體具有如上所述之5〜)1〇〇為，奈未尺㈣ 攪拌軸206中於軸方向及周方向=均粒徑。 射狀向外犬出之複數個棒狀授掉構件2〇7。㈣ 可代替棒狀設為圓盤狀，於圓盤狀 其複數個於轴方向隔開間隔固定於授構件挪， 與容器202之與蓋構件2〇3鄰接之 定有衆料入口管21 i以構成聚料入拌：：:附近固 穿蓋—容器，外部延伸之:=軸具= 312XP/發明說明書(補件)抓11/96117804 67 200813666 藉由支持構件2G8,以相對於容器m自由旋轉而不於轴 方向移動的方式被支持。用以旋轉驅動養軸之驅動 裝置係未圖示之電動馬達及其他適當之馬達。授拌轴2〇6 之上述軸部分安裝有滑輪210，該滑輪⑽利用傳動帶2〇9 與設置於馬達輸出軸之滑輪（未圖示）連結。藉由該連妹， 攪拌軸206由電動馬達等馬達旋轉驅動。 麟軸206係、遠離容器2〇2之聚料入口管2ιι側之端部 成為符號215所示之開口之杯型的中空形狀，攪拌軸2〇6 於對應其中空部212之壁部分形成狹縫216。授拌軸2〇6 之端部之上述開口 215構成分散媒體循環用人口，狹縫 216構成分散媒體循環用出口 217。 攪拌轴206之中空部212配置有貫穿擾拌軸2〇6於該中 空部212内延伸之聚料出口管218。聚料出口管218 部位於授拌軸206之中空部212内構成聚料出口 料出口管218與漿料出口 213連通，構成使攪拌軸2心 軸方向貫通之漿料出口通路。 撥拌軸206之中空部212 s?署古兹91/1^ ^ τ玉口丨^以配置有師214以包圍漿料出口 。該筛214固定於授拌軸206，與該擾拌轴裏一起 旋轉。 〜 進行作業時， …，凝轉驅動攪拌軸6UO，一面利用 :料泵（未圖示）將包含需分散之固形物（即，金屬氧化物 边子）之漿料以既定流量自漿料人口 f 211連續導入。因 濕f授拌研磨機之作業為眾所周知，故省略詳細說明。 m離粉碎室205之襞料入口管211之側的端部附近，如 312XP/發明說明書(補件)/96_11/%117804 68 200813666 分散媒體自由㈣轴206端部之開 /成之刀政媒體循環用入口進入攪拌軸206之中* =二聚料通過筛214，自聚料出口 213通過裝“ …主外鮮而取出。分散媒體由於離心力之作用於半徑方 tii因此自筛214脫離通過由狹、縫加形成之分 2肢循環用出口 217返回粉碎室2G5。因此，於分散媒 脰直徑微小之情況，分散媒體不會堵塞 可防止篩m之異常磨耗，亦不會產生異常發熱了果為 圖6係表示上述較佳構成之濕式攪拌研磨機之第二實 施形態的縱剖面圖。於該實施形態中’與圖5之實施形態 對應：部分賦予與圖5相同之符號表示，僅就與圖5之實 細形悲之不同方面進行說明。 於該實施形態中，漿料出口管218形成為自攪拌轴2〇6 分離。漿料出口管218之一端部位於攪拌軸206之中空部 212内構成漿料出口 213。包圍漿料出口 213之篩214具 有於軸方向貫穿底構件204向容器202外側延伸之旋轉 軸，該旋轉軸藉由支持構件221，以相對於底構件2〇4自 由旋轉而不於轴方向移動的方式被支持。篩214之旋轉軸 之外側端部固定有滑輪223，該旋轉軸經由繞捲於該滑輪 223之傳動帶222以未圖示之如電動馬達之驅動裝置旋轉 驅動。因該實施形態之作業與圖5之實施形態之作業相 同，因此省略詳細說明。 本實施形態之濕式攪拌研磨機亦與第一實施形態相 同，於分散媒體直徑微小之情況，分散媒體不會堵塞篩 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 69 200813666 214。其結果為，可防止篩214之異常磨耗，亦不會產生 異常發熱。 若舉出如上所述較佳構成之濕式攪拌研磨機之例，則可 舉出 Star Mill ZRS2、ZRS4、ZRS10(以上，Ashizawa
Finetech 公司製造）；Pico pCMH—C2M、pCMH—、 PCMH-C20M(以上，淺田鐵工公司製造）等。 [分散裝置之運轉條件等] p 於使用上述濕式攪拌球磨機等濕式攪拌研磨機分散金 屬氧化物粒子之情況，對濕式攪拌研磨機内填充之分散媒 體之填充率並無限制，若可分散金屬氧化物粒子直至具有 預期粒度分布則為任意。其中，濕式攪拌研磨機内填充之 分散媒體之填充率通常為50%以上，較佳為70%以上，更 佳為80%以上，又，通常為100%以下，較佳為95%以下， 更佳為90%以下。 又，若不明顯損害本發明之效果，則適用於分散金屬氧 (化物粒子之濕式攪拌球磨機之運轉條件為任意。其中，上 述運轉條件對底塗層形成用塗佈液中之金屬氧化物粒子 之體積平均粒徑Mv及累積90%粒徑D90、底塗層形成用塗 佈液之穩定性、塗佈該底塗層形成用塗佈液而形成之底塗 層之表面形狀、具有塗佈該底塗層形成用塗佈液而形成之 底塗層之電子照片感光體的特性具有影響。尤其可舉出漿 料供給速度及轉子之旋轉速度作為影響較大者。 又，使用濕式攪拌研磨機進行分散時，使用小粒徑之分 散媒體，並且提高金屬氧化物粒子之供給速度（擴大漿料 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 70 200813666 流1)，且減小轉子之旋轉速度（轉子圓周速度低）對漿料 中之金屬氧化物粒子之衝擊力適度，可使所獲得之金屬氧 化物粒子之粒度分布小粒化且清晰化（微粒或粗粒少），並 且形狀上亦可圓形化，因此為較理想之方向。 漿料之供給速度與漿料滯留於濕式攪拌研磨機中之時 間有關係’因此受到研磨機之容積及其形狀之影響，於通 =所使用之定子之情況，濕式攪拌球磨機每丨升容積，通 常為20 kg/hr以上，較佳為3〇 kg/hr以上，又’通常為 80 kg/hr以下，較佳為7〇 kg/hr以下之範圍。 又轉子之旋轉速度受到轉子形狀或與定子之間隙等參 數之影響，於通f所使用之定子及轉子之情況，轉子前端 部=圓周速度通常於lm/sec以上，較佳為3πι/_以上， 更，為5 m/sec以上’更佳為6以獄以上，其中較佳為 8 m/sec以上’尤佳為i 〇 m/sec以上，又通常為2〇 =下’較佳為15m/secm，更佳為12m/sec以下之範 通常相科媒體之使用量並無限制。其中，分散媒體 ^目對於漿料’以容積比計為〇5倍以上，較佳為！倍 用又’通常為5倍以下使用。除了分散媒體以外，亦 气助、可於分散後易於除去之分散助劑進行實施。作為分 放助4之例，可舉出食鹽、芒 用丨稽， 月寻冉者，分散助劑可使 種亦可以任意組合及比率並用2種以上。 :進：，物粒子之分散較佳為於分散溶劑共存下以 切仃。X，只要可料對金屬氧化物子進行分散， 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 71 200813666 =可使分散溶劑以外之成分共存。作為可如此共存之成 刀’例如可舉出··#合劑樹脂或各種添加劑等。 作為分散溶劑，並無特別限制，若使用上述底塗層形成 Z塗佈液中所使用之溶劑，則分散後無需經過溶劑交換等 乂驟’故較佳。該等分散溶劑均可單獨使用1種，亦可以 任意組合及比率並用2種以上，用作混合溶劑。 自生產性觀點考慮，分散溶劑之使用量係相對於i重量 伤作為分散對象之金屬氧化物，於通常為〇1重量份以 知杜車又佳為1重里份以上，又，通常為5gg重量份以下， 車父佺為1 〇 0重量份以下之範圍。 :而，較理想的是，固形分相對於分散液(聚料)之質量 2通常為曰"量%以上，較佳為10質量%以上，又，通 二二70貝里％以下’較佳為65質量％以下。此處，所謂「分 、:」係指被分散處理之液體自身，並非-定表示「塗佈 :二：“可將分散處理後之分散液直接製成「塗佈液」， 散處理後之分散液中添加111體黏合_脂及/或 黏1樹脂溶液、或其他成分等製成「塗佈液」。 劑::。「:形分〔係指分散液中之金屬氧化物粒子及黏合 二①曰；固形分相對於分散液整體之質量比率過 二”分㈣起金屬氧化物粒子凝集，另一方面： ^之f月況’有時分散液之流動性降低，導致分散不良。 之凝固點以上、彿⑽溶劑） 慮，於通常為5。 進仃’自製造時之安全性方面考 312xp/發明說明書(補件)/96-11/96117804 …、 上’較佳為1 ot：以上，又，通常為 72 200813666 200°C以下之範圍進行。 [分散處理後之處理] 於使用分散媒體之分散處理後，金屬氧化物粒子可直接 用於本發明之底塗層形成用塗佈液，但通常，較佳為自漿 料中刀離除去分散媒體，進而實施超音波處理。超音波 處理係對金屬氧化物粒子施加超音波振動者。 $對振動頻率等超音波處理時之條件並無特別限制，以通 苇為10 kHz以上、車父佳為15 knz以上，又，通常為4〇 kHz 以下、較佳為35 kHz以下之頻率的振盪器施加超音波振 動。 又，對超音波振盪機之輸出功率並無特別限制，通 用100 W〜5 kW者。 、進而通#，與以藉由大輸出功率超音波振盪機之超音 ^ <里大$漿料相比’以藉由小輸出功率超音波振盈機之 超音波處理少量漿料時的分散效率佳。因此，
渡料量通常為1L以上，較佳以上，更佳為1〇L m以又，通常為50 l以下，較佳為3〇 l以下，更佳為 土、χ下又，該情況之超音波振盪機之輸出功率，較 佳為^㈣以上，更佳為以上，更佳為5QGW以上； 車乂么為3 kW以下’更佳為2 kw以下，更佳為i 5 kw 以下。 ，、氧化物粒子施加超音波振動的方法並無特別限 盪機IS舉出二於容納漿料之容器中直接浸潰超音波振 /、於容納漿料之容器外壁接觸超音波振盪機之 πχρ___φ)/96·ιι/96ιι 蕭 200813666 $去、於藉由超音波振盪機而產生振動之液體中浸潰容納 K ^ ^谷态的方法等。該等方法中，較適合的是使用於藉 由超曰波振盈機而產生振動之液體中浸潰容納漿料之容 器的方法。 —上述情況下，對藉由超音波振盪機而產生振動之液體並 热限制’例如可舉出：水；甲醇等醇類；甲苯等芳香族煙 類，聚石夕氧油等油脂類。其中，若自製造上之安全性、成 本：：洗性等方面考慮，則較佳為使用水。 姓於ίί超音波振盪機而產生振動之液财浸潰容納漿 :12谷态的方法中’由該液體之溫度引起超音波處理之效 ;;夂化S]此較佳為將該液體之溫度保持怪定。存在有由 於=知加，超音波振動而使產生振動之液體的溫度上升 ,丨月况。该液體之溫度通常為5。。以上、較佳為肌以 以下更ϋ 15C以上又，通常為6〇。。以下、較佳為50。。 ❹f為机以下之溫度範®内進行超音波處理。 超音波處理時容納漿料之容器並無限制。例如，若A :常用於裝入用於形成電子照片感光體用感光層之^ 層形成用塗佈液的容器’則可使用任-種容器。若舉出二 體^則可舉出：聚乙稀、聚丙料樹脂製容器，^玻 =s:f6r:。該等中較佳為金屬製罐 吏用JIS Z 1602中所規定之18升之金屬製罐。 在於，難以被有機溶劑侵蝕，且耐衝擊。 八’、 二後:料、或超音波處理後之装料可經過其他 步驟後使用。例如，為除去粗大粒子，較佳為視需要於過 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96_11/96117m ?4 200813666 作為該情況下之過滤媒體’通常可使用用以過 滅之義、准素纖維、樹脂纖維、玻璃纖維等任—種過滤材 料作為過據媒體之形態，根據過據面積大效率佳等理 由較佳為於芯材上捲有各種纖維之所謂捲繞式過滤器 (wind filter)。作為芯材，可使用先前眾所周知之任一 種怒材’可舉出：不_芯材、聚丙烯等不溶於上述裂料 或含漿料之溶劑中的樹脂製芯材等。 以如此方式獲得之漿料，可視需要而使其進一步含有溶 劑、黏合劑樹脂（黏結劑）、其他成分（助劑等）等，製成底 塗層形成用塗佈液。再者，金屬氧化物粒子可於上述分散 或超音波處理之步驟前、步驟中及步驟後之任一階段中， 與底塗層形成用塗佈液用溶劑及黏合劑樹脂、以及視需要 所使用之其他成分混合。因此，金屬氧化物粒子可於分散 步驟之分散或超音波處理之步驟前、步驟中及步驟後之任 一階段中，與底塗層形成用塗佈液用溶劑及黏合劑樹脂、 以及視需要所使用之其他成分混合。因此，金屬氧化物粒 子與溶劑、黏合劑樹脂、其他成分等之混合未必於分散或 超音波處理後進行。 再者’可自上述漿料中取出金屬氧化物粒子，將該金屬 氧化物粒子與黏合劑樹脂、溶劑及其他成分等混合製造底 塗層形成用塗佈液。該情況下，對該混合之順序及時機並 無限制。 根據以上所說明之本發明之底塗層形成用塗佈液之製 造方法，可高效率生產本發明之底塗層形成用塗佈液，並 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 75 200813666 且獲知保存穩定性更高之底塗層形成用塗佈液。因此，可 高效獲得更高品質之電子照片感光體。 [Π 1-3.底塗層之形成] 可藉由將本發明之底塗層形成用塗佈液塗佈於導電性 支持體上進行乾燥，而形成本發明之底塗層。對塗佈本發 明之底塗層形成用塗佈液之方法並無限制，例如可舉出： 浸潰塗佈、噴射塗佈、喷嘴塗佈、螺旋塗佈、環塗佈、棒 j塗佈、輥式塗佈、刮刀塗佈等。再者，該等塗佈法可僅 實施1種，亦可任意組合2種以上而實施。 作為喷射塗佈法，例如有：空氣喷射法、無氣喷射法、 靜電空氣噴射法、靜電無氣嘴射法、旋轉霧化式靜電喷射 法、熱喷法、熱無氣喷射法等。又，若考慮用以獲得均勾 膜厚之微粒化度、附著效率等，較佳為於旋轉霧化式靜電 賀射法中，實施日本專利再公表平卜8()5198號公報甲所 揭示之搬送方法，即，一面使圓筒狀工件旋轉，一面於其 ，方向上無間隔地連續搬送。藉此，綜合而言，可以高附 著效率獲得底塗層之膜厚均勾性優異之電子照片感光體。 作為螺旋塗佈法，有日本專利特_ 52]丨965丨號公報 中所揭示之使用注液塗佈機或簾幕式塗佈機之方法、日本 專利特開平1-231 966號公報中所揭示之使塗料自微小開 啼二條狀連績飛射之方法、曰本專利特開平3 -193161 號么報中所揭示之使用多喷嘴體之方法等。 佈法之情況，通常，底塗層形成用塗佈液之總 少刀/辰又通常為1重量％以上、較佳為1〇重量％以上， 312XP/發明_書(補件)抓11觸17804 76 200813666 通常設於80質量％以下，較佳為50重量％以下，更佳為 35重量％以下之範圍内，將黏度設於較佳為〇i cps以上 又，較佳為100 cps以下之範圍内。再者，i 3
Pa · s ° 塗佈後，乾燥塗佈膜較佳係為了調整乾燥溫度、時間， 以進行必需且充分之乾燥。通常，底塗層之乾燥係藉由於 =溫常壓下進行風乾而進行’亦可進行加熱乾燥。加熱乾 ,燥時之乾燥溫度於通常為l〇(TC以上，較佳A 11〇^以 、上，更佳為115t：以上，更佳為12〇它以上，又，通常為 25(TC以下，較佳為180。〇以下，更佳為17〇它以下，更佳 為14(TC以下之範圍。對乾燥方法並無限制，例如可使用 熱風乾燥機、蒸汽乾燥機、紅外線乾燥機及遠紅外線乾燥 機等。 又，使用熱硬化性樹脂作為黏合劑樹脂時，於乾燥中或 乾燥後加熱至預期溫度使其硬化。進而，於使用光硬化樹 、脂作為黏合劑樹脂之情況，例如自白織燈、低壓水銀燈、 祕銀燈、金屬齒素燈、氣氣燈、發光二極體等照射放 射先使光硬化樹脂硬化。此時，較佳為配合光硬化樹脂之 特性’調節燈、輸出功率、波長、時間等條件。詳細情況， 於光硬化技術實用指南（Techn〇-net公司出版副2年） 中有條件之記述，較佳為以該條件進行硬化。 [IV.感光層] 感光層之構成可採用可應用於眾所周知之電子昭片感 光體的任何構成。若舉出具體例，則可舉出·具有使電荷 312XP/發明說明書(補件)/96-n/96m8〇4 77 200813666 產生物質或電荷傳輸物質等光導電性材料溶解或分散於 黏合劑樹脂中之單層感光層（即，單層型感光層）的所謂單 層型感光體；具有包括將含有電荷產生物質之電荷產生 層、、及含有電荷傳輸物質之電荷傳輸層積層而成之複數層 的感光層（即，積層型感光層）之所謂積層型感光體等。已 2—般而言，光導電性材料無論為單層型或積層型，於功 能方面可表現同等性能。 本發明之電子照片感光體所具有之感光層可為眾所周 知之任一種形態，自感光體之機械物性、電氣特性、製造 穩定性等方面綜合考慮，較佳為積層型感光體。尤其是更 t為於導電性支持體上依序積層有底塗層、電荷產生層及 電荷傳輸層之順積層型感光體。 又’本發明之感光層含有具有酯鍵之黏合劑樹脂（含酯 樹脂）。 [IV-1 ·具有酯鍵之黏合劑樹脂] 本發明之感光層含有含酯樹脂。含酯樹脂係具有酯鍵之 黏合劑樹脂’若為含有酯鍵之樹脂則可使用任意者。 若舉出含酯樹脂之例，例如可舉出聚碳酸酯樹脂、聚酯 樹脂、聚酯聚碳酸酯等。又，聚酯樹脂中，較佳為聚芳酯 知十月曰。尤其’含酯樹脂中，包含與下述例示[實例1 ]所示 構造之單體對應之雙酚成分或聯苯酚成分者，自靈敏度、 殘餘電位方面考慮，將屬較佳。 即’包含與具有下述例示[實例u所示構造之單體對應 之雙紛成分或聯苯酚成分的含酯樹脂，自本發明之電子照 312XP/發麵明書(補件)/96·11/96117804 78 200813666 片感光體之靈敏度、殘餘電位方面考慮，將屬較佳 該等包含雙盼成分或聯苯紛成分之含8旨樹月旨中，尤^ 碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂，尤其自遷移率方面考虞二…= 為聚碳酸酯樹脂。 •心 ϋ圭 本發明並非限定於 再者，以下所示之例示物僅為例示 以下例示之構造。 [化6]
其中，於使用聚碳酸酯樹脂作為含酯樹脂之情況，含有 與具有下述例示[實例2 ]所示構造之雙酚衍生物對應之雙 酚成分的聚碳酸酯樹脂可尤其顯著地發揮該效果，因此較 佳。 [化7] [實例2]
另一方面，為提高感光層之機械特性，作為含酯樹脂， 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 79 200813666 =為聚酯樹脂，更佳為聚芳s旨樹脂。又，該情況下，該 聚酯樹脂或聚芳酯樹脂較佳為含有與具有下述例示[實例 3]所示構造之單體對應之雙酚成分者。 [化8] [實例3]
又於使用包含與具有上述例示[實例3 ]所示構造之早 體對應之雙酚成分的含酯樹脂之情況，作為與其對應之酸 成分’更佳為含有與具有下述例示[實例4 ]所示構造之單 體對應之酸成分者。再者，以下例示中，並用與對苯二曱 酸對應之成分及與間苯二甲酸對應之成分之情況，較佳為 與對苯二甲酸對應之成分之莫耳比變多。 [化9] [實例4] 0 J|__ Ο
ο OH 0 JLoh
又，例示之雙酚成分、聯苯酚成分、酸成分可僅使用1 種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。因此，含酯樹 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 80 200813666 脂之一分子中可含有2種以上例示之成分。 、進而’本發明之含s旨樹脂可含有上述雙盼成分、聯苯驗 成分、酸成分以外之成分。 只要不明顯損害本發明之效果，本發明之含醋樹脂之黏 度平均分，量為任意’通常為i萬以上，較佳為2萬以上， 更佳為3萬以上’又’通常為2G萬以下’較佳為萬以 下’更佳為6萬以下。若含g旨樹脂之黏度平均分子量過小
則有時降低感光層之機械性強度，若過大，則有時難以利 用塗佈液塗佈形成感光層。 進::定含=黏度平均分子量定義為利用以下方法 即，將作為測定對象之含酯樹脂溶解於二氯甲烷中，製 備濃度C為6· 00 g/L之溶液。使用溶劑（二氯甲烷）之流 下時間t〇為136.16移、之鳥式毛細管黏度計，於設定為 20· (TC之恆溫水槽中測定試料溶液之流下時間t。依據以 下式算出黏度平均分子量MV。 a= 0. 438χ η sp+ ι β SP= (t/t〇) — l 1 ΟΟχ η sp/C C= 6· 00 V = b/a
Mv= 3207x^ 1205 又，本發明之含酯樹脂中所含酯鍵的量亦為任意。其 中，含酯樹脂分子中之酯鍵（_coo_)之比例（重量比）通常 為1%以上，較佳為5%以上，更佳為1〇%以上，又，通常 為60%以下，較佳為5〇%以下，更佳為4〇%以下。若含酯 M2XP/發明說明書(補件)/96_11/961178〇4 81 200813666 樹脂之酯鍵過少則有時減小本發明之效果，若過夕，1 時電子照片感光體之電氣特性惡化。 夕則有 行含寒爾之比例可利用,η-_分析等進 ί 對本發明之含酯樹脂之製造方法並無限制，較佳 Ζ聚合法進行製造。所謂界面聚合法係指利用於互相不混 Τ個以上溶劑(例如’有機溶齊卜水溶劑)之界面進： =聚縮合反應的聚合法。藉由使用以界面聚合法製造 含醋樹脂’而使電子照片感光體之電氣特性優显。 有面聚合法之例’則可舉出將二敌酸氯化物溶於 有機〉谷劑中，將乙二醇成分溶於驗性水等中， 將 兩種液體加以混合，分成2相，於其取二將 應&生成黏合劑樹脂之方法。又，作為其他2個==反 通常==:之?:進此行:’，^ 例’則可舉出二氯甲炫作為有機相，；‘：:::者之 為水相。再者，有機相及水相可;“ 以任意組合並用2種以上。 早獨使用1種，亦可 對用觸媒(通常為縮合觸媒)。 〇〇〇5；〇1^ 312XP/發明g兌明書(補件)/96-11/96117804 孕乂佳為〇.〇3 m〇U以上，又，通常為〇ι 82 200813666 mol%以下，較佳為〇.〇8 m〇1%以下。若觸媒量過多則於聚 縮合後之清洗步驟中須費相當大的力氣萃取除去觸媒。 只要進行界面聚合，則反應溫度為任意，通常為1〇t： 以上，又，通常為801以下，較佳為以下，更佳為 50 C以下。若反應溫度過高，則有時無法控制副反應。另 一方面，若反應溫度過低，則反應控制上為較佳之狀況， 但冷凍負荷增大，有時會提昇相應成本。 反應時間亦受反應溫度左右，通常為〇·5分鐘以上，較 佳為1分鐘以上，又，捐當么〗Λ 逋书為1 〇小時以下，較佳為4小 二二水相各個相中之單體、寡聚物及生成之含 為任意。其中，有機相中之單體、寡聚物及 辰度較佳係使所獲得之生成物(包含含醋樹脂 之、、且成物）為可溶範圍内。其原因在於可 樹脂溶解於有機相中加成3日 體、寡聚物及含醋樹脂之濃二通常，，有機相中之單 、隹工 辰度通书為5〜40重量％。 進而，只要可進行界面聚合， 無限制。1中，有機相> ^ 有钱相與水相之比例亦 以上，較佳：二 例相對於水相，通常為〇.2倍 罕乂仏為0· 5倍以上，jm去焱η 0 為3倍以下，較佳為2倍以下，：:8,以上，又’通常 比。藉由將有機相與水相之比例=·5倍以下之容積 於控制聚合度。 別於上述範圍内，可易 又，對溶劑之使用量亦盔限制。甘 溶劑量’以使藉由聚縮合所;、中，較理想的是調整 ^ ^有機相中之生成樹脂 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·ιι/96ιι鳩 83 200813666 (含醋樹脂)的濃度通常為5重量%以 以上’更佳為重量%以上，又，I佳二重量% 較佳為25重量％以下，更佳為20 J 30重^以下， ^生成樹脂之漠度過小則聚合反二有機相中 良，若過大則使聚合變得不均勻。 &于產性不 I苇以有機相令之生成樹脂之濃度在上* 之方式決定有機相之量，係相對於該有機相二c 比率之水相之量，藉由將兩者混合等^之置決定適當 備聚縮合條件視需要含有觸媒 υ，為完 預期聚縮合。再者，聚人、，面聚縮合法，完成 有於有機相或水相中之早體或养聚物可於任意階段含 芳香族二醇為二:::料’本發明之含酯樹脂較佳為以 族二醇化合作為尤佳之芳香 [化10] 舉出下述式（iii)所表示者。
Η (Hi) [二’於式⑽t’x表示 312XP/發明晒書(補件)/96七/961!蕭 84 200813666
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0 l LI iU、Ra2分別獨立表示氫原子、碳數1〜20之烷 ΐ未;代之芳基、或齒化烷基，Z表示4〜2。之取代 ΐ =之2Γ，γ1〜γδ分別獨立表示氨原子、㈣原 可二:基、可經取代之芳基、或南化絲。 為：：=述式(lii)所表示之芳香族二醇化合物作 電係含有電荷產生物質之層。作為電荷產生物 矣貝口者/。、要不明顯損害本發明之效果，則可任意使用幕所周 若舉出電荷產生物質之例，則可舉出··砸及其合金、护 ::等無機系光導電材料；酞菁顏料、偶氮顏料、二硫： η开：，料、三十碳六浠(角餐:稀)顏料、 議，料、花顏料、多環醒顏料、花葱酮 :anthrGne)顏料、苯并咪嗤顏料、花青顏料"比喃 二1 φ Dg喃f # '方酸顏料等有機顏料等各種光導電材 酞望㈣尤佳為有機顏料，更佳為酞菁顏料、偶氮顏料。 於較長波長之雷射光具有高靈敏度 雷射光具有充分靈敏度之方面優異。 皮長之 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 85 200813666
其中’若舉出g太I 菁，銅、銦、鎵、^ f之具體例，則可舉出··無金屬駄 化物、函化物、氳氧化物、二鈒、石夕、鍺等金屬或其氧 種結晶型等。尤其適為配位之酿菁類的各 . 的為·作為南靈敏度之4士曰剂夕γ
型、Γ型無金屬酞簧 嚴戳度之π日日型之X n . , 1 (別稱々型）'、Β型（別稱a ：5|i 1、 D型（別稱γ型）等气 % α型）、 初、患如抑一 虱鈦酞青（別稱：酞菁氧鈦）、酞菁氧 銳氣姻献青，11刑癸 > G型、！型耸之 風鎵酞菁，V型等之經基鎵駄菁， %之厂，基-鎵駄菁二聚物，^型等 基銘酜青二聚物。再去，# rn)^mr如、者5亥專酞青顏料中，尤佳為A型（石 V Μ- ο. ^ i(Yi)酞青氧鈦、II型氯鎵酞菁、 V型經基絲菁、M r酮基_鎵酞菁二聚物等。 末較佳係於利用Cu Κα特性x射線之粉 射光譜中’布拉格角（2θ±0·2β)27 3。處具有 要〉月晰之繞射波峰者。該情況下，更佳為於9. 5。、24.1。 及27. 3。處顯示主要繞射波峰之酞菁氧鈦。 =者，利用CuKa特性X射線之粉末^線繞射光譜， 通:可依據固體粉末X射線繞射敎所使用之方法進行 測定。 又，酞菁氧鈦較佳係於利用Cu Κα特性χ射線之粉末 X射線繞射光譜中’進而，於布拉格角咖±().2。）9.〇。〜 9· 8處具有清晰之繞射波峰者。 尤佳為於布拉格角（2 0±〇.2。）9.〇。、9.6。、或9.5。及 9· 7°等處具有波♦者。即，上述敌菁氧鈦較佳係於利用 Cu Κ α特性χ射線之粉末χ射線繞射光譜中，布拉格角 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 86 200813666 T(2t±l.r]l 咖±0.2。）95:及^_ 射波峰者，或布拉格角 i 、 9· 7處分別具有清晰繞射波峰者。 上述Μ氧鈦較佳係布拉格角（2㈣2。）26 3。 處不具有清晰繞射波峰者。 進而’料其他適合之駄菁顏料之例，可舉出相對於 ^ α寺性X射線之χ射線繞射光譜的 = •2。)為"。、13.2。、26.2。及27」。處顯示主要： 射波峰之酞青氧鈦，9 2。、14.丨。、15 3。、19 了' W κ 處具有主要繞射波峰之二羥基矽酞菁，8 5。、i2.y、 13.8、16.9。、22.4。、28.4。及30.1。處顯示主要繞射 峰之二氣化錫酞菁，7.5。、9.9。、125。、163。、186。、 25.|及28.。3。處顯示主要繞射波峰之羥基鎵酞菁，以及 6· 6 25. 5及28. 3處顯示繞射波峰之氯鎵酞菁 等。 X 於上述酞青氧鈦中，較佳係結晶内之氣含量為J 5 重畺、下再者，上述氯含量係根據元素分析而求出。 進:三於上述酞菁氧鈦結晶内，下述式（5)所表示之氯 化，菁氧鈦的比你J，相#於下述式⑻所表示之未經取代 酞菁氧鈦，以質譜強度比計，通常為0 070以下，較佳為 0.060以下，更佳為〇.〇55以下。進而，製造時於非晶 質化中使用乾磨法之情況’上述比例較佳為〇 . 〇2以上， 又，於非晶質化中使用酸糊法之情況，上述比例較佳為 0. 03以下。再者，氯取代量可基於日本專利^開 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 87 200813666 2001-115054 [化 12] 號公報中所揭 示之方法進行測定
上述酞青氧鈦之粒徑因製 同，作為-m二變方法等而大為不 下’自塗佈成，面考慮，較佳為::=一 硝A 月乳鈦’除氣原子以外，例如可被氟原子、
所取代之各㈣絲鈦衍生物。 “取代基 。對上述酜青氧鈦之製造方法並無限制，例如可藉由以下 =作而製造：以鄰苯二腈及_鈦為原料合成二氯化欽駄 月後藉由水解精製該=氯化鈦菁而製造駄菁氧欽組成 物中間體，使將所得之酞菁氧鈦組成物中間體非晶質化而 獲得之非晶質化酞菁氧鈦組成物，於溶劑中結晶化（姓晶 轉變）。 、口 B曰 以下’就該製造方法加以說明。 只要可獲得献菁氧鈦，鹵化鈦為任意，其中，較佳為鈦 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 88 200813666 氯化物。作為鈦氯化物，例如可舉出四氯化欽、三氯化欽 ^佳為四氯化鈦。若使用四氯化欽，則可易於控制所 得酞青氧鈦組成物中所含之氯化酞菁氧鈦的含量。 再者，齒化鈦可單獨使用！種，亦可以任意組合 並用2種以上。 + 以鄰苯二腈及鹵化鈦為原料合成二氯化鈦駄菁時，口要 可進行反應，反應溫度為任意，通常為15代以上，㈣ 為l以上。進而，於使用雀太氯化物作為齒化欽之情況， 為控制减駄菁氧鈦之含量，更佳為19(rc以上，通 300。(：以下、較佳為靴以下、更佳為23吖以下進行： 通常，鈦氯化物係相對於鄰苯二腈與反應溶劑之混合體 ^昆合。此時之鈦氯化物，若為其彿點以下，則可直接混 δ ’亦可與沸點為15(rc以上之高彿點溶劑混合後混合。 例如’於使用二芳基烧作為反應溶劑’使用鄰苯二膀及 四氯化鈦製造酞箐轰叙夕捧、口 _ t 、肌月虱鈦之情況，可藉由分割為100t以下 之低溫及18(TC以上之高溫而將四氯化鈦 中，而適當進行駄菁氧鈦之製造。 ^本一猜 /進仃所得二氯化鈦醜菁之加熱水解處理，並進行精製 後進仃所仔酞普氧鈦組成物中間體之非晶化。對非晶化 並無限制，例如藉由以下方法進行非晶質化：藉由 ^ 盟益、球磨機、砂磨機等眾所周知之機械性粉碎裝 π進仃粉碎，或者溶解於濃硫酸後於冷水中等作為固體獲 2所謂㈣法等。其中’㈣於暗衰減（dark decay)， m 圭為機械性粉碎，自$敏度、環境依賴之觀點考慮， 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 89 200813666 較佳為酸糊法。 成：Γί:周之溶劑，使所得之非晶質酞菁氧鈦組 成物、曰化，而獲得含有酞菁氧鈦之組成 成物）。作為料所使用之溶劑，例如較適合為^鄰 一乳苯、氣苯、氯萘等齒素系芳香族烴溶劑；氯仿、二 乙烷等齒素系烴溶劑；甲基萘、甲苯、二甲苯等芳香：烴 溶劑；乙酸乙酉旨、乙酸丁酯等酉旨系溶劑；甲基乙基酉同、丙 酉同等_溶劑；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇；乙醚、丙驗、 ^等m劑；u⑻-對蓋二烯（terpin〇lene)、蔽稀 等^系烴溶劑；液態石蝶等。其中，較佳為鄰二氯苯、 甲笨、甲基萘、乙酸乙酯、丁醚、蒎烯等。 再者，用於結晶化之溶劑可單獨使用丨種，亦可以任意 組合及比率並用2種以上。 〜 又，上述酞菁顏料可為混晶狀態。作為此處之酞菁顏料 或結晶狀態之混合狀態，可於之後混合各個構成要素而使 用，亦可於合成、顏料化、結晶化等酞菁顏料之製造·處 理步驟中產生混合狀態。作為如此處理之例，已知有酸糊 處理·磨碎處理·溶劑處理等。為產生混晶狀態，可舉出如 日本專利特開平10-48859號公報所記載，將2種結晶混 合後進行機械性磨碎，予以不定形化後，藉由溶劑處理而 轉變為特定結晶狀態之方法。 又’偶氮顏料中，若舉出較適合者之例，則可舉出各種 眾所周知之雙偶氮顏料、三偶氮顏料等。 以下’舉出較佳偶氮顏料之例。再者，於下述構造式中， 312XP/發明 明書(補件)/96-11/96117804 90 0 200813666
Cp1、Cp2及Cp3分別獨立表示偶合基。 [化 13]
再者，作為偶合基Cp1、Cp2及Cp3，較佳係表示為以下 構造。 [化 14] 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 91 200813666
又，電荷產生物質可單獨使 比率並用2種以上。因此， 種，亦可以任意組合及 使用單-化合物者，亦可為2種==及偶氮顏料可僅 狀態。又’作為電荷產生物質，例:物之，合或混晶 偶氮顏料、花顏料、喹吖啶，顏 严顏料’與 料、苯并咪唾顏料，南鏽鹽、嘆二=莖彀藍顏 顏料以外之電荷產生物質。 方酸鹽等除駄菁 對電荷產生物質之體積平均粒徑並無_。其中，㈣ 312XP/發明說明書(補件)/96·11/96117804 92 200813666 =積層型感光體之情況’電荷產生物質之體積平均粒徑通 常為1 /ζιη以T，較佳為0.5㈣以下。再者，電荷產生 物質之體積平均粒徑除了上述動態光散射法，可以雷射植 射散射法、光透過式離心沈降法等進行測定。 二 朴通常，電荷產生物質係分散於電荷產生層用塗佈液中， =由塗佈該電荷產生層用塗佈液而形成感光層。此時，電 荷產生物貝可於分散於電荷產生層用塗佈液中之前，預先 進行前粉碎。前粉碎可錢各種裝置進行，通常使用球磨 機、砂磨機料行。作為投人該特碎裝置巾之粉碎媒 體，若為於粉碎處理時粉碎媒體不會粉化，且分散處理後 可容易㈣者，則可使用任意者，例如可舉出：玻璃、氧 化紹:氧化錯、不銹鋼、陶变等之珠或球等。前粉碎時， 較佳係進行粉碎至體積平均粒徑成為5〇〇 以下， 為進行粉碎直至25〇 "以下。再者，電荷產生物質之^ 積平均粒徑可以#料常使狀任何㈣進行測定;
以普通沈降法或離心沈降法進行測定。 又，於電荷產生層中，電荷產生物質於以黏合劑樹 結之狀態下形成電荷產生層。於本發明中，作為用於二 產生層之黏合劑樹脂，使用本發明之含酯樹脂。其中，口了 要不明顯損害本發明之效果，可與本發明之含酯樹脂—起、 f用以下所例示之其他黏合劑樹脂。X，於電荷傳輪声中 :有含酯樹脂之情況’作為用於電荷產生層之黏合； 脂，可僅使用除含酯樹脂以外之樹脂。 月及 若舉出可用於電荷產生層之除含酯樹脂以外之黏合劑 312ΧΡ/^^^Β^9(ΜίΦ)/96-11/96117804 93 200813666 樹脂之例’則可舉出··聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯甲醛樹脂、 丁縮搭之一部分被曱縮醛或乙縮醛等改質之部分縮醛化 聚乙烯丁越樹脂等聚乙烯縮醛系樹脂，聚芳酯樹脂、聚碳 酸酯樹脂、笨氧樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氣乙烯樹脂、 聚乙酸乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、曱基丙 烯酸系樹脂、聚丙烯醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯吡啶 樹脂、纖維素系樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、矽樹脂、 聚乙烯醇樹脂、聚乙烯吼咯啶酮樹脂、酪蛋白或氯乙烯一 乙酸乙烯共聚物、羥基改質氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、羧 基改質氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、氣乙烯—乙酸乙烯—順丁 烯二酸酐共聚物等氯乙烯—乙酸乙烯系共聚物，苯乙烯一 丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯—醇酸 樹脂、矽-醇酸樹脂、苯酚—曱醛樹脂等絕緣性樹脂或者聚 - N-乙烯咔唑、聚乙烯蒽、聚乙烯茈等有機光導電性聚合 物等。又，亦可使用聚甲基丙烯酸曱酯、聚乙酸乙烯酯、 聚乙烯乙醯縮齡、聚乙烯丙醛、聚礙、聚醯亞胺、纖維素 醚、乙烯聚合物等作為黏合劑樹脂。 再者，於電荷產生層中，黏合劑樹脂可單獨使用1種， 亦可以任意組合及比率並用2種以上。因此，於電荷產生 層中，本發明之含酯樹脂及其他黏合劑樹脂分別可使用1 種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。 又，作為電荷產生層之黏合劑樹脂，於並用本發明之含 酯樹脂及其他樹脂之情況，只要不明顯損害本發明之效 果，含酯樹脂於電荷產生層之黏合劑樹脂整體中所占之比 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 94 200813666 例並無限制’通常為60重量％以上，較佳為8〇重量％以上， ，佳為90㈣以上。若含酯樹脂過少，則存在感光體之 兒軋特性惡化之可能性。再者，上限為1〇〇重量％。 進而，於電荷產生層中，只要不明顯損害本發明之效 果’黏合劑樹脂與電荷產生物質之使用比例為任意。其 中，較理想的是，電荷產生物質之量相對於電荷產生層; 之黏合劑樹脂100重量份，達到通常為1〇重量份以二， 較佳為3G重量份以上，更佳為5G重量份以上，又，通常 重量份以下，較佳為500重量份以下，更佳為· 重量份以下。若電荷產生物質之量過少，則存在無法獲得 充分之靈敏度、或作為電子照片感光體之電氣特性不充分 的情況，若過多’則存在電荷產生物質凝集，電荷產生層 之形成時所使用之塗佈液之穩定性降低之情況。 曰 進而，對電荷產生層之膜厚並無限制，較適合為，通常 為0.1 ”以上，較佳為0.15㈣以上；又，通常為4 _ 以下’較佳為2 以下，更佳為〇.8㈣以下，更佳 〇 · 6 // m 以下。 土。、、 又’電何產生物質於其形成時，分散於感光層形成用塗 佈液中，對該分散之方法並無限制，例如可舉出：超音二 分散法、球磨機分散法、磨碎機分散法、砂磨機分散等;。 此時’將電荷產生物質之粒徑微細化為通常為〇 5 :、 下、較佳為0.3㈣以下、更佳為〇15㈣以下：：： 尺寸時有效。 / 又，只要不明顯損害本發明之效果，電荷產生層中可含 312XP/發明說明書(補件)/96-11/%117804 95 200813666 ^壬意成分:_例如，電荷產生層可含有添加劑。該等添加 4係用以提两成膜性、可撓性、塗佈性、抗汗性、对氣性、 耐光性等者。料出其例，則可舉出：抗氧化劑、可塑劑、 ::線吸收劑、吸電子性化合物、句平劑、可見光遮光劑、 =齊卜㈣、顏料、界面活性劑等。作為抗氧化劑之例， :出文阻酚化合物、受阻胺化合物等。又，作為 =之例，可舉出各種色素化合物、偶氮化合 ，界面活性劑之例’可舉出聚石夕氧油、敦系油等。進而3 制殘餘電位之添加劑、用以提高 之分散辅助劑等。 =插添加劑可單獨使用，亦可以任意組合 亚用2種以上。 干 又’-要不明顯損害本發明之效果 含於電荷傳輸層中。 w 了座生物貝可包 [IV-3·電荷傳輸層] 電荷傳輸層係含有電荷傳輸物f 照片感光體中，作為雷荇值^榀# 、本表月之电子 明之n 物質’只要不明顯損害本發 月：：果，可任意使用眾所周知之電荷傳輸物質。 一八^作為電荷傳輸物質，較佳為含有下述式⑴ =既)疋。電荷傳輸物質(以下適當稱為「式⑴之電荷傳輪 [化 15] πχρ/Μ___)/96·11/96ΐι鳩 96 200813666
⑴ 獨立表示可具有取代基之芳 基，之脂肪族殘基，x表示有機殘 ，於式m刀由別獨立表示有機基’ηι〜n6表示0〜2之整數。） ^ ^ ’Ar〜Ar分別獨立表示可具有取代基之芳香 二具有取代基之脂肪族殘基。此處 A :式〗⑴所表示之構造可成立之價數，具體而言，ΑΓ2 〜1Γ為1價或2價基團，ΑιΊ Αχ*6為2價基團。 苯右m “〜Ar6之芳香族殘基之例’則可舉出： 洛、^息二比々、花、菲、第等芳香族煙殘基；噻吩、吡 咔唑、咪唑等芳香族雜環殘基等。 c要：明顯損害本發明之效果，成為之芳 更佳為心下。若碳數過二= 化合物之穩定性降低，會由氧化性氣體產生分解不 在抗臭氧性降低之可能性。又，存在有圖因此存 生由記憶引起之重影現象的可能性。又電^易於產 點考慮，下限通常為5以上，較佳為6以上“特性之觀 自上述觀點考慮’上述芳香族殘基中， 6 較佳為芳錢㈣基，練絲縣。尤其是^〜為^ 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 9? 200813666 〜Ar6均為苯殘基。 另一方面，若舉出成為Arl〜Ar6之 可舉出W丙院、異丙燒、異丁 = 烧基等之餘和脂肪族殘基;乙稀=鏈 脂肪族殘基等。 f ~類專之不飽和 又，只要不明顯損害本發明之效果， 肪族殘基之碳數為任意，通常為…為之月曰 以下，較佳為1 β IV ΠΓ $ ^ 人通吊為20 肪族户美W 0以下。尤其，於飽和脂 殘Α:二;?月Γ ’又佳為碳數為6以下，於不飽和脂肪族 歹戈基之6況，較佳為碳數為2以上。
Ar1〜Ar6所具有之 則可舉出：甲基、 甲氧基、乙氧基、 厄基、菲基、芘基 又，只要不明顯損害本發明之效果 取代基為任意。若舉出該取代基之例 乙基、丙基、異丙基、烯丙基等烷基 丙氧基等烷氧基；苯基、節基、萘基 等芳基；t朵基、啥琳基、十坐基等雜環基等。又，該^ 取代基亦可由連結基形成環或直接鍵結形成環。 藉由導入上述取代基可調節式⑴之電荷傳輸物質之分 子内電荷，具有使電荷遷移率增大之效果，另一方面，若 體積變得過大，則存在因分子内之共輛面之變形、分子間 立體排斥’反而降低電荷遷移率之情況。因此’上述取代 基之碳數通常為i以上，又，通常為6以下，較佳為4以 下，更佳為2以下。 進而，上述取代基可以1個取代，亦可以2個以上取代。 又，上述取代基可僅以1種取代，亦可將2種以上以任意 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 98 200813666 f合及比率進行取代。其巾，若具有複數個 :制式⑴之電荷傳輪物質之結晶析出 ： :門若取代基過多，則存在因分子内之共辆面之變形; =立體排斥’反而降低電荷遷移率之情況。因此 =7^所具有之取代基數量，每—個環上通常為2個 進而，作為Ar丨〜Ar6所具有之取代基， 電荷傳輸物質之感光層中的'、、、楗间式（1)之 ，佳為立體體積不大提高電氣特性，較 價个人考自该專硯點考慮，若於Arl〜紅6 舉出較適合者之例，則可舉出甲基、乙 丞 丁基、異丙基、甲氧基等。 為苯殘基之情況’較佳為具有取代基。 下’作錢佳取代基之例，可舉a基，其中，作 為尤“者之例，可舉出甲基。 、 又於Ar或Ar為苯殘基之情況，作為較佳取代其之 例’可舉出f基、f氧基。 巧^取代基之 進而’於式（I)中，較佳a Al 4 構造。此時，作騎/構t Ar中至少1個具有第 ;生：：：！藉此，可獲得電荷遷移率高、高速應答 炎二歹戈餘電位低之電子照片感光體。 之：ίϋ’π?表不可具有取代基之有機殘基。此處，x 之構造可成立之價數，具體而言， 2個⑴中’於115為2之情況（即，有 2個X之f月況），χ可相同，亦可不同。 撕/發明說明書(補件购1/9611細 99 200813666 如舉出X之例，則可舉出：可具有取代基之芳香族殘 基、飽和脂肪族殘基、雜環殘基、具有醚構造之有機基、 具有二乙烯基構造等之有機殘基等。 只要不明顯損害本發明之效果，成為k有機殘基之碳 數為任意’通常為i以上、15以下。其中，作為χ，較佳 為芳香族殘基或飽和脂肪族殘基。於χ為芳香族殘基之情 況，該芳香族殘基之碳數較佳為6以上，又，較佳為14 j下，更佳為10以下。更具體而言，較佳為伸苯基’、伸 萘基等伸芳基為飽和脂肪族殘基之情 況，該飽和脂肪族殘基之碳數較佳為1〇以下，更佳 以下。 ， 又’ X可具有取代基。只要不明顯損害本發明之效果， X所具有之取代基為任意。若舉出該取代基之例，則可舉 出.甲基、乙基、丙基、異丙基、烯丙基等烷基；甲氧基、 乙氧5、丙氧基等烷氧基；苯基、節基、萘基、危基、菲 土芘基等芳基，η弓卜朵基、啥琳基、味哇基等雜環基等。 其Γ ’較佳為芳基’尤佳為苯基。其原因在於，藉由使用 ，等’感光體之電氣特性變得良好。又，為提高電荷遷移 率、’較佳為烧基’尤佳為甲基或乙基。又，該等取代基可 由連結基形成環或直接鍵結形成環。 又，只要不明顯損害本發明之效果，义所具有之取代基 ，碳數亦為任意’通常為i以上；又，通常為10以下： 較佳為6以下，更佳為3以下。自該觀點考慮，若於X所 具有之取代基中舉出較適合者之例，則可舉出曱基、乙 312XP/發明說明書(補件)抓11/96117804 100 200813666 基 丁基、異丙基、甲氧基等。 進而，X所具有之取代基可以^個取 上取代。又，μ、+、而a * 代亦可以2個以 n 又上述取代基可僅以1種&神 + 上以任音細入n 種取代，亦可將2種以 任w組合及比率進行取代。其中， 某，則古知1 / τ、 右具有禝數個取代 有抑制式⑴之電荷傳輪物質之結晶析 因此較佳’若取代基過多，則存 ' ^ 梆、八工u刀于内之共軛面之變 ^ 曰1立體排斥，反而降低電荷遷移率之产、又m 較佳為X所具有之取代其勣旦_ 乂 之~况。因此， L、有之取代基數里，母-個環上通常為2個以 Γ 0 於式⑴中，R1〜y分別獨立表示有機基。 顯損害本發明之效果，R1〜R4之碳數為任意 通吊為30以下，較佳為2〇以下。 又，成為R1〜R4之有機基較佳為具有腙構造及二苯乙烯 構造之至少一個者。其中，於式⑴中，尤佳為，R1〜R4 分1獨立為具有腙構造之有機基。該情況下，尤佳為，f 〜R4所具有之腙構造之氮原子並非與氫原子直接共輛鍵 結’又’較佳為上述氮原子與碳鍵結。 作為Rl〜R4，其中較佳為下述式（II)所表示之基。 [化 16]
312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 101 200813666 (於式（II)中，R5〜R9分別獨立表*氫原？、或者可 取代基之烷基或芳基，m表示〇〜5之整數。） 於上述式（II)中，R5〜R9分別獨立表示氣原子、或 具有取代基之烧基或芳基。 只要不明顯損害本發明之效果，成為rS〜r9之烷基之石户 數為任意，通常為10以下，較佳為6以下，更3 = 下。若舉出成為R5〜R9之烷基之例，則可舉出曱基、‘乙基\ 丙基、丁基、己基、十八烷基等，其中，較佳 二 又，只要不明顯損害本發明之效果，成為rS〜r92芳基 之碳數亦為任意，通常為16以下，較佳為m: ^以下。若舉出成w〜R9之芳基之例，則可舉出苯基: 茚基、奈基、苊基、菲基、芘基等。 又’上核基、芳基，亦可被取代絲代。只要不明顯 知害本發明之效果’ R5〜RV/f具有之取代基為任意。若舉 出該取代基之例，則可舉出：甲基、乙基、丙基、 牛、
，=基5,基’甲氧基、乙氧基、丙氧基等燒氧基；苯基、 只基、奈基、危基、菲基1基等芳基； 咔唑基等雜環基等。 圭啉基 鍵結形成環。 R9所具有之取 又，5以下、 又，该等取代基可由連結基形成環或直接 進而，只要不明顯損害本發明之效果，R5〜 代基之碳數為任意，通常為1〇以下。 ▲進而，於上述式（11)中，m表示〇以上， 較佳為2以下之整數。 於上述式（I)令 m表示〇〜2之整數，較佳為表示〗或 _/發明說明書(補件)/96•職】賴 200813666 2。其中，於式（I)中，r1〜r4 有機基之情況’更佳為⑴為i或 表：具有腙構造之 更佳為’ A〜分別獨立表示可具二=述式—(二中: 基、或者可具有取代基 ▲《方香奴殘 ^分別獨立表示具有基’X表示有機殘基， —表示0〜2之整數==有機基-表示1或2, 猎此本發明之電子昭片咸參柄 :更顯著發揮具有高靈敏度且難：片= 轉印影響之優點。又，ηι於其中尤佳為表示子1:片衣私中 0^於上述式⑴中，&表示G〜2之整數，較佳為表示 進而，於上述式⑴中，喊⑴分別獨立表示 數。 正 又手於上述式⑴中’喊以表示卜之之整數。 於广為0之情況，X表示直接鍵結(― ^與^直接鍵結）。又，於η.之情況，m較佳為〇。 於m及116均& 1之情況，X較佳為亞烧基、伸芳基、或 具有醚構造之基團。 一 作為亞烧基之例，可舉出苯基亞甲基、2-甲基亞丙基、 2-甲基亞丁基、亞環己基等作為較佳者。X，作為伸芳基 之例，可舉出伸苯基、伸萘基等作為較佳者。進而，作為 具有醚構造之基團之例，可舉A_〇_CH2_〇_等作為較佳者。 又’於上述式⑴中，於喊n6均為〇之情況，Ar5較 佳為苯殘基或第殘基。其中，於紅5為苯殘基之情況，較 佳為該苯殘基被烷基、烷氧基等有機基取代，其中，較佳 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 103 200813666 為被F基1氧絲代。尤佳為财機基於氮原子之對位 上取代。 進而 殘基。 於上述式（I)中，於m為2之情況，X較佳為苯 「主於上述式Π)中，將ηι〜η6之具體組合之例示於表2中 [表2]
例以:去表^ ^ 下所例示之式⑴之電荷傳輸物質之構造 亦可不同。又，作為丄: 其中，R分別可相同， 為成為R之上述取代基，例如 基、烷氧基、芳基等有機基，尤其，更佳為甲其：為烷 再者，R可相同，亦可分別不 土、笨基。 進而，Me表示曱基，Et表示乙基。 2之正數。 [化 17] 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 104 200813666
/ [化 18]
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二’可使用式⑴之電荷傳輪物質以外… 夤。若舉出此種電荷傳輸物曾、 g何傳輪物 貝 < 例，則可與
V 硝基第，等芳香族硝基化合物;四氰對靦：2等4」7 合物；聯苯醒等醌化合物等吸電子性物質；化 t朵衍生物、W衍生物、辦衍生物、対衍生了物、 二唾衍生物、苯并吱喃衍生物ϋ㈣生物、 生物等雜環化合物；聚乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚縮水甘、、由 咔唑、聚苊等高分子化合物；芘、蒽等多環芳香族化合物' 對二乙胺基苯甲醛-Ν，Ν-二苯基腙、Ν-甲基咔唑—3—甲盤 -Ν，Ν-二苯基腙等腙系化合物；5-(4-（二對甲苯胺基）苯亞 甲基）-5Η-二苯并（a，d)環庚烯等苯乙烯系化合物；對三甲 苯胺等三芳胺系化合物；Ν，Ν, Ν’，Ν’-四苯基聯苯胺等聯苯 胺系化合物；丁二嫦系化合物；二（對二甲苯胺基笨基） 312ΧΡ/發明說明書(補件ywi 1/96117804 109 200813666 甲烷等三苯基甲烷系化合物；苯胺衍生物、腙衍生物、芳 香族胺衍生物、二苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物、稀胺衍 生物及複數種該等化合物鍵結而成者；或者於主鏈或側鏈 具有含有該等化合物之基團的聚合物等供電子性物質 等。該等中，較佳為咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、二= 乙烯衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物、腙衍生物、苯 乙烯系化合物、三芳胺系化合物、聯苯胺系化合物、或複 數種該等化合物鍵結而成者，尤其，更佳為咔唑衍生物、 f香族胺衍生物、二苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物、烯胺 衍生物、及複數種該等化合物鍵結而成者。 以下表示該等電荷傳輸物質之較佳構造之具體例。該等 具體例係用以例示而舉出者，只要不脫離本發明之主旨， 則可使用任何眾所周知之電荷傳輸物質。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 200813666 [化 25]
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[化 28]
312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 113 200813666 再者’電荷傳輸物質均可使用1種，亦可以任意組合及 比率並用2種以上。 又，於電荷傳輸層中，電荷傳輸物質於以黏合劑樹脂黏 結之狀態下形成電荷傳輸層。黏合劑樹脂係用以確保膜強 度而使用者。 於本發明中，作為用於電荷傳輸層之黏合劑樹脂，係使 用本發明之含酯樹脂。但只要不明顯損害本發明之效果， 可與本發明之含酯樹脂一起並用如以下所例示之其他黏 合劑樹脂。又，於電荷產生層中含有含酯樹脂之情況，作 為用於電荷傳輸層之黏合劑樹脂，可僅使用含醋樹脂以外 之樹脂。 若舉出電荷傳輸層中可使用之含酯樹脂以外之黏合劑 树月曰的例’可舉出·丁 一炸樹脂、苯乙婦樹脂、乙酸乙烯 樹脂、氣乙烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、曱基丙烯酸酯樹脂、 乙烯醇樹脂、乙基乙烯醚等乙烯化合物之聚合物及共聚 物’聚乙烯丁越樹脂、聚乙浠甲酸樹脂、部分改質聚乙烯 縮醛、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚醯胺樹 脂、聚胺酯樹脂、纖維素酯樹脂、苯氧基樹脂、矽樹脂、 矽-醇酸樹脂、聚-N-乙烯基咔唑樹脂、聚砜樹脂、聚醯亞 胺樹脂、環氧樹脂等。再者，該等樹脂可以矽試劑等修飾。 上述含酯樹脂以外之黏合劑樹脂中，較佳為聚甲基丙烯 酸甲酯樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯等乙烯聚合物及其共聚 物，聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚颯樹脂、聚醯亞胺樹 脂、苯氧基樹脂、環氧樹脂、矽樹脂等，以及該等之部分 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 114 200813666 交聯硬化物等。 進而’其中’尤佳為聚碳酸酉旨樹脂、聚芳醋樹脂。進而， 聚碳酸S旨樹脂、聚芳酯樹財，自靈敏度、殘餘電位方面 考慮’較佳為含有具有下述構造式之雙盼成分或聯苯盼成 分之聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂。其中，自遷移率方面考 慮，更佳為聚碳酸酯樹脂。 以下，將與可較佳用於聚碳酸酿樹脂之雙紛成分及聯苯 酉分成分對應之單體的構造例示如下。其中，本例示係為明 確主旨而進行|，只要不脫離本發明之|旨，料發明並 不限定於以下所例示之構造。 [化 29]
尤其是為進一步發揮本發明之效果，較佳為含有與以下 構造所示之雙酚衍生物對應的雙酚成分之聚碳酸醋樹脂。 [化 30] 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 115 200813666
又 為提高機械特性，較佳為使用聚芳酯樹脂，該情況 下，較佳為使用與下述構造式所表示之單體對應者 酚成分。 〃、又 f [化 31]
Η 與下述構造式所表示之 進而，作為酸成分，較佳為使用 單體對應者。
[化 32]
312ΧΡ/發明說明書(補件)/9641/961178G4 116 200813666 又，於電荷傳輸層中，黏合劑樹脂可單獨使用1種，亦 可以任意組合及比率並用2種以上。因此，於電荷傳輸層 中本發明之含醋樹脂及其他黏合劑樹脂分別可使用1 種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。 進而，作為電荷傳輸層之黏合劑樹脂，於並用本發明之 含酯樹脂及其他樹脂之情況，只要不明顯損害本發明之效 果，含酯樹脂於電荷傳輸層之黏合劑樹脂整體中所占之比 例並热限制，通常為60重量％以上，較佳為8〇重量％以上， 更佳為90重量％以上。若本發明之芳胺化合物過少則存在 降低感光體之抗記憶性，易於出現重影現象之可能性。再 者，上限為100重量％。 只要不明顯損害本發明之效果，電荷傳輸層中所使用之 黏合劑樹脂與電荷傳輸物質之比例為任意。其中，電荷傳 輸物質係相對於黏合劑樹脂100重量份，通常為20重量 t =上，又，自殘餘電位降低之觀點考慮，較佳為3〇重 量份以上，進一步自重複使用時之穩定性、電荷遷移率之 觀點考慮，更佳為40重量份以上…另一方面，自感 光層之熱，定性觀點考慮，通常為2〇〇重量份以下，較佳 為150重！份以下，進一步自電荷傳輸物質與黏合劑樹脂 之相容性觀點考慮，較佳為12〇重量份以下，進一步自耐 P力（print Ufe)之觀點考慮，更佳為1〇〇重量份以下， 自耐損傷性之觀點考慮，尤佳為80重量份以下。 又，對電荷傳輸層之膜厚並無限制，通常為5 口以上， 自使用壽命長、圖像穩定性之觀點考慮，較佳& 1〇 “ 312XP/發明說明書(補件1/961 ^侧 117 200813666 以上，更佳為15 //m以上，又，通常為6〇 以下，較 佳為50 // m以下，自使用壽命長、圖像穩定性之觀點考 慮，較佳為45 //m以下，自高解析度之觀點考慮，更佳 為30 //m以下，尤佳為27 /zm以下。
單層型感光層係於上述之調配比例之電荷傳輸層中分 散上述電荷產生物質而構成。即，單層型感光層係於以與 電荷傳輸層相同調配比例之黏合劑樹脂及電荷傳輸物質 為主成分之基質中，分散上述電荷產生物質而構成。、 於單層型感光層中，電荷傳輸物質及黏合劑樹脂之種類 以及該等之使用比例係與關於電荷傳輸層所說明者相 同。因此，單層型感光層中含有本發明之含酯樹脂。 又，電荷產生物質之種類亦如上所述。其中，該情況下， 較理想的是，電荷產生物質之粒徑充分小。具體而言，通 常為1 //m以下，較佳為〇·5㈣以下，更佳為㈣ 以下’更佳為0.15 /zm以下。 進而，若分散於感光層内之電荷產生物質的量過少，則 存在無法獲得充分之靈敏度的可能性，若過多，則存在嫌 電性降低、靈敏度降低等情況。因此，單層型感光層^ 電荷產生物質的量通常設為01重量％以上，較佳為〇 5 重量％以上’更佳為1重量％以上，更佳為1〇重量％以上， 又，通常设為50重量％以下，較佳為45重量％以下， 為20重量％以下。 土 又’單層型感光層之膜厚為任意，通常為5心以上， 較佳為10 _以上；又，通常為1〇〇 "m以下，較佳為 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 200813666 5〇 以下，更佳為45 以下。 進而，只要不明顯損害本發明之效果，單層型感光層中 亦可含妹意成分。g，可與電荷產生層同樣地含^添 加劑。 [IV-5·感光層之形成方法] 對構成感光層之各層（電荷產生層、電荷傳輪層、單層 型感光層）的形成方法並無限制，通常係藉由 ,各層之材料的塗佈液(電荷產生層用塗佈液、二;= 用塗佈液、單層型感光層用塗佈液），例如使用浸潰塗佈 方法、喷射塗佈方法、環塗佈方法等眾所周知之塗佈方 法，對各層重複進行塗佈.乾燥步驟，依序塗佈於底塗層 上而形成。 例如，電荷產生層，可將電荷產生物質、黏合劑樹脂及 其他成分溶解或分散於溶劑中以製作塗佈液，於順積層型 感光層之情況，將其塗佈於底塗層上，又，於逆積層型感 I光層之情況下塗佈於電荷傳輸層上，加以乾燥而獲得。 例如，電荷傳輸層，可將電荷傳輸物質、黏合劑樹脂及 其他成分溶解或分散於溶劑中以製作塗佈液，於順積層型 感光層之情況’係將其塗佈於底塗層上，又，於逆積芦型 感光層之情況下係塗佈於電荷傳輸層上，加以乾燥而莽 得。 、 又，例如，電荷傳輸層，可將電荷傳輸物質、黏合劑樹 脂及其他成分溶解或分散於溶劑中以製作塗佈液，於順積 層型感光層之情況下係將其塗佈於電荷產生層上，又，、 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 119 200813666 逆積層型感光層之情況下你+ 兄下係塗佈於底塗層上，加以乾燥而 獲得。 所進而#層型感光層，可將電荷產生物質、電荷傳輸物 貝、黏合劑樹脂及其他成分溶解或分散於溶劑中以梦作涂 佈液’將其塗佈於底塗層上，加以乾燥而獲得。 - 此時，只要不明顯損害本發明之效果，使黏合劑樹脂溶 解、用於製作塗佈液之溶劑（或者分散媒體）可使用任意 者。若舉出其例，則可舉出：戊烷、己烷、辛烷、壬烧等 飽和脂肪族系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯、甲=、、 一甲苯、氯苯等（鹵化）芳香族系溶劑；氯苯、二氯苯、氯 萘等鹵化芳香族系溶劑；二甲基曱醯胺、N一甲基_2一啦咯 咬酮m基甲醯胺、N，N_二甲基乙醯胺等酿胺系溶 劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、节醇、卜己醇、工 丁二醇等醇系溶劑；丙三醇、乙二醇等脂肪族多元醇類； 丙酮、環己酮、曱基乙基酮、4_甲氧基+甲基_2_戊酮、 曱基異丁基_等鏈狀、支鏈狀、及環狀_系溶劑；羧酸曱 酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；二氯 曱烷、氣仿、1，2-二氯乙烷等鹵化烴系溶劑；二乙醚、一 曱氧基乙烷、四氫呋喃、L 4-二噚烷、曱基塞路蘇、乙基 塞路蘇、乙二醇單曱醚等鏈狀、及環狀醚系溶劑；曱^ 基-4-甲基-2-戊酮等醚酮系溶劑；乙腈、二甲亞砜、環丁 硬、六曱基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑；正丁胺、里 丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙胺等含氮化合 物；二曱亞砜等亞碾系溶劑；石油英等礦物油；水等。又"， 312XP/發明說明書(補件)/96_11/961178〇4 12〇 200813666 該等溶劍中，尤其適合使用醇系溶劑、芳 二劑苯容劑。又，作為更適合二：劑、 再者，兮等、、尤"使用並不溶解底塗層者。 再者》亥“劑可早獨使用，亦 率並用2種以上。作為尤佳之混合並用2種以：之;：： 例，可舉出·醚系溶劑、醇系溶劑、酿胺 系溶劑、乙酿胺系溶劑、鱗嗣系溶劑等，其中，適 1’2-一甲虱基乙烷等醚系溶劑、卜丙醇等醇系溶 1 適合者可舉出醚系溶劑。苴原 八 電荷產生物質製造塗佈液時考;=?以耿菁氧欽為 化能量、分，慮到姐青之結晶形穩定 層形成用塗佈㈣單層型感光體及電荷傳輸層用塗佈 液之情況，較佳為於固形分濃度通常為5重量％以上、較 佳為重量％以上，又，通常為40重量％以下、較佳為 35重里％以下之範圍内使用。進而，較佳為上述塗佈液之 黏度設為通常1〇 mPa.s以上、較佳為5〇 mPa s以上，又， 通常500 mPa.s以下，較佳為4〇〇 mpa.s以下之範圍。 另一方面，於電荷產生層用塗佈液之情況，較佳為於固 形分濃度通常為〇· 1重量％以上、較佳為丨重量％以上，又， 通常為15重量％以下、較佳為10重量％以下之範圍内使 用。進而，較佳為於塗佈液之黏度設為通常〇 〇1 mPa.s 以上、較佳為〇· 1 mpa.s以上，又，通常20 mPa.s以下、 較佳為1 〇 mpa · s以下之範圍内使用。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 121 200813666 對塗佈液之塗佈方法並無限制，例如 佈法、噴射塗佈法、旋轉塗佈法、 /又/貝泌 -..,. ’夜滴塗佈法、線棒式塗 = 一1⑻、亂刀塗佈法、親塗法、氣刀塗 ;=，等，亦可使用其他眾所周知之塗佈法。 ^佈液之乾燥方法並無限制，較佳為於室溫之指觸乾 舞後，於3〇〜2〇rc之溫度範圍内，於i分鐘至2小時之 於無風、或送風下使其加熱乾燥。又，加熱溫度可怔 疋，亦可於乾燥時一面使其變更一面進行。 [V·其他層] 財發明之電子照片感光體中，可形成底塗層 以外之層。 尽 例如，為防止感光層之損耗，或者防止減輕由帶電哭 等所產生之放電物質等引起的感光層之劣化，可於感光二 之最表面層設置保護層（表面保護層）或塗飾層（overcoat layer)。保護層例如可以熱可塑性或熱硬化性聚合物為主 體而形成，或者可使適當之黏合樹脂中含有導電性材料而 形成，或者可使用如日本專利特開平9_19〇〇〇4號公報、 特開平10-252377號公報中所記載之使用三苯胺骨架等 具有電荷傳輸能力的化合物之共聚物。 作為上述導電性材料，可使用TPD(N，N，—二苯基—N，N，一 又（間甲笨基）聯笨胺）等芳香族胺基化合物，氧化銻、氧 化銦、氧化錫、氧化鈦、氧化錫—氧化銻、氧化鋁、氧化 鋅等金屬氧化物等，但並不限定於該等。再者，導電性材 料可單獨使用1種、亦可以任意組合及比率並用2種以上。 312XP/發明說明書(補件)/96·ι 1/96117804 122 200813666 又作為用於保護層之黏合劑樹脂，例如可使用：聚醯 胺樹知♦胺酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚酮樹脂、 =碳酸自旨樹脂、聚乙烯酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙稀酿 月女树月曰石夕氧烧樹脂等眾所周知之樹脂。又，亦可使用如 日本專利特開平9-190004號公報、特開平1〇_252377號 公報中所記載之三苯胺骨架等具有電荷傳輸能之骨架與 I树知之共♦物。再者，該黏合劑樹脂亦可單獨使用1 種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。 ^方式構成。若電阻高於1GUL則存在殘餘電位上 升，成為灰霧較多之圖像的情況，另—方面，若低於10 Ω ·〇!!，則存在圖像模糊、解析度降低之情況。 保》蒦層必須構成為實質上並不阻礙圖像曝光射 之光的透過。 進而，上述保護層較佳為以電阻成為1〇9〜1〇“ Ω cm X马降低感光體表面之摩擦阻力、或磨耗，提高碳粉 2感光體轉印至轉印帶、紙之轉印效率等，可使表面層含 :鼠糸樹脂、矽樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等。又， 亦可合有包含該等樹脂之粒子或無機化合物之粒子。 對除了該等底塗層及感光層以外之層的形成方法 構成、：：，：常藉由以與上述感光層相同之方式，將含有 各層重複進行塗佈·乾鲜步驟二眾知之塗佈方法，對 「ντ丄， π祀知乂驟，依序塗佈而形成。 LVI.本發明之電子照片感光體之優點] 本發明之電子照片感光體存在具有高靈敏度且難以受 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 123 200813666 到電子照片製程中轉印影響之優點。尤其，因難以受到電 子知片製程中轉印之影響，因此可抑制經過電子照片製程 後感光體各特性之大幅惡化。因此，本發明之電子照片感 光體因反覆使用之疲勞劣化少，電氣特性之穩定性優異， 尤其晝質穩定性優異。 又’本發明之電子照片感光體通常於各種使用環境下亦 可形成高晝質圖像。又，該感光體耐久穩定性優異，並且 難以出現一般認為由於絕緣破壞（(1^16(：1：1^(：1)1^仏(1(^11) 專產生之黑點或色點等圖像缺陷。藉此，於本發明之電子 知、片感光體用於圖像形成之情況，可抑制環境之影響，並 且形成高品質圖像。獲得此種優點之一個原因推測為使用 上述範圍之平均粒徑之分散媒體以濕式擴散研磨機進行 分散。以下，就該方面參照習知技術加以說明。 就微小粒子之粉碎或分散所使用之粉碎裝置而言，自先 前已進行開發。作為此種技術，可舉出日本專利特開 2 0 0 6 - 3 51 6 7號公報記載之技術等。 然而，要求形成更南畫質圖像中，習知技術中於圖像方 面、或生產時塗佈液之穩定性等各方面，性能尚不充分的 地方眾多。 相對於此，若使用上述範圍之平均粒徑之分散媒體以濕 式擴散研磨機進行分散，則通常可實現高性能且使用時穩 定性優異之底塗層形成用塗佈液，並且具有塗佈該塗佈= 加以乾燥而獲得之底塗層之電子照片感光體於不同使用 環境下亦具有良好之電氣特性，利用使用該電子照片感光 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 124 200813666 體之圖像形成裝置 優點：極難出現一 點等圖像缺陷。 ’可形成咼品質圖像，並且可獲得如下 般認為由於絕緣破壞等產生之黑點或色 進而，本發明之電子照片感光體通常於低溫低濕度下亦 ^有穩定之電氣特性，t氣特性優異。於未使用本發明之 電子照片感光體之情況，根據本發明者等人之研究，有時 低溫低濕下之曝光-帶電重複特性不敎，於所獲得之^ 像上多出現黑點、色點等圖像缺陷，作為圖像形成裝置或 電子照片匣無法形成鮮明且穩定之圖像。 [VII·碳粉] 於使用本發明之電子照片感光體進行圖像形成之情 況^作為用以顯影潛像之顯影劑即碳粉，較佳為使用具有 特定圓形度之碳粉（以下適當稱為「本發明之碳粉」）。藉 由如此使用具有特定圓形度之碳粉，本發明之圖像形成^ 置可形成高畫質圖像。 <碳粉之圓形度> 本發明之碳粉之形狀為構成碳粉之粒子群中所含各粒 子之开7狀互相接近者，越接近球形則越難以引起碳粉之粒 子内帶電量之局部化，存在顯影性均勻之傾向，提高圖像 品質，因此較佳。然而，若碳粉之形狀過於接近完全之球 形，則存在由於圖像形成後碳粉之清潔不良，電子照片感 光體表面殘存碳粉而污染形成之圖像成為缺陷之可能 ,。於此種情況下，為了不引起清潔不良需要進行強力清 /系，而且存在由於強力清潔而易於磨耗電子照片感光體或 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 125 200813666 易於產生傷痕，或縮短電子照片感光體壽命之 又，製作完全球狀碳粉於製造上有困難，使得碳粉=木 化，因此產業上之利用價值低。 π门 因此’具體而言’本發明之碳粉之以流 =二平均圓形度通常為。肩以上，較佳為= 更k為G.96G以上。又，若上述平均圓形度之上限 為U00以下則無限制，較佳為^篇以下，更佳為〇 _ 以下。 ®形度伽作定量表現碳粉粒子形狀之 ，便方法者，於本發明中，使用Sysmex公司製造之流動 式粒子像分析裝置FPIA_2000進行測定，以下式（χ)求出 測定之粒子之圓形度[a]。 圓形度 a=L〇/L ......(X) (式⑴中’ L〇表示具有與粒子像相同投影面積之圓之周 長，L表示經圖像處理時粒子像之周長。） 上述圓形度係碳粉粒子凹凸程度之指標，於碳粉為完全 球形之情況’表示A U0’表面形狀越複雜則圓形度之 值越小。 作為平均圓形度之具體測定方法如下所示。於預先 除去容器中之雜質之20 mL水中加入界面活性劑(較佳為 烷基苯磺酸鹽）作為分散劑，進而加入〇 〇5g左右之測定 "式料（奴粉）。對分散有該試料之懸浮液照射超音波3〇 秒，使分散液濃度成為3. 0〜8. 〇千個L(微升），使用 上述流動式粒子像測定裝置，測定具有〇 6〇 以上未 312XP/發明說明書(補件)/9641/961178〇4 126 200813666 滿160 之等效圓直徑之粒子的圓形度分布。 <碳粉之種類> 只要具有上述平均圓形度，則對本發明之碳粉並血且他 =二炭二之種類通常可依據其製造方法獲得各種碳粉， 作為本舍明之碳粉，可使用任一者。 以下°兒明奴粉之製造方法以及該碳粉之種類。 本：明之碳粉可以先前眾所周知之任何方法而 =出以聚合法或炫融懸浮法等製造之碳粉，進而，： 以處理使所謂之粉碎碳粉球形化者，較佳為 :=Γ生成碳粉粒子之所謂聚合法製造之碳粉。 作為丰δ法碳粉，例如可舉出 合凝集法碳粉等。尤1，街^;:/予承合法石反粉、乳化聚 使聚合物樹脂微粒子、及著色;;凝凝集集法:;二媒= 此法較r控制凝集條件而調整破粉之粒:二之： 又’為改良碳粉之脫模性、低溫 耐成膜性等，提出使石户私击入山同/皿偏移性、 之方法。於溶融混練粉二：軟化點物質_ :對=於聚合物(黏合劑樹脂)有5重量二 者合 , 处聚合物係構成碳粉之一種材枓 合性單體聚合而獲得者。集法衣造之碳粉之情況，為聚 以下，就以乳化聚合凝集法製造之碳粉加以進—步詳細 312XP/發明說明書(補件)抓11/9611顧 ^ 200813666 說明。 於以4化聚合凝集法製造碳 驟，通常進行乎人本獅 月此作為其製造步 、主、& 驟、混合步驟、凝集步驟、熔合步驟 清洗·乾燥步驟。即，一 格口步驟、 物一次粒子(聚 般而5，猎由乳化聚合獲得聚合 之分散液中、)，視需要於包含該聚合物-次粒子 入丰 者色劑（顏料）、蠟、帶電控制劑等分$_ (混合步驟），於哕八邶、六士上 ……寻刀放體 ,^ ^ …x刀放液中加入凝集劑使一次粒子凝隹制 作;:苴：木體(凝集步驟)，視需要進行附著微粒子等之ί ::二加:炫合獲得粒條步驟)，對： <聚合步驟〉 |2^驟> ’猎此而獲得母粒子。 二為：，物之微粒子(聚合物一次粒子)並無特別限 疋。因此’可使用於液狀媒體中將聚合性單體以懸浮聚人 X礼化聚合法等聚合而獲得之微粒子，藉由粉碎樹脂等 h物士鬼而獲#之微粒子之任一者作為聚合物一次粒 二合法’尤佳為乳化聚合法’其中較佳為使 用、作心ut聚合巾之種子者。若使用_為乳化聚人中 之種子，則可製造聚合物包裹躐之構造的微粒子作為聚合 物一t粒子。根據該方法，可使蠟不露出碳粉表面，而2 含於碳粉内。因此，不會因蠟而污染裝置構件，又，亦不 會損害碳粉之帶電性’且可提高碳粉之低溫定影性或高溫 偏移性、耐成膜性、脫模性等。 以下，就以蠟為種子進行乳化聚合，藉此獲得聚合物一 次粒子之方法加以說明。 3UXP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 128 200813666 作為乳化聚合法，依據自先前所知之方 常，使蠟於存在乳化劑之狀離下分 此仃卩η。通 外私2 、， 〜、卜刀政於液狀媒體中作為蠟 U粒子，並且混合聚合起始劑、 人 窄人⑽邮〜 日由t σ而耠供聚合物之 :性早體（即，具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物）、以及 視吊要混合鏈轉移劑、PH f周整劑、聚合度調節劑、消泡 劑:保護膠體、及内添劑等，加以授拌進行聚合。藉此， 獲得具有聚合#;包㈣之構造之聚合物微粒子（即，聚合 物一 j粒子）分散於液狀媒體中的乳液。再者，作為聚合 物包裹躐之構造，可舉出··内核外殼型、相分離型、包藏 型等，較佳為内核外殼型。 (i·蠟） 作為蠟可使用已知可用於該用途之任意者。例如，可舉 出：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚合聚乙烯等 烯烴系蠟；石蠟；具有烷基之矽酮蠟；低分子量聚四氟乙 稀等氣樹脂系蝶；十八酸等高級脂肪酸；二十醇等長鏈脂 肪族醇；二十二酸二十二醋、二十八酸醋、十八酸十八酉旨 等具有長鏈脂肪族基之酯系蝶；二（十八烧基）酮等具有長 鏈烷基之酮類；氫化蓖麻油、巴西棕櫚蠟等植物系蠟；丙 三醇、季戊四醇等多元醇與長鏈脂肪酸所獲得之酯類或部 分酯類；油酸醯胺、十八酸醯胺等高級脂肪酸醯胺；低分 子量聚酯等。其中，較佳為於5 0〜10 0 °C具有至少一個利 用示差熱分析（DSC)之吸熱波峰者。 又，蝶中，例如，S旨系躐、石躐、低分子量聚丙烯、共 聚合聚乙烯等烯烴系蠟、矽酮蠟等可以少量獲得脫模性效 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 129 200813666 果，因此較佳。尤佳為石犧。 再者，蠟可使用1種，亦 丌了以任思組合及比率並用2種 以上。 达 於使用蠟之情況，其使用量為 相對於聚合物100重量份 二”心'的疋’ 佳為5重量份以上，又，上，較 3〇重量份以下。若犧過少則H4!重置份以下，較佳為 可能性，若過多則存在污毕梦署媸放收見又不死刀之 ⑴.乳化劑） 了U置構件降低畫質之可能性。 對乳化劑並無限制，於只j ^ 罟不顯耆知害本發明之效果之 靶圍内可使用任思者。例如， RH M ^ ., ^ j便用非離子性、陰離子性、 %離子性、及兩性之任一界面活性劑。 作為非離子性界面活性劑，例如可舉出··聚氧乙烯十二 ，基喊等聚氧伸烧基院基喊類、聚氧乙稀辛基苯基鍵等聚 醇酐脂肪酸酯類等。 _早月桂酸酯等山梨糖 、二:為,陰離子性界面活性劑’例如可舉出:十八酸納、 ::鈉十二㈣續酸納等燒基芳基續酸 十一烷基硫酸鈉等烷基硫酸酯鹽類等。 進而，作為陽離子系界面活性劑，:如可舉出 烷 基胺乙酸鹽等烷基胺鹽類、氯化十二 銨鹽類等。 —凡基二甲基銨等四級 又，作為兩性界面活性劑，例如可與 等烷基甜菜鹼類等。 一烷基甜菜鹼 312沿/發明說明書(補件V96· 11/96117804 130 200813666 陰離子系界面 該等之中，較佳為非離子性界面活性劑 活性劑。 1種，亦可以任意組合及比率並用 再者，乳化劑可使用 2種以上。 ^而丄只要列顯損害本發明之效果，乳㈣之調配量 亦:為任忍’以相對於聚合性單體100重量份，通常為卜 10重量份之比例使用乳化劑。 (i i i ·液狀媒體）
作為液狀媒體’通常使用水系媒體，尤佳為使用水。其 中’液狀媒體之性質亦與因液狀媒體中之粒子之再凝集而 粗士化有關係，故存在若液狀媒體之導電率高則經時分散 穩定性惡化之傾向。因此，於使用水等水㈣體作為液狀 媒體之情況，較佳為使用經脫鹽處理以使導電率通常為 10 /zS/cm以下、較佳為5 以下之離子交換水或 洛餾水。再者，導電率之測定係使用導電率儀（橫河電機
公司製造之Personal SC Meter Model SC72及檢測器 SC72SN-11)於25°C下進行測定。 W 又’對液狀媒體之使用量並無限制，使用相對於聚合性 單體，通常為1〜20重量倍左右之量。 藉由於戎液狀媒體中以存在乳化劑之狀態下分散上述 蠟而獲得蠟微粒子。將乳化劑及蠟添加至液狀媒體中之順 序為任意，通常，首先將乳化劑添加至液狀媒體中，其後， k合％。又’可將乳化劑連續添加至液狀媒體中。 (i ν·聚合起始劑） 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 131 200813666 口衣備上述纖微粒子後，於液狀媒體中添加聚合起始劑。 立:不Γ顯知害本發明之效果，作為聚合起始劑可使用任 “鹽=其：則可舉出:過硫酸納、過硫酸録等過 ^ 」Μ弟—丁基虱過氧化物、氫過氧化異丙苯、氫過 :::溥f烷等有機過氧化物類;過氧化氫等無機過氧化 、' /、中較佳為無機過氧化物類。再者，聚合起# 劑可使们種，亦可以任意組合及比率並用2料口上 進而，作為聚合起始劑之其他例，亦可並用過硫酸鹽 望、：：機或無機過氧化物類與抗壞血酸、酒石酸、檸檬二 t原性有機化合物類，硫代硫酸納、亞硫酸氫納、偏亞 等還原性無機化合物類等，製成氧化還原系起始 m月況下’還原性無機化合物類可單獨使用j種，亦 可以任意組合及比率並用2種以上。 意。其中，聚 通常為0. 05 又，對聚合起始劑之使用量亦無限制為任 合起始劑以相對於聚合性單體100重量份， 〜2重量份之比例使用。 (V ·聚合性單體） 製備上述蠟微粒子後，於液狀媒體+，除了上述 ’亦添加聚合性單體。對聚合性單體並無特^ 胺，❹苯乙烯類、(曱基)丙烯酸醋、丙烯酿 月女頒具有布氏酸性基之單體（以下，有時僅 性單體」）、具有布驗性基之單 ㈣^ 「驗性單體」)等單官能性單體。又，單官 可並用多官能性單體。 早燈中亦 312ΧΡ/發明說明書(補件)抓11/96117804 132 200813666 作為苯乙烯類，例如可舉出：苯乙烯、曱基苯乙烯、氯 苯乙婦、二氯苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正丁基笨乙 烯、對正壬基苯乙烯等。 又，作為（甲基）丙烯酸酯，例如可舉出··丙烯酸曱酯、 丙烯敲乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、 丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸—2一乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、 曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正丁酯' 甲基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。 作為丙烯醯胺類，可舉出：丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、 N，N-一甲基丙烯醯胺、N，N_二丙基丙烯醯胺、N，N_二丁基 丙烯醯胺等。 進而，作為酸性單體，例如可舉出··丙烯酸、甲基丙烯 酉文、順丁烯二酸、反丁烯二酸、肉桂酸等具有羧基之單體； 磺化苯乙烯等具有磺酸基之單體；乙烯苯磺醯胺等具有磺 醯胺基之單體等。 又，作為鹼性單體，例如可舉出：胺基苯乙烯等具有胺 基，芳香族乙烯化合物、乙烯吡啶、乙烯吡咯啶酮等含有 含氮雜環之單體；丙烯酸二甲胺基乙酯、曱基丙烯酸二乙 胺基乙酯等具有胺基之（甲基）丙烯酸酯等。 再者，酸性單體及鹼性單體可伴隨對離子作為鹽而 在。 進而，作為多官能性單體，例如可舉出··二乙烯苯、己 二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 133 200813666 ，丙烯n —乙二醇二丙烯酸自旨、三乙二醇二丙稀酸 ::二戊=二甲基内烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸醋、酞 :甲其丙^ *又’亦可使用甲基丙烯酸縮水甘油醋、N~ 殘甲土丙細醯胺、丙烯酸等具有反應性基之單體。， 較t為自由基聚合性二官能性單體，尤佳為二乙烯i、己 一醇一丙稀酸g旨。 该等之中，作為聚合性單體，較佳為至少包含苯 =(甲基）丙烯酸酯、具有絲之酸性單體者。尤其，作 t乙㈣較佳為苯乙稀，作為（甲基）丙稀酸酯類較佳為 ^ #為具有絲之酸性單體，較佳為丙烯酸。 並用2種以上。用1種，亦可以任意組合及比率 子進行乳化聚合時’較佳為並用酸性單體或驗 ί早體，與及該等以外之單體。其原因在於，可藉由並用 2性早體或鹼性單體1提高聚合物—絲子之分散穩定 此時’酸性單體歧性單體之調配量為任意，較理 是’酸性單體或驗性單體相對於總聚合性單體⑽^份 t使料通常為〇.05重量份以上，較佳為0.5重量份以 r件f t ί 2重里伤以上’又’通常為10重量份以下， 重I份以下。若酸性單體或鹼性單體之調配量低 =:則存在聚合物一次粒子之分散穩定性惡化之 響之可能性。 在對以…電性造成不良影 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 134 200813666 二用多官能性單體之情況，其調配量為任意，多 為0.005重量份以早體100重量份之調配量通常 車乂佳為0 · 1重量份以上，更佳為 〇· 3重量份以上，又 q 旦八、 通吊為5重量份以下，較佳為3重 财，而：古！佳為1重量份以下。可藉由使用多官能性單 肢’而Φς向礙輪^之索旦< α 旦 如,。此時，若多官能性單體之調配 里-述範圍，則存在耐高溫偏移性劣化之可能性，若 超過上限則存在低溫定影性劣化之可能性。 右 =狀媒體添加聚合性單體之方法並無特別限定，例如 可為-次性添加、連續添加、間歇性添加之任一者，自反 應控制方面考慮較佳為連續 人地抑辨+法 勹遝、、只性添加。又，於並用複數種聚 “生早體之t月況，各聚合性單體可分別添加，又， f合後添加。進而，可-面變化單體混合物之組成-面添 加0 (Vi·鏈轉移劑等） 製備上述犧微粒子後，於液狀媒體中，除了添加 合起始劑及聚合性單體’視需要添加鏈轉移劑、pH,周敫 劑、聚合度調節劑、消泡劑、保護膠體、内添二
只要不明顯損害本發明之效果，該等添加劑可使用任音 者。又，該等添加劑可單獨使用丨種， U 比率並用2種以上。 疋了以任思組合及 作為鏈轉移劑，可使用眾所周知之任音 例，則可舉出：三級十二硫醇、2，基:醇: 原酸醋、四氯化碳、三氯漠甲烷等。：内土頁 项耗移劑以相對 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 135 200813666 於聚合性單體100重量份，通常為 用。 重里份以下之比例使 者進:舉:::::膠體’可使用已知可用於該用途之任意 等聚乙=乙::可^^ ^等^内添劑’例如可舉出：聚石夕氧油、石夕清漆、氣 系油相以改質碳粉之黏 亂 表面阻力等者。 #’生，“性、流動性、帶電性、 (v i i ·聚合物一次粒子） 性G有:::：之液狀媒體中混合聚合起始劑及聚合 藉此獲得聚合物一次粒子。Μ人物；f H， 體令以乳液狀態獲得。…物-:欠粒子可於液狀媒 ==劑、聚合性單體、添加劑等混合於液狀媒 :中；噴ί並無限制。又’對混合、授拌之方法等亦無限 制，為任意。 2而，只要可進行反應’則聚合（乳化聚合反應）之反應 /皿度亦為任意。其中’聚合溫度通常A 5(TC以上，較佳 為6〇°C以上，更佳為70。〇以上，又，通常為12代以下， 較佳為10(TC以下，更佳為9(rc以下。 對聚合物一次粒子之體積平均粒徑並無特別限制，通常 為0.02 ”以上’較佳為0·05 "m以上，更佳為〇.… 以上’又’通常為3 // m以下’較佳為2 " m以下更佳 為1 //in以下。若體積平均粒徑過小’則有時難以控制凝 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 136 200813666 :速，’ x ’若體積平均粒徑過大’則有時凝集 易於變大，難以獲得目標粒徑之碳粉。、再者，^ 二:定㈣可以使用後述動態光散射法之粒度分析儀進 定於體積粒度分布係以動態光散射法進行測 亥方式係對粒子照射雷射光，檢測與微小分散之 移），=動之速度相應、之—相位不同之光的散射（都普勒平 徒用心粒度分布者。實際測定時’對上述體積粒徑， 日機Λ ㈣光散射方式之超微粒子粒度分布測定裝置 (日械衣公司製造，UPA-EX150，以下簡稱 以下設定進行測定。 4 女 測定上限：6. 54 //m 測定下限：（K 0008 // m 通道數：52 測疋時間：100 sec 測定溫度：25°C 粒子透過性：吸收 粒子折射率：N/A(不適用） 粒子形狀：非球形 後、度：1 g/cm3 分散媒體種類：水（WATER) 分散媒體折射率：1. 333 再者，測定時，以液狀媒體稀釋粒子之分散體使樣品濃 度扣數成為〇· 〇1〜〇· 1之範圍，利用以超音波清洗器進行 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 137 200813666 分散f理之試料進行測定。並且，本發明之體積平均粒徑 係以算術平均值計測上述體積粒度分布之結果。 又，構成聚合物一次粒子之聚合物較理想的是，凝膠滲 透層析法之峰值分子量中至少丨個存在於通f 3刚以 公較佳為1萬以上，更佳為3萬以上，又，通常為1〇 f以下’較佳為7萬以下，更佳為6萬以下。於峰值分子 量在上述範圍之情況，存在碳粉之耐久性、保存性、 性良好之傾向。此處，所謂上述峰值分子量係指使用聚^ =稀換算之值者，係測定時除去不溶於溶狀成分者= 值为子量可與後述碳粉之情況相同的方法進行測定。 凝述聚合物為苯乙烯系樹脂之情況，聚合物之 =透層析法之數量平均分子量之下限通常為2_以 為以上，更佳為3_以上，又，上限通常 聚合物之重量V:子更佳為3.5萬以下。進而， 3萬以上，更佳為5萬^里±下/通常為2萬以上，較佳為 較佳為5。萬以下。其原因在，二 ==萬以下’ 重量平均分子量至少—者2·於使用數1平均分子量、 之苯乙烯系樹脂作為聚合物又之土情為^方戶=Γ上f範圍内 性、保存性、定影性良好。 X仔之奴粉耐久 具有2個主波峰者。再者2而’於分子量分布中，可為 類於總聚合物中通常钻有J谓f乙稀系樹脂係指苯乙烯 重量％以上者。 重量％以上，較佳為佔有65 又，自低能量定影方面考 虎較佳為，聚合物之軟化點（以 312XP/發明說明書(補件)/96-11/961丨78()4 138 200813666 下有時簡化為「Sp」）通常為150°C以下，較佳為140°C以 :，又，自耐高溫偏移性、耐久性方面考慮較佳為，通常 ^ C以上，較佳為100。(：以上。此處，聚合物之軟化點 :士下求出·於流動試驗器中，於喷嘴1 mmxl 0 mm、荷 3〇 kg、預熱時間5〇°C下5分鐘、升溫速度3t/分鐘 之i卞件下測& 1· 〇 g試料日夺，自&動開始直至結束之股線 之中間點的溫度即為軟化點。
，而，聚合物之玻璃轉移溫度[Tg]通常為8(TC以下， 二么為7〇C以下。若聚合物之玻璃轉移溫度[Tg]過高則 進行低能量以之可能性。x，聚合物之玻璃轉 ^皿度[Tg]之下限通常為4(rc以上，較佳為5(rc以上。 =聚f物之玻璃轉移溫度™過低則存在抗黏連性降低 可2性。此處’聚合物之玻璃轉移溫度[如可如下求 下=差掃描熱量計巾，於料溫速度呢/分鐘之條
六二：曲線之轉移(回折)開始部畫出切線，2個切線 乂 ”、、έ之 >皿度即為玻璃轉移溫度。 物：：：'軟化點及玻璃轉移溫度[以]可藉由調整聚合 〈、曰人早體組成比、分子量等而設為上述範圍内。 <〜合步驟及凝集步驟> 使有土述聚合物一次粒子之乳液中混合顏料粒子 猎Λ獲得包含聚合物、顏料之凝集體（凝集粒 子)的礼液。此牯’顏料較佳為，預先準 用界面活性劑等而得以均勻分散之 、-中使 混合於聚合物-次粒子之乳液中^ 散體，將其 此時，作為顏料粒子分 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 139 200813666 政版之液狀媒體，通常使用水等水系溶劑，準備作為水 刀散體之顏料粒子分散體。又，此時，可視需要混合學二 ▼電控制劑、脫模劑、内添劑等於乳液中。又，為保 料粒子分散體之穩定性，可添加上述乳化劑。 作為聚合物一次粒子，可使用藉由乳化聚合而獲得之上 述聚合物-次粒子。此時，聚合物一次粒子可使用ι種， 亦可以任意組合及比率並用2種以上。進而，可並用與以 上述礼化聚合不同之原料或反應條件製造出之聚合物一 次粒子（以下適當稱為「並用聚合物粒子」）。 作為並用聚合物粒子，例如，可舉出以料聚合或粉 所獲得之微粒子等。作為此種並用聚合物粒子之材料可使 用樹脂，作為該樹脂，除了供給上述乳化聚合之單體之（共 聚^物之外，例如亦可舉出：乙酸乙稀、氯乙婦、乙烯醇二 乙婦縮丁盤、乙稀料σ定酮等乙烯系單體之均聚物或共产 物，飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚；二 樹脂、聚芳酯樹脂、聚㈣脂、聚㈣樹料熱可塑性ς 脂’及不飽和聚醋樹脂、苯盼樹脂、環氧樹月旨、月安醋樹脂s、 松香改質順丁烯二酸樹脂等熱硬化性樹脂等。再者，該等 並用聚合物粒子亦可使用’或以任意組合及比率並用 2種以上。其中’並用聚合物粒子之比例相對於聚合物一 次粒子與並用聚合物粒子之聚合物之合計，通常為5重量 %以下’較佳為4重量％以下，更佳為3重量％以下。 又，對顏料並無限制，可依據其用途使用任意者。其中， 顏料通常作為著色聽子峰子狀存在，該顏料之粒子較 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 140 200813666 佳為與乳化聚合凝集法之聚合物一次粒子之密度差小 者2其原因在於：上述密度差小，則將聚合物一次粒子及 顏7凝集之情況可獲得均勻之凝集狀態，因此提高所獲得 之石厌粉性能。再者，聚合物一次粒子之密度通常為1.工〜 1 3 g/cm3 〇 自上述觀點考慮，以JIS K 5101-11-1 : 2004規定之比 重瓶法測定之顏料粒子的真密度通常為12 g/cm3以上， 較佳為1.3g/cm3以上，又，通常為未滿2 〇g/cm3,較佳 =1 · 9 g/cm以下，更佳為1 · 8 g/cm3以下。於顏料之真 始、度大之情況，尤其存在液狀媒體中之沈降性惡化之傾 向。此外，若亦考慮保存性、昇華性等課題，則顏料較佳 為碳黑或有機顏料。 作為滿足以上條件之顏料之例示，可舉出以下所示之黃 色顏料、洋紅色顏料（magenta pigment)及青（cyan)色顏 ，等。又，作為黑色顏料，可利用碳黑或混合以下所示之 頁色顏料/洋紅色顏料/青色顏料調色為黑色者。 其中，作為黑色顏料所使用之碳黑，作為非常微細之一 次粒子之凝集體存在，作為顏料粒子分散體分散時，易於 產生因再嘁集引起之碳黑粒子之粗大化。碳黑粒子再凝集 之程度認為與碳黑中所含雜質量（未分解有機物量之殘留 私度）之大小相關，若雜質多則顯示因分散後之再凝集而 引起之粗大化變得顯著的傾向。 作為雜負1之定量評價，利用以下測定方法測定之碳黑 之甲苯萃取物的紫外線吸光度通常為0 05以下，較佳為 3 ΠΧΡ/發明說明書(補件)/96·1⑽ 141 200813666 0.03以下。一般而言，導槽法之碳黑顯示雜質多之傾向， 因此作為用於本發明之碳粉之碳黑，較佳為以爐法製造。 、，再者’喊黑之紫外線吸光度（λ c)以如下方法求出。即， 首先，將3 g之碳黑充分分散於3 〇 mL之曱苯中，加以混 合，繼而使用1^0.5(;濾紙過濾該混合液。其後，根據將: 液=^吸光部為1 Cm見方之石英槽中，使用市售紫外線 分光光度計測定波長336 nm之吸光度之值（As)，並以相 同方法僅測定甲苯之吸光度之值（λ〇)作為參考，以又c =λ s-λο求出紫外線吸光度。作為市售之分光光度計， 例如有島津製作所製造之紫外可見分光光度計 (UV-3100PC)等。 又口 又，作為黃色顏料，例如使用以縮合偶氮化合物、異吲 哚啉酮化合物等為代表之化合物。具體而言，較佳為使用 C.I.顏料黃 12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、 95、109、110、in、128、129、147、168、18〇、185 等。 進而，作為洋紅色顏料，例如可使用縮合偶氮化合物、 二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、鹼性 染料色澱化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛 化合物、茈化合物等。具體而言，較佳為使用C. I.顏料 紅 2 、 3 、 5 、 6 、 7 、 23 、 48 : 2 、 48 : 3 、 48 : 4 、 57 ,卜 81 : ；1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、 206、207、209、220、221、238、254，C. I.顏料紫 19 等。
其中，尤佳為以C. I·顏料紅122、202、207、209，C I 顏料备、19所示之喹吖咬酮系顏料。該啥吖咬酮系顏料具 3 UXP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 142 200813666 有鮮明之色調或高耐光性等，故作為洋紅色顏料較佳。喹 吖啶酮系顏料中，亦尤佳為c·〗.顏料紅122所示之化: 物0 又，作為青色顏料，例如可使用銅酞菁化合物及其衍生 物、蒽醌化合物、鹼性染料色澱化合物等。具體而言，尤 佳為可利用C.I·顏料藍卜 ·· 4、60、62、66 等。 再者’顏料可使用1種， 種以上。 亦可以任意組合及比率並用 八^述顏料分散於液狀媒體中，製成顏料粒子分散體後與 :有聚合物一次粒子之乳液混合。此時，顏料粒子分散體 顏^粒子之使用量相對於液狀媒體100重量份，通常 二重里份以上’較佳為5重量份以上，又’通常為50 ’較佳為4。重量份以下。於著色劑之調配量 起過上述乾圍之情況，顏粗：塗 曲 再凝隼之概_> 辰度$ ’因此分散中顏料粒子 存在難以滿上述範圍之情況，分散過剩而 子在難以獲侍適當粒度分布之可能性。 比：通=對於聚合物一次粒子所含聚合物之使用量的 =重量ηΓΓ上’較佳為3重_上，又，通常 過少則存二:為15重量%以下。若顏料之使用量 行凝集控制之可能性。U力過多則存在難以進 進而’顏料粒子分 活性劑並I特》丨_ 了 3有界面活性劑。對該界面 寺別限制，例如，可舉出與乳化聚合法之說明 聊_說明書(補版11/96ii78〇4 143 200813666 中作為乳化劑而例示之界面活性劑相同者。其中’較佳為 ^用非離子系界面活性劑、十二烧基苯續酸納等烧基芳基 石買酸鹽類等陰離子系活性劑、聚合物系界面活性劑等。 又此日守’界面活性劑可使用j種，亦可以任意組合及比 率並用2種以上。 再者’顏料於顏料粒子分散體中所占之比例 〜50重量％。 ~ 又’作為顏料粒子分散體之液狀媒體，通常使用水系媒 ΐ體使^ °此時’聚合物—絲子及顏料粒衫 :二水貝亦與因各粒子再凝集而引起之粗大化有關 存在導電率高則經時分散敎性！、化之傾向。因此， 較佳為使用經脫鹽處理以使導電率通常為i〇 ⑽以 :、較佳為5 Wx下之離子交換水或蒸餾水。再者， 導電率之測定係使用導電率儀（橫河電機公司製造之 Personal SC Meter Model SC72 SC72SN-11)^ 2 5 C進行測定。 y又’於含有聚合物一次粒子之乳液中混合顏料時，可於 ^液中混合躐。作輕’可使用與乳化聚合法說明中敍述 者相同者。再者’躐可在於含有聚合物—次粒子之乳液中 混合顏料前、混合巾、後之任—階段進行混合。 广於含有聚合物一次粒子之乳液中混合顏料時，可於 乳液中混合帶電控制劑。 作為帶電控制劑，可使用已知可用於該用途之任音者。 作為正電荷性帶電控制，例如可舉出：苯胺黑系㈣、 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 144 200813666 二及銨苯基甲燒系化合物、味唾系化合物、聚胺樹 月曰專。又，作為負電荷性帶電控制劑，例如可舉出··含有 1 h、β等原子之偶氮錯合物染料；7尺揚酸或 燒基水揚酸之金屬鹽或金屬錯合物；杯芳煙（cauxarene) 化合物、一苯羥乙酸之金屬鹽或金屬錯合物、醯胺化合 物、苯酚化合物、萘酚化合物、苯酚醯胺化合物等。其中， 為避免作為碳粉之色調阻礙，較佳為選擇無色或淡色者， 尤其作為正電荷性帶電控·，較佳為四級銨鹽、㈣系 &物作為負電荷性帶電控制劑，較佳為含有Cr、、 A卜Fe、B等原子之烷基水揚酸錯合物、杯芳烴化合物。 再者，帶電控制劑可使用1 #重，亦可以任意組合及比率並 用2種以上。 對帶電控㈣之使用量並無限制，相對於聚合物 量份，通常為G.G1重量份以上，較佳為。重量份以上， 又’為10重量份以下’較佳為5重量份以下。帶電控制 狀使S過少或過乡均存在無法獲得錢帶 能性。 V電技制劑可在於含有聚合物一次粒子之乳液中混合 顏料之前、混合巾、後之任—階段進行混合。 又，帶電控制劑較理想的是，與上述顏料粒子相同，於 液狀媒體（通常為水系媒體）中，以乳化之狀態，於凝集時 加以混合。 於3有上述承合物一次粒子之乳液中混合顏料後，使聚 合物一次粒子及顏料凝集。再者，如上所述，混合時，通 312XP/發明說明書(補件)/96·ι 1/96117804 145 200813666 常顏料以顏料粒子分散體之狀態混合。 凝集方法並無限制為任意，例如可舉出：加熱、電解質 之此合、pH之調整等。其中，較佳為混合電解質之方法。 作為混合電解質進行凝集之情況之電解質，例如可舉 出.NaH、ΚΠ、LiC 卜 MgCl” CaCl2 等氯化物；Na2S〇4、 k2s〇4、Ll2S〇4、_4、CaS〇4、ZnS〇4、Ah(s〇4)3、以必μ ^硫酸鹽等無機鹽；CH編Na、G6H5S(Ma等有機鹽等。該 之中’較佳為具有2價以上之多價金屬陽離子之無機 鹽0 再者’電解質可使用丨種，亦可以任意組合及 2種以上。 干1用 電解質之使用量根據電解質之種類而不同，相對於乳液 中之固形成分100重量份，通常為〇 〇5重量份以上，較 佳為0·1重量份以上，又，通常為25重量份以下，較= 為15重里伤以下，更佳為1 〇重量份以下。於混合電解質 ,進行凝集之情況，若電解質之使用量過少則存在凝集反應 之進行變慢，凝集反應後仍殘留丨# m以下之微粉，或所 獲得之凝集體之平均粒徑達不到目標粒徑等之可能性， 又，若電解質之使用量過多，則存在凝集反應急速進行因
此難以控制粒徑，所獲得之凝集體中含有粗粉或不定形 之可能性。 V 所獲得之凝集體與後述二次凝集體（經過熔融步驟之凝 集體）相同，較佳為繼續於液狀媒體中加熱進行球形化 者。加熱可以與二次凝集體之情況相同之條件（與炫合+ 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 146 200813666 驟之說明中所敍述相同之條件）進行。 另-方面’於藉由加熱進行凝集之情況， 集，則溫度條件為任意。若兴 ，、要了進仃綾 % %, 1S°r ,v u 1 牛出具體之溫度條件，則以通 子1取人物$又仏為2〇C以上’又’以聚合物一次粒 I、、二1:之玻璃轉移溫度[⑷以下，較佳為肌以下 1〇::1上進Γ疑集。進行凝集之時間亦為任意，通常為 L下二7圭為60分鐘以上，又，通常為分鐘 以下，較佳為180分鐘以下。 佳為進行凝集時，進行_。對所使用之裝 置亚二特別限定，較佳為具有雙螺旋翼者。 所獲得之凝集體可直接進入形成樹脂包覆層之下一步 私(膠晨化步驟)’亦可繼續於液狀媒體中利用加熱進行熔 合處理後，進入膠囊化步驟。並且，較理想的是，於凝集 步=後，進行膠囊化步驟’以膠囊化樹脂微粒子之玻璃轉 移酿度[Tg]以上之溫度加熱進行熔合步驟，如此可簡化步 驟，碳粉之性能不會劣化（熱劣化等），因此較佳。 <膠囊化步驟> 較佳係於獲得凝集體後，視需要於該凝集體上形成樹脂 包覆層。所謂凝集體上形成樹脂包覆層之膠囊化步驟係指 藉由於凝集體表面形成樹脂包覆層而利用樹脂包覆凝集 體之步驟。藉此，製造之碳粉具備樹脂包覆層。於膠囊化 步驟中，有時未完全包覆碳粉整體，但可獲得顏料實際上 未露出碳粉粒子表面之碳粉。對此時樹脂包覆層之厚度並 無限制，通常為0·01〜0.5 之範圍。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 147 200813666 作為形成上述樹脂包覆層之方法，並無特別限制，例如 可舉出：喷乾法、機械式粒子複合法、原位（in—situ)聚 合法、液中粒子包覆法等。 作為以上述喷乾法形成樹脂包覆層之方法，例如可將形 成内層之凝集體及形成樹脂包覆層之樹脂微粒子分散於 水媒體中製作分散液，噴射出分散液，加以乾燥，藉此於 凝集體表面形成樹脂包覆層。 又，作為以上述機械式粒子複合法形成樹脂包覆層之方 法，例如存在將形成内層之凝集體及形成樹脂包覆層之樹 脂微粒子分散於氣相中，以狹窄間隙施加機械力而使樹脂 微粒子於凝集體表面成膜化的方法，例如可使用雜交系統 (hybridization system)(奈良機械製作所公司製造）、機 械熔合（mechanofusion system)(H〇s〇kawamicr〇n 公司製 造）等裝置。 & 進而作為上述原位（in-si tu)聚合法，例如存在使凝 术脰刀政於水中’混合單體及聚合起始劑，使之吸附於凝 木體表面，進行加熱，使單體聚合，於作為内層之凝集體 表面形成樹脂包覆層之方法。 又作為上述液中粒子包覆法，例如存在將形成内層之 2木版及形成外層之樹脂微粒子於水媒體中反應或鍵 結’於形成内層之凝集體表面形成樹脂包覆層之方法。 隹於形成外層之情況所使用之樹脂微粒子，係粒徑小於凝 :體且以树脂成分為主體的粒子。該樹脂微粒子若為包含 聚口物之粒子則無特別限制。其中，自可控制外層厚度之 312XP/發明說明書(補件 V96-11/96117804 200813666 7點考慮，較佳為使用與上述聚合物-次粒子、凝隹體、 上述凝集體之溶合粒子相同之 ： 與該等聚合物一次敖早玺扣n 丁 丹展 、相同之树脂微粒子可以與内層 所使用之㈣财之聚合物—次粒子等相同之方式製造。 又’樹脂微粒子之借用吾或乂立 朴…二意’較理想的是以相對於 、:=:曰為1重量%以上’較佳為5重量心上，又， ::1/%以下’較佳為25重量%以下之範圍使用。 進而’為有效進行樹賴粒子對凝集體之固著或溶合， 樹脂微粒子之粒徑較佳為使用通常為^⑽〜工左^右 者0 作為樹脂包覆層所使用之聚合物成分（樹脂成分）之玻 璃轉移溫度[Tg]，較理想的是，通常為6代以上，較佳 為7(TC以上’又，通常為urc以下。進而，樹脂包覆層 所使用之聚合物成分之玻璃轉移溫度[Tg]較佳為高於聚 合物一次粒子之玻璃轉移溫度[Tg]5t：以上者，更佳為高 urc以上者。若玻璃轉移溫度[Tg]過低，則於一般環境;^ 難以保存’又，若過高則無法獲得充分之溶融性，因此欠 進而，較佳為樹脂包覆層中含有聚矽氧烷蠟。藉此，可 獲得提高耐高溫偏移性之優點。若舉出聚矽氧烷蠟之例， 則可舉出具有烷基之矽酮蠟等。 對聚石夕氧烧蠛之含量並無限制，碳粉中通常設為0 01 重量％以上，較佳為0.05重量％以上，更佳為〇 〇8重量％ 以上，又，通常為2重量％以下，較佳為i重量％以下，更 312XP/發明說明書(補件)/96.11/96117804 149 200813666 t為0·5重以下。若樹脂包覆層中之聚石夕氧烧躐之量 過少則存在耐高溫偏移性不充分之可能性，若過多則存在 抗黏連性降低之可能性。 —於樹脂包覆相中含有聚矽氧烷蠟之方法為任意，例如可 藉由如下方式含有··將聚矽氧烷蠟作為種子進行乳化聚 口，使所獲得之樹脂微粒子及形成内層之凝集體於水系媒 體中反應或鍵結，於形成内層之凝集體表面形成含有聚矽 氧烷蠟之樹脂包覆層。 <熔合步驟> t於熔合步驟中，藉由對凝集體進行加熱處理，而對構成 嘁集體之聚合物進行熔融一體化。 又，於凝集體形成樹脂包覆層製成膠囊化樹脂微粒子之 情況，藉由進行加熱處理，而使構成凝集體之聚合物及其 表面之樹脂包覆層熔合一體化。藉此，可以顏料粒子實際 上未露出表面之形態獲得。 丈合合步驟之加熱處理之溫度設為構成凝集體之聚合物 =次粒子之玻璃轉移溫度[Tg]以上的溫度。又，於形成樹 脂包覆層之情況，設為形成樹脂包覆層之聚合物成分之玻 璃轉移溫度[Tg]以上的溫度。具體之溫度條件為任意，較 佳為高於形成樹脂包覆層之聚合物成分之玻璃轉移溫度 [Tg「]通常為5(。〇以上之高溫。對其上限並無限制，較佳 為「高於形成樹脂包覆層之聚合物成分之玻璃轉移溫度 [Tg]50(C)的溫度」以下。 再者，加熱處理之時間依據處理能力、製造量，通常為 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 150 200813666 0 · 5〜6小時。 <清洗·乾燥步驟> ㈣液體中進仃上述各步驟之情況，可藉由於熔合步 4後，>月 >先所獲得之膠囊化樹脂粒子，加以乾燥除去 媒體=獲得碳粉。清洗及乾燥之方法並無限制為任意。 <與％粉之粒徑相關之物性值>
對本發明之碳粉之體積平均粒徑[Dv]並無限制，只 明顯損害本發明之效果則為任意，通常為…以上，較 佳為5㈣以上，又，通常為1〇"以下較佳為 以下。若碳粉之體積平均粒徑[Dv]過小則存在晝質之穩定 性降低之可能性，若過大則存在解析度降低之可能性。 又，本發明之碳粉較理想的是，體積平均粒徑幻除以 個數平均粒徑[Dn]之值[Dv/Dn]通常為1〇以上，又，通 常為1.25以下’較佳為12〇以下，更佳為115以下？ [Dv/Dn]之值表示粒度分布之狀態，該值越接近1〇則表 示粒度分布越清晰。粒度分布越清晰則碳粉之帶電性越均 勻，因此較理想。 進而，本發明之碳粉之粒徑25 以上的體積分率通 常為1%以下，較佳為〇·5%以下，更佳為〇1%以下，更佳 為0.05%以下。該值越小越佳。其表示碳粉中所含粗粉= 比例少，若粗粉少，則連續顯影時碳粉之消耗量少，晝質 系€、疋，因此較佳。再者，完全不存在粒徑2 5 # m以上之 粗粉最佳，但實際製造上困難，通常不在〇〇〇5%以下亦 可。 ' 312XP/發明說明書(補件ywi 1/96117804 151 200813666 又本赉明之石反粉之粒徑15 e m以上的體積分率通常 為2%以下，較佳為1%以下，更佳為0.U以下。完全不存 在粒徑15 // m以上之叙拾介屏7土 , ^ 祖物亦取佳，但實際製造上困難， 通常不在〇·〇1%以下亦可。 進而本电明之石反粉之粒徑5㈣以下的個數分率通常 為⑽以下’較料1G%以下時，具有改善圖像灰霧之效 果，因此較理想。 此處，碳粉之體積平均粒#[DV]、個數平均粒徑[此]、 體積分率、個數分率等可利用以下之方式進行測定。即， 作為碳粉之粒徑之測定裝置，使用庫爾特計數器（coulter
counter)^ Multisizerll III (Beckman Coulter)公司制> 、由 # 土人， 』衣4)，連接輸出個數分布.體積 ;刀布之,面及普通之個人電腦而使用。又，電解液使用 S〇t〇nI1。作為測定法，於刚〜15〇mL之上述電解液中 =.1〜5乩之界面活性劑(較佳為炫基苯續酸鹽)作為 :政劑’進而加入2〜2“g之測定試料(碳粉）。繼而， 浮之電解液於超音波分散器中進行約卜3分 處理’利用上述庫爾特計數器之MultisizerII型 型’使請"之小孔進行測定。 定：粉之個數及體積，分別算出個數分布、體積分布3 別求出體積平均粒徑[Dv]、個數平均粒徑_。 刀 <與碳粉之分子量相關之物性值〉 本=碳粉之THF可溶部分之凝膠滲透層析法(以 日，間稱為GPC)之峰值分子量中至少一個較佳為， 画/發明說明書(補件)/96·11/96ιι蘭 152 200813666 2常為1萬以上，較佳為2萬以上，更佳為3萬以上，通 常為15萬以下，較佳為1〇萬以下，更佳為7萬以下。再 者’ THF係四氫呋喃。於峰值分子量均低於上述範圍之情 況，有時非磁性單組分顯影方式之機械耐久性惡化，於峰 值/刀子1均高於上述範圍之情況，有時低溫定影性或定影 強度惡化。 進而奴知之THF不溶部分以利用後述之石夕藻土過濾之 重1法進行測定之情況，通常為10%以上，較佳為20°/〇以 上又，通常為60%以下，較佳為50%以下。於不在上述 範圍内之情況，有時難以使機械耐久性與低溫定影性 再者，本發明之碳粉之峰值分子量係使用測定裝置·· HLC-8120GPC(T〇S〇h股份有限公司製造）以如下條件進 測定。 即，於401之加熱室中使管柱穩定化，使作為溶劑之 四氫呋喃（THF)於該溫度之管柱中以每分鐘i mL(亳升）之 流速流動。繼而，將碳粉溶解於THF後，以〇·2 “贝過濾 裔進行過濾，使用該濾液作為試料。 測定係將50〜200 //L之將試料濃度（樹脂之濃度）調整 為〇·〇5〜0.6質量％之樹脂之THF溶液注入測定裝置中= 行。進行試料（碳粉中之樹脂成分）之分子量測定時，試料 所具有之分子量分布係根據自數種單分散聚苯乙烯桿準 試料製成之校正曲線之對數值與計數的關係而算出。^為 校正曲線製成用之標準聚苯乙烯試料，例如使用 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 153 200813666
Chemical Co·製造或Toy 〇 Soda工業公司製造之分子量為 6x10、2· 1χ1〇3、4χ103、1· 75χ104、5· 1χ1〇4、ι· ιχι〇5、 3·9χ10、8·6χ10、2xl06、4·48χ106 者，使用至少 i〇 點 左右之&準聚苯乙浠試料者為適當。又，檢測器使用r I (折 射率）檢測器。 進而’作為上述測定方法中所使用之管柱，為準確測定 103〜2xl〇6之分子量區域，可組合複數個市售之聚苯乙烯 凝膠管柱，例如較佳為Waters公司製造之styragei 500、103、104、105之組合，或昭和電工公司製造之sh〇dex KA801、802、803、804、805、806、807 之組合。 又，碳粉之四氫呋喃（THF)不溶部分之測定可利用以下 方式進行。即，可將1 g之試料（碳粉）加入1 〇 〇 &之ΤΗ? 中於25°C靜置24小時使其溶解，使用1〇 g之矽藻土加 以過濾，餾去濾液之溶劑，對THF可溶部分進行定量，自 1 g扣除算出THF不溶部分。
<碳粉之軟化點及玻璃轉移溫度> 移性、耐久性方面考慮軟化點通常為 10 0 °c以上。 對本發明之碳粉之軟化點[Sp]並無限制，只要不明顯損 害本發明之效果則為任意，自以低能量定影之 通常為靴以下，較佳為說以下。又，自耐=偏 8 0 C以上，較佳為 再者]碳粉之軟化點[Sp]可如下求出，於流動試驗器 中於贺备1 nmx 10 nm、荷重3 0 kg、預熱時間5 〇下已 分鐘、升溫速度3°C/分鐘之條件下測定i.ogt試料時' 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 200813666 自流動開始直至結束之股線中間點的溫度即為軟化點。 又，對本發明之碳粉之玻璃轉移溫度[Tg]&無限制，只 要不明顯損害本發明之效果則為任意，若為通常8〇艺以 下，較佳為7(TC以下，則可以低能量進行定影，因此較 理想。。又，玻璃轉移溫度[Tg]若為通常4(rc以上，較佳 為50°C以上，則於抗黏連性方面而言較佳。 再者，碳粉之玻璃轉移溫度[Tg]可如下求出··於示差掃 描熱量計中，於以升溫速度1G口分鐘之條件下測定之曲 線之轉移(回折)開始部晝出切線，2個切線交點之溫度即 為玻璃轉移溫度。 碳粉之軟化點[Sp]及玻璃轉移溫度[Tg]受到碳粉中所 含聚合物制及組成較大影響。因此，碳粉之軟化點[如] 及玻，轉移溫度[Tg]可藉由適#使上述聚合物之種類及 :组1取佳化而進行調整。又，亦可根據聚合物之分子量、 4膠成分、犧等低炫點成分之種類及調配量進行調整。 <碳粉中之蠟> 於本發明之碳粉含有蠟之情況，碳粉粒子中之蠟之分散 粒徑，作為平均粒徑，通常為0.1 以上，較佳為〇月3 …又，上限通常為3㈣以下，較佳為！二以 下:右分散粒徑過小則存在無法獲得碳粉之耐成膜性改良 t效：的可能性’又’若分散粒徑過大則存在碳粉之表面 於硌出，，帶電性或耐熱性降低之可能性。 再=电之分散粒輕除了將碳粉薄片化以電子顯微鏡觀 之方法外’亦可利用如下方法等進行確認以不溶解蠟 3ΠΧΡ/發明說明書(補件)抓11/96u鳩 155 200813666 之有機溶劑等使碳粉聚合物溶析出後，以過濾器進行過 濾’以顯微鏡計測過濾器上殘留之蠟粒子之方法等。 又，只要不明顯損害本發明之效果，蠟於碳粉中所占之 比例為任意，通常為〇· 05重量％以上，較佳為〇· i重量％ 以上，又，通常為20重量％以下，較佳為15重量％以下。 右蠟過少則存在定影溫度寬度不充分之可能性，若過多則 存在污染裝置構件降低畫質之可能性。 <外添微粒子>
^為提高碳粉之流動性、帶電穩定性、高溫下之抗黏連性 等’可於碳粉粒子表面添附外添微粒子。 作為將外添微粒子添附於碳粉粒子表面之方法，例如可 舉出.於上述碳粉之製造方法中，於液狀媒體中混合二次 ^集體及外添微粒子後，進行加熱使碳粉粒子上固著外添 微粒子之方法；於將二次凝集體自液狀媒體中分離、清 洗、加以乾燥後獲得之碳粉粒子上以乾式混合或固著外添 微粒子之方法等。 作為以乾式混合碳粉粒子及外添微粒子之情況所使用 之混合機，例如可舉出：亨舍爾混合機、高速混合機(super ^nxer)、諾塔（Nauta)混合機、V型混合機、混合 =雙錐齡機、筒型混合機等。其中，較佳為使用亨舍 二：合機、咼速混合機等高速攪拌型混合機器，藉由適當 2翼之形狀、旋轉數、時間、驅動-停止次數等，加以 句勻撥拌、混合而進行混合。 又作為以乾式固著碳粉粒子及外添微粒子之情況所使 312XP/發明說明書(補件)/96_11/961178m 156 200813666 用之裝置，可舉出··可施加壓 置、或可對粒子表面μ η走“力之^剪切處理震 置等。 表面進精融處理之粒子表面溶融處理裝 壓縮剪切處理裝置一护 運動之頭面盘頭面&構成為.具有由保持間隔並相對 負面與碩面、頭面與壁面、或者壁面盘辟而错“ 狹窄間隙部，被處理初工 一 土面構成之 _卜又“ 子強制性通過該間隙部，藉此粒子 作為此種麗增剪屡縮應力及剪應力。 1鈿剪切處理裝置，例如可皋屮·
Hosokawamicron公司势迭之^ p人 置等。 J衣以之機械熔合（Mechanofusi〇n)裝 另一方面，粒子表面熔融處理裝置一般構成 風氣流等，將母體料抑名β L 用…、 至母體㈣二: 粒子之混合物瞬時加熱 在μ 融開始溫度以上而固著外添微粒子。作 p、、在種粒子表面熔融處理褒置，例如可舉出曰 Pne刪tic公司製造之Suffusing smem等。 二作為外添微粒子’可使用已知可用於該用途之眾所 周知者ϋ如’可舉出··無機微粒子、有機微粒子等。 山作為無機微粒子，例如可使用碳切、碳㈣、碳化欽、 2化錯y炭化給、碳化飢、碳化组、碳化銳、碳化鶴、碳 、°石反化錮、碳化辦等碳化物，氮化蝴、氮化鈦、氮化 :氮化石夕等氮化物，删化錯等蝴化物，二氧化石夕、膠體 π氧化秒、氧化鈦、氧化㉟、氧化㉝、氧化鎮、氧化辞、 氧化銅氧化錯、氧化鈽、滑石、水滑石等氧化物或氫氧 化物’鈦酸妈、鈦酸鎮、鈦酸銷、欽酸鎖等各種欽酸化合 312ΧΡ/^Η^^Β^β(Μ#)/96-11/96117804 157 200813666 物，磷酸二鈣、磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、磷酸離子之一部 分被陰離子取代之取代磷酸鈣等磷酸化合物，二硫化鉬等 硫化物，氟化鎂、氟化碳等氟化物，十八酸鋁、十八酸鈣、 十八s文辞、十八酸鎂等金屬皂，滑石、膨土、以導電性碳 黑為代表之各種碳黑等。進而，可使用磁鐵礦、磁赤鐵礦、 磁鐵礦與磁赤鐵礦之中間體等磁性物質等。 另方面，作為有機微粒子，例如可使用苯乙烯系樹 月=聚丙烯酸甲醋或聚甲基丙烯酸甲醋等丙烯酸系樹脂、 ，氧系樹脂、二聚氰胺系樹脂、四氟乙烯樹脂、三氣乙烯 樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等微粒子。 該等外添微粒子中，尤其可較佳地使用二氧化矽'氧化 鈦、氧化铭、氧化鋅、碳黑等。 再者’外添微粒子可使们種，亦可以任意組合及比率 並用2種以上。 又，該等無機或有機微粒子之表面可利用矽烷偶合劑、 鈦酸酯系偶合劑、㈣氧油、改質聚錢油、⑦清漆、氣 糸石夕烧偶合劑、氟系㈣氧油、具有胺基或第四級録鹽基 之偶合劑等處理劑實施疏水化等表面處理。再者，處理劑 可使用1種，亦可以任意組合及比率並用2種以上。 進而，只要不明顯損害本發明之效果，外 平均粒徑為任意，通當A n fim ,,m ,v u 于之数 、 -通吊為〇.001 以上，較佳為0.005 以上，又’通常為3 "以下較佳為工㈣以下， 可二加！數種不同平均粒徑者。再者，外添微粒子之平均 4可藉由電子顯微鏡觀察或自BET比表面積之值的換 312XP/發明晒書(補件)抓117804 158 200813666 算等求出。 碳損效果，外添微粒子相對於 外添微粒子^=1其中’作為外添微粒子相對於碳粉與 量%以上，較佳列，較理想的是，通常為0.1重 又，通常為10重量％以二二上土，更佳為一〇·5重量％以上， 4重量%以下。若外二’ 乂佳為6重量%以下，更佳為 # & χ <2 卜叫、链粒子過少則存在流動性、帶電# ::: =性’若過多則存在定影性惡化之可：: 性電特性可為負帶電性，亦可為正帶電 ^ ( ♦所使用之圖像形成裝置之方式進行設定。再 成物可藉由帶電㈣劑等之碳粉母粒子構 、、且成比、外添微粒子之選擇及組成比等進行 又，本發明之碳粉可用作單組分顯影劑，亦可與载體混 δ用作二組分顯影劑。 於用作二組分顯影劑之情況’作為與碳粉混合形成顯影 片1之载體，例如可使用眾所周知之鐵粉系、鐵氧體系、磁 鐵礦系载料磁性物質，或料表面實施㈣脂塗佈者或 磁性樹脂載體。 作為載體之包覆樹脂，例如可利用—般已知之苯乙婦系 ?旨、丙烯酸系樹脂、苯乙烯丙烯酸共聚合樹脂、矽系樹 脂、改質石夕系樹脂、氟系樹脂等，該等並無限定。 又，對載體之平均粒徑並無特別限制，較佳為具有工〇 312XP/發明說明書(補件)/96-11/961178〇4 200813666 2 〇 〇 /z m平均粒控者。該等載體較佳為以相對於碳粉1 重置份為5〜1 〇〇重量份之比例使用。 么再2，利用電子照片方式之全彩圓像之形成可使用洋 紅、青、黃之各彩色碳粉及視需要使用黑碳粉，以 施。 <使用本發明之碳粉之優點> 本發明之感光體若使用上述特定圓形度之碳粉進行圖 像形成’可獲得難以出現灰霧且高品質之圖像。以下，就 該方面與習知技術進行對比並且加以說明。 於複印枝或印表機中，除了尋求圖像缺陷少之圖像形成 j之％疋性，亦進一步要求咼解析度或高灰階性能等高畫 質化。為使其達成，而使用平均粒徑為 粒度分布狹窄之碳粉。 _左右 習知，碳粉主要以熔融混練黏合劑樹脂及著色劑直至均 勻後進行粉碎的熔融混練粉碎法而製造。然而，於熔融混 練粉碎法中’難以高效製造可對應高晝質化之碳粉。 於是，提出於水系媒體中生成碳粉粒子之所謂的聚合法 碳粉。例如，於曰本專利特開平5—884〇9號公報中揭示有 懸浮聚合法碳粉。又，於下述之日本專利特開平n_i43i25 號公報中揭示有乳化聚合凝集法碳粉。尤其，乳化聚合凝 集法係於液狀媒體中使聚合物樹脂微粒子及著色劑凝隼 製造碳粉之方法，可料控制凝集條件而調整碳粉之粒: 及圓形度，因此存在易於使對碳粉所要求之各種性能最佳 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 160 200813666 性ί 上脫杈性、低溫定影性、高溫偏移性、耐成膜 專，美出於碳粉中含有低軟化點物質(所謂蠟)之方法。 於私融混練粉碎法中，難以增加碳粉中所含犧之量，相對 於黏合劑樹脂5%左右為極限。相對於此，於聚合碳粉令， 如日本專利特開平5—884〇9號公報及特開平U —143125號 公報所記載，可含有大量(5〜3〇%)低軟化點物質。° 然而，右使用日本專利特開平5-884〇9號公報及特開平 U 143125號公報所記载之碳粉形成圖像，雖為高畫質， 仁另^面，亦易於出現圖像之灰霧現象，因此難以以高 水準使n解析度或高灰階性能與低灰霧並存。 、相^於I若於以本發明之電子照片⑨光體進行圖像形 成之N况，使用本發明之碳粉，則可形成同時實現以高解 析度、高灰階性等為代表之高品質圖像，並且以低灰霧等 為代表之缺陷少之圖像的高品質圖像。 [νπι·圖像形成裝置] 八人，就使用本發明之電子照片感光體的圖像形成裝置 (本發明之圖像形成裝置）之實施形態，使用表示裝置主要 部分構成之圖7加以說明。其中，實施形態並不限定於以 下说明，只要不脫離本發明之要旨，可任意變形後實施。 如圖7所示，圖像形成裝置係具備電子照片感光體i、 帶電裝置（帶電手段）2、曝光裝置（曝光手段；圖像曝光手 段）3、顯影裝置（顯影手段）4及轉印裝置（轉印手段）5而 構成，進而，視需要設置清潔裝置（清潔手段及定影裝 置（定影手段）7。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 161 200813666 又’於本發明之圖像形成裝置中，具備上述本發明之電 子照片感光體作為感光體1。即，本發明之圖像形成裝置， 係具備電子照片感光體、使該電子照片感光體帶電之帶電 手段、對帶電之該電子照片感光體進行圖像曝光以形成靜 2潛像之圖像曝光手段、以碳粉使上述靜電潛像顯影之顯 衫手段、將上述碳粉轉印於被轉印體上之轉印手段的圖像 形成裝置；作為上述該電子照片感光體，係於導電性支持 體上/、有g有金屬氧化物粒子及黏合劑樹脂之底塗層'、 及形成於該底塗層上之感光層者，將該底塗層分散於以 7 3之重里比混合有甲醇及1 -丙醇之溶劑中而得之液體 中的該金屬氧化物粒子之以動態光散射法測定之體積平 均粒徑Mv為〇·1 以下，且累積9〇%粒徑D9〇為〇·3 以下，該感光層中含有具有酯鍵之黏合劑樹脂（本發明之 含S旨樹脂）。 電子照片感光體1若為上述本發明之電子 體，則無特別限制，於圖7中作為盆如輿山...... 々、E1〖甲作為其一例，舉出於圓筒狀 導電性支持體之表面形成上述感光層之鼓狀感錢。沿該 電子照片感光體1之外周面’分別配置帶電褒置2、曝光 裝置3、顯影震置4、轉印裝置5及清潔裝置6。 μ 帶電裝置2係使電子昭）；{片止μ、册 、 义私卞…月感先體1帶電者，其使電子照 片感光體1之表面均勻帶雷& f電至既定電位。為有效活用本發 明之效果，較佳為帶電裝詈盘雪 电衣置與電子照片感光體1接觸配 置。帶電裝置2接觸配置於咸# 1 %以九體1上可實現圖像形成裝 置之小型化等，故較佳，但羽 -、自知技術中，通常存在低溫 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 162 200813666 低濕下曝光-帶電重複特性不穩定，所獲得之圖像上多出 現黑點、色點等圖像缺陷之傾向。然而，若使用本發明之 技術，即使使用此種接觸帶電裝置，亦可使低溫低濕下之 曝光-帶電重複特性穩定，並可抑制圖像缺陷之產生，因 此，於本發明中，較佳為將接觸帶電裝置接觸配置於感光 體1上作為帶電裝置2。 於圖7中，舉出輥㈣電裝置（帶電輥）作為帶電裝置2 之一例，其他亦常使用corotron(電暈哭）或 < sconnron(柵控電暈器）等電暈帶電裝置、帶電刷°等接觸 型帶電裝置等。 再者，電子照片感光體1及帶電裝置2於多數情況下， 作為具備該二者之匣（以下適當稱為感光體匣），設計成可 自圖像形成裝置之本體卸除，於本發明中較理想的亦為以 此種形態使用。並且，例如於電子照片感光體丨或帶電裝 置2劣化之情況，可自圖像形成裝置本體卸除該感光體 匣，將其他新感光體匣安裝於圖像形成裝置本體。又，後 述碳粉於多數情況下，積存於碳粉匣中，設計成可自圖像 形成裝置本體卸除，於所使用之碳粉匣中之碳粉用完之情 況，可自圖像形成裝置本體卸除該碳粉匣，安裝其他新碳 粉匣，於本發明中較理想的亦是以此種形態使用。進而， 亦可使用電子照片感光體1、帶電裝置2、碳粉全部具備 之匣。再者，如上所述，於帶電手段2接觸配置於上述感 光體1之情況，可顯著發揮其效果，因此該構成較理想。 曝光裝置3若為可對電子照片感光體丨進行曝光（圖像 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 163 200813666 曝光）以於電子照片感光體丨之感光面形成靜電潛像者， 則對其種類並無特別限制。作為具體例，可舉出：南素燈、 螢光燈、半導體雷射或fje_Ne雷射等雷射、led(發光二極 體）等。又，亦可以感光體内部曝光方式進行曝^。進行 曝光時之光為任意，例如，若以波長為78〇nm之單色光、 波長為600 nm〜700 nm之稍偏短波長之單色光、 350 mn〜600 nm之短波長單色光等進行曝光即可:該&等 中三較佳為以波長為35〇 nm〜6〇〇 nm之短波長單色光等 進行曝光，更佳為以波長為38〇 nm〜5〇〇⑽之單色光進 =光。其中’組合有本發明之電子照片感光體及以波長 =::^之光進行曝光之曝光手段的圖像形成 ^ 口初始"'電電位及靈敏度高，因此可獲得高品質圖 顯衫1置4係將上述靜電潛傻顧旦彡本料甘# α 4砰电/曰像顯衫者。對其種類並無特 义亲，可使用··乾粉顯影、單έ且分導雷$山ψν ^ ^ . 早、、且刀蛉電石反粉顯影、雙組 置。於二衫:乾式顯影方式或濕式顯影方式等之任意裝 供心：37 t ’顯影裝置4包括顯影槽4卜攪拌器42、 :;!:Γ 輥44、及控制構件45,成為碳粉T積存 於顯影槽41内部之構成。又，相♦ * 償仔 盼慨、。 視舄要，可使顯影裝置4 附τ補給碳粉T之補给步土 、 , 之補、、口衷置（未圖示）。該補給裝置之構成 為可自瓶、E等容器中補給碳粉τ。 構成 供給輥4 3由導電性洛綠楚r 不錄力 4形成。顯影輥44包括：鐵、 不銹鋼、鋁、鎳箄今屬鈐,^ 鐵 炉… ’、n或者於上述金屬輥上包覆矽榭 月曰、胺酯樹脂、氟樹脂等之匕復矽树 寺之树知輥等。可視需要對該顯影 幼/發明說明書(補件)/96·11/96117804 164 200813666 輥44之表面進行平滑加工或粗面加工。 、顯影輥44配置於電子照片感光體1與供給輥43之間， ΚΓΓΛ子照片感光體1及供給輥43。供給輥43及 =:4错由旋轉驅動機構(未圖示)旋轉。供給 存之碳粉了，供給至顯影輥“。顯影輥“負載 有由ί、、，、5輥43供給之碳粉τ，使苴盘 之表面接觸。 便…、電子知片感光體1 控制構件45由矽樹脂或胺醋樹 鋼、鋁、銅、普衲#主，τ何細茱月，不銹 以、射銅等金屬葉片，或者於上述全J 茱片上包覆樹脂之葉月茸 上屬 影輕44,藉由料㈣既；構件45抵接於顯 之葉片繞厭u 純44側擠壓（一般 45且借^ 〇〇价"1)。視需要’可使該控制構件 5 /、備藉由與碳粉τ之麽拆德责 攪拌哭4” ： 使碳粉Τ帶電之功能。 並且將:4八T猎方疋轉驅動機構分別旋轉’以授拌碳粉T， 形狀、大小等，設置複2 _器42可改變翼之 碳粉Τ之種類為任意，除粉狀 :_或乳化聚合法等之聚合碳粉等。尤 :奴=況：交佳為粒徑4〜8 “左右之小粒徑者^ 之不可使用自接近於球形者至馬鈴著狀 之帶電均勻性'二=。其广碳粉之中’聚合碳粉 f ^印性優異，適用於高晝質化。 尤八，作為碳粉T，較佳為使用上 由將本發明之碳 =明m糟 钐月之感光體組合使用，可提供一 3__~_»(_/96_11/96ΐΐ78〇4 165 200813666 種可形成同時實現高解析度、高灰階性等所代表之高品質 圖像、並且低灰霧等所代表之缺陷少之圖像的高品質圖像 之圖像形成裳置。 曰轉印裝置5，對其種類並無特別限制，可使用：利用電 ，轉印、輥轉印、帶轉印等靜t轉印法，壓力轉印法，黏 著車才印法等任意方式之裝置。此處，轉印裝置5係由與電 子妝片感光體1對向配置之轉印充電器、轉印輥、轉印帶 等構成者。該轉印裝置5，係以與碳粉了之帶電電位相反 之極性施加既定電壓值（轉印電壓），將形成於電子照片感 光體1上之碳粉像轉印至轉印材料（被轉印體、紙張、媒 體）P上者。於本發明中，於轉印裝置5經由轉印材料而 接觸配置於感光體之情況下有效。 對清潔裝置6並無特別限制，可使料潔刷、磁力清潔 刷、靜電清潔刷、磁力清潔輥、清潔葉片等任意之清潔裝 置。清潔装置6係以清潔構件去除附著於感光體1之殘留 碳粉’且回收殘留碳粉者。其中，於殘留於感光體表面之 碳粉少’或幾乎無之情況’亦可無清潔裝置6。 疋影裝置7包括上部定影構件（定影輥）71及下部定影 構件（定影輥）72,妓影構件71$72之内部具備加敎裝/ 置73。再者’於圖7中’舉出於上部定影構件？1之内、部 具備加熱裝置73之例。上部及下部之各定影構件了卜π 可使用：於不銹鋼、鋁等之金屬素管上包覆矽膠之定與 輥，進而以氟樹脂包覆之定影親、定影板等眾所周知之： 疋影構件。進而，為提高脫模性’各定影構件了卜Μ可 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96U7804 166 200813666 設為供給聚石夕氧油等脫模劑之構成，亦可設為以彈箬等相 互強制性施加壓力之構成。 印至記錄紙P上之碳粉，通過加熱至既定溫度之上部 二與下部定影構件72之間時，碳粉被熱加熱至 融狀悲，通過後加以冷卻而將碳粉定影至記錄紙P上。 ^者’關於定影裝置，亦對其種類無特別限m處 :表，可設置熱輥定影、閃光定影、熱熔定影、 口堊疋影等藉由任意方式之定影裝置。 於以如上所述之方式構成之電子照片裝置中，以如下方 之記錄。即，首先感光體1之表面(感光面） 猎由:電裝置2而帶電至㈣電位（例如铺ν)。此時， 亦可猎由直流電遷而使其帶電，亦可將交流電壓重疊於直 流電麼而使其帶電。 、 、繼而，將帶電感光體i之感光面，根據欲記錄之圖像， 、本光衣置3進行曝光，於感光面形成靜電潛像。繼而， =顯影裝置4進行形成於該感光體丨之以面 像之顯影。 包曰 J=f、4將ΐ供給輥43供給之碳粉T，以控制構件(顯 :、 進仃薄層化，並且使其摩擦帶電至既定極性（此 处與感光H 1之帶電電位為相同極性，為負極性），一面 負，於顯衫親44 -面搬送，使其與感光體i之表面接觸。 *、、、員〜秦t 44所負载之帶電碳粉τ與感光體1之表面 則與靜電潛像對應之碳粉像形成於感光體丨之感光 面。繼而該碳粉像由轉印裝置5轉印至記錄紙？上。其後， 312XP/發明說明書齡)/96-11/96117804 200813666 以清潔裝置6除去未轉印而殘留於感光體1之感光面的碳 粉。 石厌粉像轉印至記錄紙p上後，使其通過定影裝置7，將 石反粉像熱定影至記錄紙p上，藉此獲得最終圖像。 再者，圖像形成裝置除上述構成以外，亦可設為例如可 進行去靜電步驟之構成。去靜電步驟係藉由對電子照片感 先體進行曝光而進行電子照片感光體之去靜電的步驟，作 為去靜電裝置，可使用螢光燈、LED等。又，去靜電步驟 吏用之光’夕數情況下為強度方面具有曝光之光的3 :以二：光能量的光。然而，於本發明之圖像形成裝置 I’M為不含有去靜電步驟。以下， 技術進行說明。 叫…、、、白力 近年之圖像形成裝置，尤其關於印表機，為使 化、廉化，要求提供一種儘 八 形成裝置。 乜了此名略可嚙略部件之圖像 =於使用電子照片方式之圖像 帶電手段、曝光手段、顯 A置史必須具備 段或清潔手段對圖像形成而言^㈣:手段’但去靜電手 為獲得更高畫質圖像較理想之手段。而之要件，只不過係 尤其，去靜電手段因需要彳 求不使用該手段而完成圖像形；，價格高，故要 照片製程中，除去去靜電步驟意味著=方面，於電子 成製程後之電子照片感光體而_ f於完成一個圖像形 之 之更新，存在導致利用曝光或c入下-製程前 = 成像部及非成像部 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 168 200813666 电孔特性上的不同延續至下—製程之可能性。尤其，藉由 轉印使感光體帶電為與利用帶電手段反向之極性，藉此產 =像濃度變化之所謂的轉印記憶伴，隨高畫質化要求之 提高而得到重視（例如，參照日本專利特開平7-295268號 公報及特開2003-316035號公報）。 如此，伴隨近年電子照片製程之高速化、小型化、廉價 化、，作為使用電子照片製程之圖像形成裝置之特性，如上 所述’除了去除去靜電步驟，亦要求構築不產生圖像記憶 本赉月之電子妝片感光體，通常於用作不且有去 f電步驟之圖像形成製程之電子照片感光體之情況，、亦不 二圖ΪΓΪ，可形成高品質圖像。藉此，本發明之圖像 使不具備去靜電手段，亦可形成不產生圖像記 f思之同口口貝圖像〇 又丄圖像形成裝置亦可進—步變形而構成，例如，設為 =行前曝光步驟、輔助帶電步料步驟之構成，或者設 =::::成，亦可設為使用複數種碳粉之 二兄感=於以上述方式與帶電裝置2組合而構成 影裳置4而構成。進而，除上述 ==，可視需要，與帶電裝置2、曝光裝置3、 广:衣置4、轉印裝置5、清潔震置6、及定影裝置”】 =個以上組合’構成—體型E(電子照片 该電子照Μ構成為可對複印機或f射束印表機 312XP/發明說明書(補件)/96-11/961178〇4 169 200813666 妝片裝置本體裝卸之構成。即，本發明之電子照片匣係具 備·私子照片感光體以及使該電子照片感光體帶電之帶電 手&對V私之该電子照片感光體進行圖像曝光以形成靜 =潛像之圖像曝光手段、以碳粉使上述靜電潛像顯影之顯 影手段、將上述碳粉轉印於被轉印體上之轉印手段、使轉 p於被轉印體上之碳粉定影之定影手段、將附著於該電子 照片感光體之碳粉回收之清潔手段中之至少一個的電子 恥片匣，較佳為具備以下電子照片感光體作為該電子照片 感光體：該電子照片感光體係於導電性支持體上，具有含 =金屬氧化物粒子及黏合劑樹脂之底塗層、及形成於該底 塗層上之感光層之電子照片感光體，將該底塗層分散於以 7: 之重量比混合有甲醇及丨—丙醇之溶劑中而得之液體 中的忒金屬氧化物粒子之以動態光散射法測定之體積平 均粒徑Mv為〇· 1 以下，且累積9〇%粒徑D9〇為〇· 3 以下，該感光層中含有具有酯鍵之黏合劑樹脂（本發明之 含酯樹脂）。 該情況下，以與上述實施形態中所說明之匣相同之方 式，例如於電子照片感光體1或其他構件劣化之情況，自 圖像形成裝置本體卸除該電子照片匣，將其他新的電子照 片匣安裴於圖像形成裝置本體，藉此圖像形成装置之保 養·管理變得容易。 ” 根據本發明之圖像形成裝置及電子照片匣，即使重複使 亦了 $成知'疋之局品質圖像。即，本發明之電子照片戍 光體獲得具有高靈敏度且難以受到電子照片製程i、轉^ 312XP/發明說明書(補件)/%·11/96117804 170 200813666 影響之優點，因此本發明之圖像形成裝置及電子照片匣因 重複使用之疲勞劣化少，可穩定形成高晝質之圖像。 ，又，習知，於轉印裝置5經由轉印材料而接觸配置於感 光體之情況’易於產生圖像之品質劣化，但本發明之圖像 幵y成衣置及電子照片匣產生如此品質劣化之可能性小， 此有效。 [實施例] 以下，就本發明，舉出實施例及比較例加以進一步具體 說=，本發明只要不脫離其主旨，並不限定於該等。再者， 於實施例之說明中，只要無特別說明，「份」表示「重量 份」，只要無特別說明，「％」表示「質量％」。又，於每 例之說明中，Me表示甲基。 、 [實施例群1] [實施例1-1] [底塗層用塗佈液] 將平均一次粒徑為40 nm之金紅石型氧化鈦（石原產章 股份^限公司製造之「TT〇55N」）、及相對於該氧化欽為 3「重1 %之甲基二甲氧基矽烷（東芝有機矽公司製造: SL8117」），以予舍爾混合機混合而獲得表面處理氧化 鈦’將5〇份之所得之表面處理氧化鈦，肖120份之甲醇 混合形成原料漿料，將i kg之該原料漿料，以直徑約為 100 # m之氧化鍅珠（Nikkat〇股份有限公司製造之γτζ) 為分散媒體，使用研磨機容積約為〇· 15 ^之砉工 有限公司製造之Ultra Apex Miu(_—_型），於轉^ 312XP/發明說明書(補件)/96·11/96ιΐ78〇4 l7i 200813666 圓j速度為ίο m/sec、液體流量為1〇 kg/hr之液體循環 狀恶下分散處理1小時，以製作氧化鈦分散液。 节將上述氧化鈦分散液與甲醇/ 1 —丙醇/甲苯之混合溶 劑、以及包含ε -己内醯胺[下述式（A)所表示之化合物]/ 雙（4-胺基-3-T基環己基）甲烷[下述式（B)所表示之化合 物]/1，6-己二胺[下述式（c)所表示之化合物]/丨，1〇_癸二 酸[下述式（D)所表示之化合物]/丨，18—十八二酸[下述式 (E)所表示之化合物]的組成莫耳比率為 6〇%/15%/5%/15%/5%的共聚合聚醯胺之顆粒，一面加熱一 面攪拌、混合，使聚醯胺顆粒溶解後，利用頻率為25 kHz、 輸出功率為1200 W之超音波振盪器進行j小時之超音波 分散處理，進而利用孔徑為5 // m之PTFE製薄膜過濾器 (Advantec製造之Mitex LC)過濾，獲得以表面處理氧: 鈦/共聚合聚醯胺之重量比為3/1、甲醇/1 —丙醇/甲苯混 合溶劑之重量比為7/1/2、且含有之固形分之濃度為18· 〇 重量％的底塗層形成用塗佈液1 - A。 將對該底塗層形成用塗佈液卜A，使用上述upA測定之 粒度分布示於表3中。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 172 200813666 [化 33]
B H3C CH· H2N - erf -CH2 H2C-Cli ch-c-cA \ CHq H2C-CH2 H2H2XC^dt CH — NH5 ΗΊ Ητ(φ，n你， 將該底塗層形成用塗佈液卜A，浸、、眚泠 上，以乾燥後之膜厚成為丨.5…方‘置 將94.W之該底塗層’浸潰於7〇g之甲醇、 ::丙醇的混合溶液中’以輸出功率為_w之超音 :進行5分鐘之超音波處理而獲得底塗層分散液，以上'述 腦測定該分散液中之金屬氧化物粒子的粒度分布， 體積平均粒徑Mv為〇.〇9 “，累積9⑽粒徑刪為〇° // m 〇 · 其次，將20份之作為電荷產生物質之D型駄菁氧鈦與 280知之1,2 一 f氧基乙燒混合，以砂磨機粉碎2小 行微粒化分散處理。 ' 繼而於該微細化處理液中，將使聚乙烯丁醛（電氣化级 工業（奴）衣Xe，商品名「Denka Butyral」#6〇〇〇c)溶解 於253份之】，2 —二T氧基乙烷與85份之4-T氧基—4—曱 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96_11/961178〇4 173 200813666 基-2-戊酮的混合液中而得之黏合劑液、及23〇份之丨，2一 二甲氧基乙燒混合，以製備分散液（電荷產生材料）。 於該分散液（電荷產生材）中，浸潰塗佈於設有底塗層之 上述铭筒上，以乾燥後之膜厚成為0.3 g/m2)之 方式製作電荷產生層。 繼而’將使50份作為電荷傳輸物質之下述化合物 (CT-1)、 [化 34]
CT-1 1 00部作為黏合劑樹脂之具有下述構造作為重複單位之 聚碳酸化合物（卜1):黏度平均分子量約30,〇〇〇 ; m : n=l · 1 ;依據日本專利特願2002_3828之實施例5揭示 之方法進行聚合）、 [化 35]
200813666 劑 8份具有下述構造之抗氧化 [化 36]
〇 cH2CH2c!〇i ，0cisH37 0 · 0 5伤作為勻平劑臂 工業(股”溶解於640份：3 :品名KF96 ’信越化學 合溶劑中而得之甲苯（重量比8/2)混 4……士 體以乾燥後之膜厚成為18 /zm之方 . ^ a 座生層上形成電何傳輸層，獲得 具有積層型感光層之感光體鼓1-E1。 將f4.2cm2所得感光體L之感光層，浸潰於10〇cm3 之四風咬喃中’以輸出功率為咖w之超音波振盪器進行 5分鐘之超音波處理溶解除去i，將該部》浸潰於7〇 g 之甲醇、30 g之卜丙醇的混合溶液中，以輸出功率為_ w之超音波振盪器進行5分鐘之超音波處理而獲得底塗層 分散液，以上述UPA測定該分散液中之金屬氧化物粒子的 粒度分布，結果體積平均粒徑Mv為〇〇8 ，累積9〇% 粒徑 D90 為 〇· 11 # m。 [實施例1 - 2 ] 使用下述化合物（化合物（P—2):黏度平均分子量約 40, 000 ;依據日本專利特願2002-3828之實施例3中揭示 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 175 200813666 之方法進行聚合），代替使用化合物（ 匕 〜曰汉用1G 口物（ρ〜1)，作為黏合劑樹 月曰’除此以外，以與實施例1 — j 、Λ她例1 1相冋之方式獲得感光體 H2 〇 [化 37]
[實施例1-3] 使用下述化合物（化合物（Ρ一3):黏度平均分子量系、 3〇，_; m: η=3: 7;依據日本專利特願2〇〇2 —3828 1 ^ 施例4中揭示之方法進行聚合），代替使用化合物（ρ〜丨只 作為黏合劑樹脂，除此以外，以與實施例丨—丨相同 、’ 獲得感光體1-Ε3。 式 [化 38]
[實施例1 -4 ] 使用下述化合物（化合物（Ρ—4):黏度平均分子息 I約 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 176 200813666 30’ 0= , m · η - 3 · 7，根據日本專利特開平1〇 —288845公 報之霄施例1進行聚合），代替使用化合物（p—!)，作為黏 合劑樹脂，使用7G份電荷傳輸劑，代替使用5()份，除此 以外，以與貫施们一；！相同之方式獲得感光體卜以。 [化 39]
[實施例1 - 5 ] 使用下述化σ物（化合物（p—5):黏度平均分子量約 3〇,〇〇〇;依據日本專利特^_一53549號公報之製造例 10中揭不之方去進仃聚合代替使用化合物（Η)，作 為黏合劑樹脂，使用7 〇4 知電何傳輸劑，代替使用50份， 除此以外，以與實施例^ ^ ^ ^ ^ [化4〇] 1相同之方式獲付感光體卜Ε5。
[實施例1 - 6 ] 312ΧΡ/發明說明書(補件)/9^ 1/961178〇4 177 200813666 使用直徑約5G 之氧化錯珠⑽⑽股份有限 製造之ytz)作為以Ultra Apex Miu進行分散時之分散 媒體’除此以外，以與實施例Η相同之方式製作底塗^ 形成用塗佈液1-Β，以與實施例Η相同之方式測定： 性。將結果示於表3中。 將底塗層形成用塗佈液卜Β浸潰塗佈於未經陽極氧化 之鋁筒（外徑為30 _、長度為351 _、厚度為1〇 _) ^上，以乾燥後之膜厚成為丨· 5 之方式設置底塗層。 ("將94·2⑽2之該底塗層浸潰於7〇 §之甲醇、3() §之工一 丙醇之混合溶液中，以輸出功率為600 W之超音波振盪器 進行5刀知之起㈢波處理而獲得底塗層分散液，以與實施 例1-1相同之方式以UPA測定該分散液中之金屬氧化物粒 子之粒度刀布，結果體積平均粒徑Mv為〇· # m，累積 90%粒徑 D90 為 〇.12 ” 、 與貫施例1一1相同之方式，於所獲得之底塗層上形成 、包荷產生層及電荷傳輸層，獲得感光體丨—E6。 將94 j cm2之所獲得之感光體卜£6之感光層浸潰於1〇〇 cm之四氫呋喃中，以輸出功率為6〇〇 w之超音波振盪器 進行5刀釦之超音波處理溶解除去後，將該部分浸潰於 70 g之甲醇、30 g之1 —丙醇之混合溶液中，以輸出功率 為600 W之超音波振盪器進行5分鐘之超音波處理而獲得 底塗層分散液，以與實施例1-1相同之UPA測定該分散液 中之金屬氧化物粒子之粒度分布，結果體積平均粒徑Mv 為 0·08 //in，累積 90%粒徑 D9〇 為 〇11 #m。 312XP/發明說明書(補件)/96·〗1/96117咖 178 200813666 [實施例1-7] 除了將以Ultra Apex Mill進行分散時之轉子圓周速度 設為12 m/sec以外，以與實施例相同之方式製作底 塗層形成用塗佈液1-C，以與實施例1〜丨相同之方式測定 物性。將結果示於表3中。 工“ 除了使用底塗層形成用塗佈液卜C，其他以與實施例 1-1相同之方式獲得感光體1-E7。 [實施例1 - 8] 使用以熔融聚合聚合而成之化合物（py)，代妹使用以 界面聚合聚合而成之化合物OM)，作為黏合劑；脂，除 此以外，以與實施例w相同之方式獲得感光體I—"。 [實施例1-9] 使用以溶液聚合聚合而成之化合物（p_5)，代替使用以 界面聚合聚合而成之化合物(卜5)，作為黏合劑樹脂，除 此以外，以與實施例^相同之方式獲得感光體卜P2。 [比較例1 -1] 將平均-次粒徑為4G nffl之金紅石型氧化鈦（石原產業 公司製造之:」）、及相對於該氧化鈦為3重量％ 之甲基一甲氧基矽烷’以球磨機混合而獲得漿料，將該漿 料乾燥後’進而以甲醇清洗，乾燥而獲得疏水性處理氧化 欽’以球磨機使該疏水性處理氧化鈦於甲醇/卜丙醇之混 合溶劑中分散，藉此成為疏水化處理氧化鈦之分散漿料， 將該分《料與甲醇/卜丙醇/甲苯（重量比7/1/2)之混合 溶劑、及含有卜己内醯胺/雙(4-胺基-3-甲基環己基)曱 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 179 200813666 烷/1，6-己二胺/1，1〇-癸二酸/1，18-十八二酸（組成莫耳 %: 60/15/5/15/5)的共聚合聚醯胺之顆粒，一面加熱一面 攪拌、混合，使聚醯胺顆粒溶解後，進行超音波分散處理， 藉此製作以重量比3/1含有疏水性處理氧化鈦/共聚合聚 醯胺之固形分濃度為18·〇%之底塗層形成用塗佈液丨—D。 使用該底塗層形成用塗佈液i—D，以與實施例i —丨相同 之方式浸潰塗佈於鋁筒上，以設置底塗層。 將94· 2 cm2之該底塗層，浸潰於7〇 g之甲醇' 3〇忌之 卜丙醇的混合溶液中，以輸出功率為6〇〇w之超音波振盪 器進行5分鐘之超音波處理而獲得底塗層分散液，以盘實 施例1-1相同之UPA測定該分散液中之金屬氧化物粒二 粒度分布，結果體積平均粒徑Mv為〇· u ，累積90% 粒徑 D90 為 0. 20 // m。 、 繼而，除使用上述底塗層用塗佈液i—D以外，以與實施 例1-1相同之方式獲得感光體卜p3。 、、 將94.2Cm2之所獲得之感光體卜”之感光層浸潰於ι〇〇 cm:之四氫呋喃中’以輸出功率為_ w之超音波振盪器 進仃5分鐘之超音波處理溶解除去後，將該部分浸潰於 7〇 K甲醇、30 g之卜丙醇之混合溶液中，以輸出功率 為600 W之超音波振盪器進行5分鐘之超音波處理獲得底 塗層分散液’以與實施例Η相同之upA測定該分散液中 之玉屬氧化物粒子之粒度分布，結果體積平均粒徑.為 0.11 累積 90%粒徑 D90 為 〇18 [電氣特性之評價] 312XP/發明說明書(補件)/96七/96117804 180 200813666 將實施例及比較例中製作而成之電子照片感光體，安裝 於根據電子照片學會標準製作而成之電子照片特性評價 裝置（記載於續電子照片技術之基礎及應用，電子照片學 會編，Corona公司，第404〜405頁），按以下順序，進 行利用帶電（陰極性）、曝光、電位測定、去靜電之循環的 電氣特性之評價。 使感光體帶電使其初始表面電位達—7〇〇 V，照射以干涉 濾光器使鹵素燈之光成為780 nm之單色光者，測定表面 電位達-350 V時之照射能量（半衰曝光能量）作為靈敏度 (El/2)(/z J/cm )。又，測定以1· 〇 # j/cm2之強度照射該 曝光之光100 ms後之曝光後表面電位（VL1)(-V)。 進而，於上述製程之電位測定與去靜電之間，以模擬轉 印為目的，安裝正極性之corotr〇n(電暈器）帶電器。以^ 循環/s之速度使鼓旋轉，關閉去靜電光，重複4〇〇〇次負、 正帶電循環。其後，再次打開去靜電光，以與vu相同之 方式測定曝光後表面電位（VL2)(-V)。此處，負帶電以利 用scorotron(柵控電暈器）使初始表面電位帶電至—7〇〇 v 為條件，正帶電以固定7 kV輸出功率進行c〇r〇tr〇n(電 暈器）帶電。 藉由計測Δνί^νΐ^-VL1，而評價重複正帶電對電子照 片感光體特性造成影響之大小。 Μ 將該等之結果總結於表4中。再者，於表4之底塗層欄 中，「α」表示上述底塗層形成用塗佈液w、卜Β或卜匸， 「/5」表示底塗層形成用塗佈液1 一 D。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 181 200813666 [表3 ] 塗佈液 體積平均粒徑（// m) 累積90%粒徑（// m) 實施例1 -1 卜A 0. 09 0. 13 實施例1 - 6 1-B 0. 08 0. 12 實施例1 - 7 1-C 0. 08 0. 11 比較例1 -1 1-D 0. 11 0. 20 [表4] 感光體 感光體規格 電氣特< 生 黏合劑樹脂 底塗層 El/2(//J/cm2) VLl(-V) VL2(-V) AVL(V) 實施例1-1 1 - El P-1 a 0.091 61 82 13 貧施例1 -2 Λτ Ϊ 1 Ο 1-E2 P-2 a 0.094 73 89 16 實施例1-3 1 - E3 P-3 a 0.093 68 86 18 賞施例1 -4 1-E4 P-4 a 0.101 73 105 32 貫施例1-5 +>u i 1 n 1-Ε5 P-5 a 0.094 55 75 20 貫加例l-b 1 - Ε6 Μ a 0.092 63 80 17 貫施例1 -7 1 - Ε7 1 Tfcl Fl a 0.090 ~63~~ 79 ~Γ6~ 貝她例l-o 1-PI P-1 Γ a 0.094 ~66~~ 85 19 貫她例i-y lU 1 1 1-P2 1 r^o P-5 a 0.097 79 92 23 比較例1 -1 1 - P3 P~1 β 0.095 70 92 1 22 自表4之結果可知本發明之感光體均具有良好之靈敏 度’具有優異之電氣特性。又，於使用本發明之底塗層之 情況，若試著相互比較使用相同黏合劑樹脂者，則可知本 發明之感光體難以受到重複正帶電之影響。 [圖像評價]
將實施例中所獲得之電子照片感光體卜耵、^2分別 安裝於對應A3印刷之市售串聯型彩色印表機（〇kidata公 司製，之MiCr〇line3〇5〇C)之青鼓匣（具有接觸帶電輥構 件、葉片清潔構件、及顯影構件，作為一體型匣）上，安 裝於上述印表機上。首先，以溫度35t、濕度8〇%之條= 下，將印刷之媒體類型設定為〇Hp，以縱傳送，於三菱化 學媒體公司製造之A4版0HP薄膜MC5〇2上印刷青色圖像 1〇〇張。其次，於A3紙上印刷青色實體圖像“ΜΗ 312沿/發明說明書(補件)/96-11/96117804 182 200813666 image)，進行圖像評價。 MICROLINE 3050c 之規格： 4鼓串聯 彩色21 ppm、單色26 ppm 1200 dpi 接觸輥帶電（施加直流電壓） LED曝光 無去靜電光 石$認印刷於A 3紙上之實辦> a 诵過0HP讀y二门 之0卯的通紙區(感光體 通過0HP薄片而因轉印引柄 ^ , ^ τ 丨引I之知害的部分）與0ΗΡ之非通 紙區（感光體受到因直接棘Η以 1接轉印引起之損害的部分）之濃度 、:=於貫㈣之感光體1-Ε1、ι-Ε2未目視確認出 :又差。確涊為只要係本發明之感光體，可獲得 像0 [實施例群2] [實施例2-1] ]相同之方式，製作與上 以與實施例 . —「穴丄地低塗層形成用 主佈液1-A相同之底塗層形成用塗佈液2_a，使用其製作 與感光體鼓1-E1相同之感光體鼓2-E1。 將94.2cm2所得感光體2_E1之感光層，浸潰於⑽⑽3 之四氫咬喃中’以輸出功率為6附之超音波振盪器進行 5分鐘之超音波處理溶解除去後，將該部分浸潰於7〇忌 之T醇、30 g之卜丙醇的混合溶液中’以輪出功率為_ 之超音波振盧器進行5分鐘之超音波處理而獲得底塗層 312XP/發明說明書(補件)/964 "96117804 183 200813666 分散液，以上述UPA測定該分散液中之金屬氧化物粒子的 粒度分布，結果體積平均粒徑為〇· 08 // m，累積90%粒經 為 〇· 11 // m 〇 [實施例2-2] 使用下述化合物（CT-2)，代替使用化合物（CT-1)，作為 電荷傳輸物質，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲 得感光體2-E2。 [化 41]
[實施例2-3] 使用下述化合物（CT - 3)，代替使用化合物（CT-’作為 電荷傳輸物質，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲 得感光體2-E3。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 184 200813666 [化 42]
[實施例2-4] 使用下述化合物（CT-4) ’代替使用化合物（CT-1) ’作為 電荷傳輸物質，除此以外，以與實施例2-1相同之方式獲 得感光體2-E4。 [化 43]
[實施例2 - 5 ] 以與實施例1 -6相同之方式，製作與上述底塗層形成用 塗佈液1-B相同之底塗層形成用塗佈液2-B，使用其製作 與感光體1-E6相同之感光體2-E5。 312XP/發明說明書(補件 y96_i 1/96117804 185 200813666 將94. 2 cm2之所獲得之感光體2_E5之感光層浸潰於ι〇〇 cm之四氫呋喃中，以輸出功率& 6〇"之 進行5分鐘之超音波處職㈣純，將該部分浸潰於 70 g之甲私、30 g之卜丙醇之混合溶液中，以輸出功率 為_W之超音波振盪器進行5分鐘之超音波處理而獲得 底塗層分散液’以與實_ 2 _丨相同之u p A敎該分散液 中之金屬氧化物粒子之粒度分布，結果體積平均粒徑為 0-08 //m，累積 90%粒徑為 0.12 [實施例2-6] 、以與實施例1-7相同之方式，製作與底塗層形成用塗佈 液1-C相同之底塗層形成用塗佈液2—c。 使用忒底塗層形成用塗佈液2—c，以與實施例2 —丨相同 之方式浸潰塗佈於鋁筒上，以設置底塗層。 將94· 2 cm2之該底塗層浸潰於7〇 g之甲醇、3〇 g之卜 丙醇之混合溶液中，以輸出功率為6〇〇?之超音波振盪器 進行5分鐘之超音波處理而獲得底塗層分散液，以與實施 例2-1相同之UPA測定該分散液中之金屬氧化物粒子之粒 度分布，結果體積平均粒徑為〇〇8 ，累積9〇%粒徑 〇 · 11 // m。 繼而，除了使用底塗層形成用塗佈液2—C，其他以與實 施例1相同之方式獲得感光體2—E6。 、貝 3將94· 2 cm2之所獲得之感光體2—“之感光層浸潰於1〇〇 cm3之四氫呋喃中，以輸出為6〇〇w之超音波振盪器進行5 分鐘之超音波處理溶解除去後，將該部分浸潰於7〇 g之 312XP/發明說明書(補件)/96·η/96ΐ 17804 186 200813666 曱醇、30 g之1-丙醇之混人物
之超音波振盪器進行5 液中’以輸出功率為600 W 分散液，以與實施例Η :、二之超音波處理而獲得底塗廣 屬氧化物粒子之粒度=同：:ΡΑ測定該分散液中之金 心，累積9難徑為Q.u ^果想積平均粒徑為〇.08 [比較例2 -1 ] 以與比較例1 一 1相同之 制从β 士 y ! η α 方式，衣作與底塗層形成用塗佈 液1-D相同之底塗層形成用 π r/ 用塗佈液2一D，使用其獲得與感 先脰卜P3相同之感光體2—P1。 3 Cm之所獲得之感光體2_P1之感光層浸潰於100 cm之四氫呋喃中，以輸出功率^ 6〇〇 w之超音波振盪器 進仃5分鐘之超音波處理溶解除去後，將該部分浸潰於 7〇 g之甲醇、3G g之卜丙醇之混合溶液中，以輸出功率 為600 W之超音波振盪器進行5分鐘之超音波處理而獲得 底塗層分散液，以與實施例2 _ i相同之U p A測定該分散液 中之金屬氧化物粒子之粒度分布，結果體積平均粒徑為 〇· 11 # m，累積 90%粒徑為 〇· 18 # m。 [比較例2-2] 除了使用上述化合物（CT-3)，代替使用化合物（CT—1)， 作為電荷傳輸物質以外，以與比較例2-2相同之方式與得 感光體2-P1。 ' [電氣特性之評價] 以與貫施例1 -1〜1 - 9及比較例1 -1相同之方式，坪c 實施例及比較例中製作而成之電子照片感光體之電氣特 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 187 200813666 性。 將该等之結果總結於表5中。再者，於表5之底塗層欄 中’「α」表示上述底塗層形成用塗佈液2一Α、2-β或2-C， 「β」表示底塗層形成用塗佈液2—d。 [表5] ί \
自表5之結果可知 中’雖有些差別但顯 於實施例及比較例之所有感光體 出初始良好之電氣特性，另一方 面，λ加例之感光體較之比較例之感光體，難以受到重複 正帶電之影響，可獲得穩定之特性。 [圖像評價] 以與感光體卜Ε1及1-Ε2相同之方式，分別對實施例中 所獲得之電子照片感光體2-£1及2—Ε2，進行圖像評價。 確認印刷於A3紙上之實體圖像之〇Ηρ的通紙區（感光體 經由介電常數高之0ΗΡ薄片因此因轉印引起之損害較少 的部分）與0ΗΡ之非通紙區（感光體受到因直接轉印引起 之知害的部分）之濃度差’結果對於實施例之感光體 2-Ε1、2-Ε2未目視確認出濃度差。 藉此可知，只要係本發明之感光體，可獲得良好之圖像。 繼而，以洋紅Ε進行完全相同之實驗，結果發現該程度 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 188 200813666 之差小。 進而，實施並非以0HP而以通常之A 所引起之疲勞，結果發現該程度之差更小。"進仃轉印 [實施例群3] [實施例3-1] 、將平均-次粒徑4G nm之金紅石耗化鈦（石原產業股 份有限公司製造之「TT〇55N彡、 八 貝里％之甲基二甲軋基矽烷（東芝矽膠公司製造之 TSL8117」）以亨舍爾混合機混合而獲得表面處理翁介 鈦’將50份之所得之表面處理氧化鈦、& 15()份之^醇 混合而成原料漿料，對！ kg(固形分濃度25 〇質量幻之 原料裝料’以直徑約50 "之氧化錯珠（Nikkato股份有 限公司製造之YTZ)為分散媒體，使用研磨機容積約為 〇· 15 L之壽工業股份有限公司製造之uitra Mill(UAM-015型），以轉子圓周速度1〇m/sec、液體流量 10 kg/hr之液體循環狀態，進行2小時分散處理，製作 氧化鈦分散液3-A。 利用以下方法測定此時之氧化鈦分散液3—A之黏度、粒 度分布。黏度係使用E型黏度計（東機美公司製造，製品 名ED)，以依據JIS Z 8803之方法進行測定，粒度分布 係使用粒度分析儀（日機裝公司製造，商品名·· Μ!cr〇
track UPA(M0DEL 9340))，以使樣品濃度指數（SIGNAL LEVEL)成為〇·6〜〇·8之方式，以甲醇/1-丙醇= 7/3之混 合溶劑加以稀釋，於25°C進行測定。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 189 200813666 將氧化鈦粒子之總體積設為100%求出累積曲線時_ 累積曲線自小粒徑側計數，成為50%之點之粒徑即:二 平均粒徑（中徑：median diameter)，累積曲線成為=貝% 之點之粒徑為「累積90%粒徑」。將結果示於表7中。〇 將上述氧化鈦分散液3-A、 甲醇/1 -丙醇/甲苯之混合溶劑、 以及包含ε-己内醯胺[上述式（A)所表示之化合物]/雙 (4-胺基-3-曱基環己基）曱烷[上述式（B)所表示之化: 物]/1，6-己二胺[上述式（〇所表示之化合物]/；L 1〇—癸二 酸[上述式（D)所表示之化合物]/丨，ι8—十八二酸[上二^ (E)所表示之化合物]的組成莫耳比率為 60%/15%/5%/15%/5%的共聚合聚醯胺的顆粒， 一面加熱一面攪拌、混合，使聚醯胺顆粒溶解。 其後，以輸出功率1200 W之超音波振盪器進行1小時 之超音波分散處理，進而，以孔徑5 # m之PTFE製薄膜 過濾器（Advantec製造之Mitex LC)進行過濾，獲得表面 處理氧化鈦/共聚合聚醯胺之質量比為3/1，曱醇/;1-丙醇 /甲苯之混合溶劑之質量比為7/1/2的底塗層形成用塗佈 液3-P。以與上述氧化鈦分散液3—A相同之方式，測定該 底塗層形成用塗佈液3-P之氧化鈦之粒度分布。將結果示 於表7中。 [實施例3-2] 混合實施例3-1之表面處理氧化鈦及甲醇而成之1 kg 原料漿料的固形分濃度為45· 0質量％，係混合50份之氧 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 190 200813666 化鈦及61份之曱醇而成，除此以外，以與實施例3〜ι相 同之方式進行分散處理，製作氧化鈦分散液3-B。以與實 施例3-1相同之方式測定氧化鈦分散液3 —β之黏度、粒度 为布’將結果示於表7中。 使用氧化鈦分散液3-B，以與實施例3-1相同之方式， 獲得表面處理氧化鈦/共聚合聚醯胺質量比為3/1，曱醇 /1-丙醇/曱苯之混合溶劑之質量比為7/1/2之底塗層形 成用塗佈液3-Q。以與實施例3一丨相同之方式測定粒度^ 布，將結果示於表7中。 又刀 [實施例3-3] 混合實施例3-1之表面處理氧化鈦及曱醇而成之1竑 原料漿料的固形分濃度為6〇〇質量％，係混合5〇份之氧 化鈦及33份之甲醇而成，除此以外，以與實施例3—1相 同之方式進行分散處理，製作氧化鈦分散液3_c。以與實 施例3-U目同之方式測定氧化鈦分散液3<之黏粒产 分布，將結果示於表7中。 祖度 ，用氧化鈦分散液3—c，以與實施例3_丨相同之方式， 獲得表面處理氧化鈦/共聚合聚醯胺之質量比^ 3/卜甲 醇/卜丙醇/甲苯之混合溶劑之質量比為7/1/2之 =用塗佈液3-R。以與實施例3]相同之方式測定粒^ 为布’將結果示於表7中。 [實施例3 - 4 ] 混合實施例3-1之矣而杂了田备α π 又表面處理乳化鈦及甲醇而成丨 原料漿料的固形分濃产Α 1Λ Λ所曰。/ ^ ^ 1 kg 乂刀/辰度為1〇·〇質量％，係混合5{)份之氧 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 191 200813666 化鈦及450份之甲醇而成，除此以外，以與實施例3_丨相 同之方式進行分散處理，製作氧化鈦分散液31。以與實 施例3-1相同之方式測定氧化鈦分散液3_D之黏度、粒产 分布，將結果示於表7中。 又 又 使用氧化鈦分散液3-D，以與實施例3 —丨相同之方式， 獲得表面處理氧化鈦/共聚合聚醯胺之質 工 醇/1-丙醇/甲苯之混合溶劑之質量比為、7/1二
形成用塗佈液3-S。α與實施例3_u目同之方式測定粒度 分布，將結果示於表7中。 X
[實施例3 - 5 ] 將實施例3-1之分散媒體設為直徑約為3〇之氧化 錯珠（Nikkat。股份有限公司製造之γτζ)，使用研磨機容 積約為G.15 L之壽工業股份有限公司製造之
Mill(UAM-015型），於轉子圓周速度為12ιη/_、液體产 量為ίο kg/hr之液體循環狀態下進行2小時分散處理二 製作氧化鈦分散3-E。以與實施例3-1相同之方式測定 化鈦分散液3-E之黏度、粒度分布，將結果示於表7中。 使用氧化鈦分散液3-E，以與實施例34相同之方式， 獲得表面處理氧化鈦/共聚合聚酿胺之質量比& 3/^甲 醇/1-丙醇/甲苯之混合溶劑之質量比為7/1/2之底涂層 形成用塗佈液3-T。以與實施例W相同之方式測定：二 分布，將結果示於表7中。 又 [比較例3-1] 混合實施例3 -1之表 面處理氧化鈦及甲醇而成之1 kg 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 192 200813666 原料漿料的固形分濃度為5. 〇質量％，係混合5〇份之氧化 鈦及950份之甲醇而成，除此以外，以與實施例3_丨相同 之方式進行分散處理，製作氧化鈦分散液3__f。以與實施 例3-1相同之方式測定氧化鈦分散液3_F之黏度、粒度分 布，將結果示於表7中。 又刃 使用氧化鈦分散液3-F，以與實施例3-1相同之方式， 獲得表面處理氧化鈦/共聚合聚醯胺之質量比為3/1，曱 f醇/1-丙醇/甲苯之混合溶劑之質量比為7/1/2之底塗層 形成用塗佈液3-U。欲以與實施例3 —丨相同之方式測定粒 度分布，但因氧化鈦沈降、分離，因此無法進行測定/ [比較例3-2] 混合貫施例3-1之表面處理氧化鈦及甲醇而成之i 原料漿料的固形分濃度為80 0質量％，係混合5〇份之氧 化鈦及12.5份之甲醇而成，除此以外，以與實施例 相同之方式進行分散處理，但漿料無流動性堵塞於配管 中，無法運轉。 、 \ [比較例3-3] 混合50份之表面處理氧化鈦、12〇份之甲醇，使用直 徑約5 mm之氧化鋁球（Nikkat0股份有限公司製造之 HD)，以球磨機進行5小時之分散，製作氧化鈦=散液 3_G(固形分濃度為29· 4質量％)。以與實施例相同之 方式測定氧化鈦分散液3-G之黏度、粒度分布’將結果示 於表7中。 ' 使用氧化鈦分散液3-G，以與實施例3 —丨相同之方式， 312XP/發明說明書(補件yw! 1/961178〇4 193 200813666 形成用塗佈液3-V。以與實施例3-丨相同之方式測定粒度 为布’將結果不於表7中。 獲得表面處理氧化鈦/共聚合聚醯胺之質量比為3/1，曱 醇/1-丙醇/甲苯之混合溶劑之質量比為7/1/2之底塗層
[表6 ]
1-----L 一 I u y | U. 〇 21 於以本發明之方法製作氧化鈦分散液之情況，若分散液 之固形分濃度過低則導致凝集（比較例3_υ，若固形分濃 度過高則無流動性導致無法運轉珠磨機（比較例3_2)。因 此，於製作氧化鈦分散液之情況，分散液之固形分濃度較 佳為8質量％以上’更佳為1〇質量％以上，尤佳為15質量 %以上，又’較佳為7〇質量%以下，更佳為6〇質量%以下， 尤佳為50質量％以下。 194 312χρ/發明說明書(補件)/%_ 11/96 η 7804 200813666 [實施例3-6] 將實施例W中製作而成之底塗層形成用塗佈液3-P， 於外:為24 mm、長度為236· 5 mm、壁厚為〇. 75 mm之銘 切削管士 ’藉由浸潰塗佈，以乾燥後之膜厚成為2 ^之 方^<進行k佈、乾無，形成底塗層。以婦描型電子顯微鏡 觀察底塗層之表面，結果幾乎未觀察到凝集物。 將20貝畺伤之具有圖8所示之相對於“特性X射 ,線之粉末X射線之繞射光譜圖案且布拉格角 (2㈣.2 )27. 3。處具有主要繞射波峰之作為電荷產生物 質之酜菁氧鈦、及28G質量份之1>2_二甲氧基乙烧加以 混合，以砂磨機進行2小時之分散處理，製作分散液。繼 而，將該分散液、及1〇質量份之聚乙烯丁醛（電氣化學工 業（股）製造，商品名「Denka Butyral」#6〇〇()(：)、253 質量份之1，2-二甲氧基乙烷、85質量份之4_甲氧基_4_ 甲基-2-戊酮加以混合，進而，混合234質量份之工2一二 L甲氧基乙烷，以超音波分散機進行處理後，以孔徑5 #瓜 之PTFE製薄膜過濾器（Advantec公司製造之Mitex lC) 進行過濾，製作電荷產生層用塗佈液。將該電荷產生層用 塗佈液，於上述底塗層上，以乾燥後之膜厚成為〇 4^m 之方式，藉由浸潰塗佈進行塗佈、乾燥，形成電荷產生層。 其次，於該電荷產生層上，將使56份下述所示之腙化 合物， 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 195 200813666 [化 44] ch3
14份下述所示之腙化合物， [化 45]
100份具有下述重複構造之聚碳酸酯樹脂， [化 46 ]
312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 196 200813666 以及0· 05質量份之聚矽氧油溶解於64〇質量份之四氫 呋喃/甲苯（8/2)混合溶劑中的電荷傳輸層用塗佈液，以乾 炼後之膜厚成為17 # m之方式進行塗佈，於室溫下風乾 25分鐘。進而，於125°C乾燥2〇分鐘設置電荷傳輸層製 作電子照片感光體。將該電子照片感光體設為感光體 3-P卜 又’將該感光體安裝於根據電子照片學會測定標準製作 而成之電子照片特性評價裝置（記載於續電子照片技術之 基礎及應用，電子照片學會編，c〇r〇na公司，第4〇4〜4〇5 頁）上，使其帶電至表面電位達-7〇〇v後，以5〇 # J/cm2 之強度照射780 nm之雷射光，於溫度25它、相對濕度 50/。（以下，有時稱為關環境）環境下，以及溫度ye、相 對濕度ίο%(以下，有時稱為LL環境）下測定曝光後i〇〇 ^ 秒後之表面電位VL。分別記為VL(NN)、VL(LL)，將該結 果示於表8中。 以下述之方式測定該感光體3—pi之絕緣破壞強度。 即，於溫度25°C、相對濕度50%環境下，將該感光體固定， ，该感光體上安置體積電阻率約為2 ΜΩ .cm且兩端均比 豉的長度紐約2 cm之帶電輥，施加_3 kV之直流電壓， 測疋直至絕緣破壞為止之時間。將該結果示於表8中。 [實施例3-7] $ 了使用底塗層形成用塗佈液3-R設置底塗層以外，以 與只施例3 —6相同之方式製作感光體3-P2。以與實施例 相同之方式’以掃描型電子顯微鏡觀察此時之底塗層 贿?/翻晒書_)/96 11/9611聰 200813666 之表面’結果幾乎未觀察到 同夕士汴上， J规木物將以與實施例3-6相 方式砰價感光體3-P2之結果示於表8中。 [實施例3-8] 崎用底塗層形成用塗佈液3_τ設置底塗層以外，以 與貫施们-6相同之方式製作感光體3_ρ3。以與實施例 相同之方式’以掃描型電子顯微鏡觀察此時之底塗層 之表面’結果幾乎未觀察到凝集物。將以與實施例Μ才曰目 同之方式評價感光體3-Ρ3之結果示於表8中。 [比較例3-4] 、、除了使用上述比較例3 — 3中記載之底塗層形成用塗佈 液3 V作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例3-6相 同之方式製作感光體3-Q1。以與實施例3-6相同之方式， 以^描型電子顯微鏡觀察此時之底塗層之表面，結果發現 大量氧化鈦凝集物。將以與實施例3-6相同之方式評價感 光體3-Q1之結果示於表8中。 [表8] Ν5Γ 實施例3-6 塗佈液 3-P 感光體 3-P1 VL(NN) -7R V VL(LL) 直至絕緣破壞為止之哮瓦 實施例3-7 3-R 3-P2 (D V -77 V -17ύ V -174 V 20分鐘 16分鐘 ~— 貫施例3-8 3-T 3 - P3 -83 V -176 V “分鐘 比較例3-4 3-V 3 - Q1 -76 V -151 V 3"^# -- 本發明之電子照片感光體（3-pi〜3-Ρ3)具有無凝集等 之均勻的底塗層，因環境差引起之電位變動小，並且耐絕 緣破壞性能優異。 [實施例3-9] 使用上述實施例3-1中記載之底塗層形成用塗佈液3一ρ 312χΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 198 200813666 作為底塗層形成用塗佈液，於外徑為30 mm、長度為285 mm、壁厚為〇· 8 mm之鋁切削管上，以乾燥後之膜厚成為 2.4 //in之方式，藉由浸潰塗佈進行塗佈、乾燥，形成底 塗層。以掃描型電子顯微鏡觀察底塗層之表面，結果幾乎 未觀察到凝集物。 將以與實施例3-6相同之方式製作而成之電荷產生層 用塗佈液，於上述底塗層上，以乾燥後之膜厚成為〇 4 ,之方式，藉由浸潰塗佈進行塗佈、乾燥，形成電荷產生層。 、 其次，於該電荷產生層上，將使60份之作為電荷傳曰輸 物質之以如下所示構造為主體之日本專利特開 2002-080432號公報揭示之組成物（a)， [化 47]
CH=CH-CH=：CH Ό 組成物(A) 100份具有下述重複構造之聚碳酸酯樹脂， 312ΧΡ/發明說明書(補件)/9641/96117804 200813666 [化 48]
H3C ch3 办办- (m:n=7:3) 以及0· 05貝1份之聚矽氧油溶解於64〇質量份之四氳 呋喃/甲苯(8/2)混合溶劑中的塗佈液，以乾燥後之膜厚成 為10 //m之方式進行塗佈、乾燥，設置電荷傳輪層，製 作電子照片感光體。 將衣作而成之感光體安裝於Seik〇 Eps〇n股份有限公司 衣U之彩色印表機（製品名· InterC〇i〇r Lp—π⑽c)之匣 (_具有scorotron帶電構件及葉片清潔構件，作為成像單 7L匣）上，形成全彩圖像，結果可獲得良好之圖像。將於 所獲侍之圖像1· 6 cm邊長正方形中觀察到之微小色點數 示於表9中。 [實施例3-10] 除了使用上述實施例3-3中記載之底塗層形成用塗佈 液3-R作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例3 —9相 同之方式製作電子照片感光體。使用該電子照片感光體， 以與實施例3-9相同之方式形成全彩圖像，結果可獲得良 好之圖像。將於所獲得之圖像h6 cm邊長正方形中觀察 到之微小色點數示於表9中。 [實施例3 -11 ] 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 200 200813666 、除了使用上述實施例3-5中記載之底塗層形成用塗佈 夜3 T作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例3 _ 9相 同之方式製作電子照片感光體。使用該電子照片感光體， 以與實施例3-9相同之方式形成全彩圖像，結果可獲得良 好之圖像。將於所獲得之圖像16 cm邊長正方形中觀察 到之微小色點數示於表9 t。 [比較例3-5] 、除了使用上述比較例3-3中記載之底塗層形成用塗佈 液3-V作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例3_9相 同之方式製作電子照片感光體。使用該電子照片感光體， =與實施例3-9相同之方式形成全彩圖像，結果觀察到大 量色點，無法獲得良好之圖像。將於所獲得之圖像 邊長正方形中觀察到之微小色點數示於表9中。 [表9]
No. 實施例3-9 實施例3-10 實施例3-11 氧化欽分散液 底塗層形成用塗佈液 3-P 微小色點之個數(個） 10
將底塗層形成用塗佈液3_p，於外徑為24 、長度為 成：、壁厚為0.75mm之銘切削管上，以乾燥後之膜 子成為2 /zm之方式，藉由浸潰塗佈進行 成底塗層。 乾/木，形 Z7 312XP/發明說明書(補件购1/96ιι_ 201 200813666 將1 · 5份下述式所表示之電荷產生物質， [化 49] /0H M Kl HO CONH-/> (其中，Ζ表示〇：：：=及之混合物。） f ； \ … 以及30份之1，2-二曱氧基乙烷加以混合，以砂磨機粉 碎8小時’進行微粒化分散處理。繼而，將其與使〇.75 份之聚乙烯丁酸（電氣化學工業（股）製造，商品名rDenka
Butyral」# 6000C)、〇· 75 份之苯氧樹脂（Union Carbide 公司製品，PKHH)溶解於28· 5份之1，2-二甲氧基乙烷中 之黏合劑溶液加以混合，最後添加13· 5份之1，2-二曱氧 基乙烷及4-甲氧基-4-曱基-2-戊酮之任意混合液，製備 固形分（顏料+樹脂）濃度為4·〇質量％之電荷產生層形成 用塗佈液。將該電荷產生層形成用塗佈液，以乾燥後之膜 厚成為0. 6 // m之方式，浸潰塗佈於上述底塗層上後，加 以乾燥形成電荷產生層。 其次，於該電荷產生層上，將使67份下述所示之三苯 基胺化合物， [化 50] 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 202 200813666 h3c
ch3 100份具有下述重複構造之聚碳酸酯樹脂， [化 51]
0 · 5份下述構造之化合物， [化 52]
以及0· 02重量份之聚矽氧油溶解於64〇重量份之四氫 呋喃/曱苯（8/2)混合溶劑中的電荷傳輸層用塗佈液，以乾 燥後之膜厚成為25 //m之方式，進行塗佈，於室溫下風 乾25分鐘，進而，於12yc乾燥2〇分鐘，設置電荷傳輪 層’製作電子照片感光體。 將以上所獲得之電子照片感光體安裝於根據電子照片 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 加 200813666 學會標準製作而成之電子照片特性評價裒置（記載於續電 子照片技術之基礎及應用’電子照片學會編，c〇r〇rm公 司’第404〜405頁）上，按以下順序，進行利用帶電、曝 光、電位測定、去靜電之循環的電氣特性之評價。 於暗處’測定以scorotron帶電器之_8〇〇 v柵極電壓 進行放電，使感光體帶電時之感光體初始表面電位。繼 而，照射以干涉渡光器使鹵素燈之光成為450 nm之單色 f光者，測定表面電位達—350 v時之照射能量（从j/cm2)， 以該值作為靈敏度El/2，結果初始帶電電位為—7〇8 v， 靈敏度E1/2為3.288仁J/cm2。再者，初始帶電電位之數 值高（電位之絕對值大）表示帶電性良好，靈敏度之數值越 小表示靈敏度越高。 [比較例3-6] 除了使用上述比較例3-3中記載之底塗層形成用塗佈 液3 -V作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例3 一 12 ；相同之方式製作電子照片感光體，以與實施例3-12相同 之方式評價電氣特性，初始帶電電位為—696 V，靈敏度 E1/2 為 3.304 // J/cm2。 自貫施例3-12及比較例3-6之結果可知，本發明之電 子知片感光體於以曝光波長為350 nm〜600 nm之單色光 進行曝光之情況，靈敏度優異。 本發明之電子照片感光體具有感光體特性良好、抗絕緣 破壞亦強，並且色點等圖像缺陷少之非常優異的性能。 [實施例群4 ] 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 204 200813666 [實施例4 -1 ] 將平均一次粒徑為40 nm之金紅石型氧化鈦（石原產業 股份艮公司製造之rTT〇55N」）、及相對於該氧化欽為 3重量％之甲基二甲氧基矽烷（東芝矽膠公司製造之 「TSL8117」）以亨舍爾混合機混合而獲得表面處理氧化 鈦，將50份之所獲得之表面處理氧化鈦、及117份之甲 醇混合而成原料漿料，對5 kg(漿料比重約為1〇3)之該 原料漿料，使用研磨機粉碎室容積約為15以實際容積 約為0.75L)之圖5(A)及圖5(B)所示之濕式攪拌研磨機二 設置網眼0.03 mm者作為離心分離旋轉筛，以填充率約 85%使用直徑約為_ "之氧化錄珠股份有限 公司製造之m)作為分散媒體，繼而，以轉子圓周速度 為6 m/Sec、液體流量約為6〇 kg/hr之液體循環狀態進 行5分鐘之分散處理，製作氧化鈦分散液。 將上述氧化鈦分散液、甲醇/卜丙醇/甲苯之混合溶劑、 以及包含ε-己内醯胺[上述式（A)所表示之化合物]/錐 (4-胺基-3-甲基環己基）甲烧[上述式⑻所表示之化^ 物]/1，6-己二胺[上述式（c)所表示之化合物]癸: 酸[上述式（D)所表示之化合物]/!，18__十八二酸[上述式 (E)所表示之化合物]的組成莫耳比二 60%/15%/5%/1簡«共聚合聚醯胺之㈣，—面力熱一 面擾拌、混合’使聚醯胺顆粒溶解後’以輸出功率為· W之超音波振盛器進行i小時超音波分散處理，進而，以 孔徑為5 "之PTFE製薄膜過濾器（杨崎c製造之 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 2〇5 200813666
MitexLC)進行過濾，獲得表面處理氧化鈦/共聚合聚醯胺 之重量比為3/1、曱醇/1-丙醇/甲苯之混合溶劑之重量比 為7/1/2、且含有之固形分之濃度為18〇重量％的底塗層 形成用塗佈液4- A。 對該底塗層形成用塗佈液4-A，測定製作時與室溫下保 存120天後之黏度變化率（保存12〇天後之黏度與製作時 之黏度的差除以製作時之黏度的值）、及製作時之氧化鈦 f之粒度分布。黏度係使用E型黏度計（東機美公司製造， %製品名ED)，以依據JIS Z 8803之方法進行測定。另一 方面’粒度分布係使用粒度分析儀（日機裝公司製造，商 品名：Micro track UPA(M0DEL 9340))進行測定。將結果 示於表10中。 [實施例4 - 2 ] 使用直徑約為50 /zm之氧化錯珠（Nikkat〇股份有限公 司製造之ytz)，作為進行分散時之分散媒體，使用〇 〇2咖 、網眼者作為離心分離旋轉篩，設定液體流量約為如 之液體循環狀態，除此以外，以與實施例4_丨相同之方式 製作底塗層形成用塗佈液4_b，以與實施例4]相同之方 式測定物性。將結果示於表1 Q中。 [實施例4-3] 除了將進行分散時之轉子圓周速度設為12 m/sec以 外’以與實施例4-2木 4-C，以與實施例4-1 表10中。 2相同之方式製作底塗層形成用塗佈液 4-1相同之方式測定物性。將結果示於 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 206 200813666 [實施例4-4] 一使用直徑約為30 之氧化鍅珠（Nikkato股份有限公 司衣Xe之YTZ)，作為進行分散時之分散媒體，使用〇· 〇1 網眼者作為離心分離旋轉筛，除此以外，以與實施例4一2 相同之方式製作底塗層形成用塗佈液4 —d，以與實施例 4-1相同之方式測定物性。將結果示於表1〇中。 [實施例4-5] 除了使用圖6所示之濕式攪拌研磨機代替使用實施例 4 2中使用之濕式攪拌研磨機（參照圖5(A)及圖5(b))以 外，以與貝施例4-2相同之方式製作底塗層形成用塗佈液 4-E，以與實施例4—丨相同之方式測定物性。將結果示於 表10中。 [比較例4-1] 將50份之實施例丨之表面處理氧化鈦、及117份之曱 醇加以混合，使用直徑約為5 mm之氧化鋁球（Nikka仂股 份有限公司製造之HD)以球磨機分散5小時而獲得分散漿 料液，直接使用該獲得之分散漿料液，不使用圖5(A)及 圖5(B)所示之濕式攪拌研磨機進行分散，除此以外，以 與實施例4-1相同之方式製作底塗層形成用塗佈液4-F， 除了將其固形分濃度設4 0·015重量%(金屬氧化物粒子 濃度，0.011重量％)以外，以與實施例4 —丨相同之方式測 定物性。將結果示於表1 〇中。 [比較例4-2] 除了將比較你j 4-1 +用於球磨機分散之球設為直後約 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 207 200813666 為5 mm之氧化鍅球（Nikkat〇股份有限公司製造之γτζ) 、卜Χ ν、比車乂例4-1相同之方式製作底塗層形成用塗佈 液G以與貝加例4-1相同之方式測定物性。將結果示 於表10中。 [比較例4-3] 使用平均一次粒徑13 nm之日本Aer〇si 1公司製造之氧 7鋁C(氧化鋁粒子）’代替比較例4_丨中使用之表面處理 ^化鈦，以輸出功率為600 w之超音波振盪器分散6小 時，代替以球磨機進行分散，除此以外，以與比較例 相Π之方式製作底塗層形成用塗佈液4_jj，以與實施例 4-1相同之方式測定物性。將結果示於表1〇中。 [表 10] [表10 ··底塗層形成用塗佈液之物性]
其中，SD= (D84-D16)/2 自表ίο可知，以本發明之方法製作而成之底塗層形成 用塗佈液4-A〜4-E之平均粒徑小且粒徑之分布寬度小， 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 208 200813666 因此液體之穩定性高，可形成均勻之底塗層。並且，底涂 層形成用㈣液4-A〜4—E即使長期間保存，黏度變化亦 J且U生n又’塗佈該底塗層形成用塗佈液而形成之 底塗層之均勻性高，難以散射光，因此認為正反射率高。 [實施例4-6] 除了使用底塗層形成用塗佈液4_a作為底塗層形成用 塗佈液以外，以與實施例3 —6相同之方式，於銘切削管上 形成底塗層。以掃描型電子顯微鏡觀察底塗層之表面，結 果幾乎未觀察到凝集物。 以與貝加例3-6相同之方式，於該底塗層上設置電荷產 生層及電荷傳輸層，製作電子照片感光體。將該電子照片 感光體设為感光體4-P1。 為評價該感光體4-P1之絕緣破壞強度，以與實施例3_6 相同之方式測定直至絕緣破壞為止之時間。將該結果示於 表11中。 又，使用該感光體，以與實施例3_6相同之方式測定 NN環境下之表面電位VL(NN)、及LL環境下之表面電位 VL(LL)。將該結果示於表η中。 [實施例4-7] 除了以底塗層之膜厚成為3 /zm之方式設置底塗層以 外，以與實施例4-6相同之方式製作感光體4—P2。以與 實施例4-6相同之方式，以掃描型電子顯徵鏡觀察此時之 底塗層之表面，結果幾乎未觀察到凝集物。將以與實施例 4 6相同之方式評價感光體4-P2之結果示於表11中。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 209 200813666 [貫施例4 - 8 ] 除了設氧減與共聚合㈣胺之重量比為 合聚醯胺= 2/】以外，以與實施例4_】相同 作底 塗層形成用塗佈液442。 飞衣作底 除了=上述塗佈液“2作為底塗層形成用塗佈液以 二卜心、貫施例4-6相同之方式製作感光體4_ρ3。以盥 貝她例4-6相同之方式’以掃描型電子顯微鏡觀察此時之 底塗層之表面，結果幾乎未觀察賴集物。將 4_6相同之方式評價感光體4-Ρ3之結果示於表例 [實施例4-9] 矛、了使用上述實施例4_2中記載之底塗層形成用塗佈 液4-B作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例μ相 同之方式製作感光體4-Q1。以與實施例4_6相同之方式， 以掃描型電子顯微鏡觀察此時之底塗層之表面，結果幾乎 未觀察到凝集物。又’對該底塗層之表面形狀，以上述 AFM(Keyence公司製造，VN_8〇〇〇系統）進行面粗度計測， 結果可知獲得作為平均值之Ra4 4 3nm，Ry4 47 5 nm，
Rz為37. 3 rnn之粗度非常小的均勻表面。將以與實施例 4-6相同之方式評價感光體4_91之結果示於表u、中。 [實施例4-10] 除了以底塗層之膜厚成為3 之方式設置底塗層以 =，以與實施例4-9相同之方式製作感光體4_Q2。以與 貝施例4 6相同之方式，以掃描型電子顯微鏡觀察此時之 底塗層之表面，結果幾乎未觀察到凝集物。將以與實施例 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 210 200813666 4-6相同之方式評價感光體4_Q2之結果示於 [實施例4-11] ，了使用上述實施例4_3中記載之底塗層形成用塗佈 文-c作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例4_6相 同之方式製作感光體4-R1。以與實施#J4_6相同之方式， 以掃描型電子顯微鏡觀察此時之底塗層之表面，结 未硯祭到凝集物。將以與實施例4_6 f體4-们之結果示於表u中。 万式光 [實施例4-12] 除了以錢層之膜厚成為3㈣之方式設置底塗層以 外，以與貫施例4—1 ^相同之制 - 實施例4-6相同之方式，以r二二乍感先體4—R2。以與 ㈣f 知锸型電子顯微鏡觀察此時之 底塗層之表面，結果幾乎未 目同之方式評價感光體4_ :物將以與“例 [實施例4—13] R2之“不於表η中。 除了設氧化鈦與共聚合聚醯胺 合聚醯胺= 2/1以外，以愈$比為乳化欽/共聚 塗層形成用塗佈液4_C2，、只 3相同之方式製作底 除了使用上述塗佈液4 —C2作 外’以與實施例㈣相同之方 層形成用塗佈液以 實施例4-6相同之方式，工^感先體㈣。以與 底塗層之表面，結果幾乎 ^電子顯微鏡觀察此時之 4-6相同之方式評價感光體^ =物° 與實施例 [實施例4-14] 又、、、口果不於表11 _。 312ΧΡ/發明說明書(補件)抓11/961178〇4 211 200813666 除了使用上述實施例4_4中記载之 液4-D你盔ιέι + Βίττν, -土屬开^成用塗佈 同之方塗佈液以外，以與實施例Η相 工衣作感光體4-S1。以與實施例4—6 以掃描型電子顯微锖縐贫& # — 相同之方式， 一包于顯鏡硯察此時之底塗層之表面， 未硯祭到凝集物。又，以與實施例4_6相同 塗層之表面形狀，結果可知#得作 式，、丨疋底 之RaA n d禾7知作為面粗度計測之平均值 常二二 為3〇.6111〇，為19.51-之粗度非 吊小之均勾表面。將以與實施例4_ 卜體4-S1之結果示於表n中。 方式》Μ貝感先 [實施例4-15] 外除=錢層之膜厚成為3❹之方式設置底塗層以 :施例[14相同之方式製作感光體M2。以與 I二：相同之方式’以掃描型電子顯微鏡觀察此時之 二曰=:結果幾乎未觀察到凝集物。將以與實施例 4 6相同之方式評價感光體私“之結果示於表11 [實施例4-16] 除了設氧化鈦與共聚合聚醯胺之重量比為氧化鈦/乒 合聚醯胺= 2/1以外，以與實施例4_4相同之 ς底 塗層形成用塗佈液4_D2。 飞衣作底 除了使用上述塗佈液4_D2作為底塗層形成用塗佈液以 ^以與實_ 4-14相同之方式製作感光體㈣。以與 實=例4-6相同之方式，以掃描型電子顯微鏡觀察此時之 底塗層之表面，結果幾乎未觀察到凝集物。將以與實施例 4一6相同之方式評價感光體4-S3之結果示於表u、;。 1 312ΧΡ/發明說明書(補件丨抓丨1/961丨雇 212 200813666 [比較例4] 除了使用上述比較例4-1中記載之底塗層形成用塗佈 液4-F作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例4—6相 同=方式製作感光體4-T1。以與實施例4 — 6相同之方式， 以f描型電子顯微鏡觀察此時之底塗層之表面，結果發現 大=氧化鈦凝集物。又，以與實施例4 —9相同之方式測定 此犄底塗層之表面形狀，結果可知獲得作為面粗度計測之 平均值之以為12.7111„，1^為14〇111111,1^為98.811111 之粗度非常大的不均勻表面。將以與實施例4 — 6相同之方 式評價感光體4-T1之結果示於表n中。 [比較例4-5] 除了以底塗層之膜厚成為3 之方式設置底塗層以 =:以與比較例4—4相同之方式製作感光體4-T2。以與 貝把例4 6相同之方式，以掃描型電子顯微鏡觀察此時之 底塗層之表面，結果發現大量氧化鈦凝集物。將以與實施 例4-6相同之方式評價感光體4_?2之結果示於表^中。 [比較例4-6] 除了使用上述比較例4一2中記載之底塗層形成用塗佈 液4-G作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例相 同之方式製作感光體4-U1。以與實施例4_6相同之方式， 以掃描型電子顯微鏡觀察此時之底塗層之表面，結果 大量氧化鈦凝集物。感光體4—Ui之底塗層之成分及 的不均嚴重，無法評價電氣特性。 予又 [表 11 ] 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 213 200813666 [表11 :感光體之電氣特性及直至絕緣破壞為止之時間] 感光體 氧化鈦/共聚合聚 醯胺（重量比） 底塗層膜 厚（从m) VL(NN)(V) VL(LL)(V) 直至絕緣破壞為 止之時間（分鐘） 實施例4-6 4-P1 3/1 2 -74 -180 19.0 實施例4-7 4-P2 3/1 3 - - - ^施例4-8 4-P3 2/1 2 -92 -199 23.1 實施例4-9 4-Q1 3/1 2 -73 -170 , 19.4 實施例4-10 4-Q2 3/1 3 -84 -188 - 實施例4-11 4-R1 3/1 2 -73 -158 17.8 實施例4-12 4-R2 3/1 3 -80 -170 一 實施例4-13 Γ 4-R3 2/1 2 -95 -198 20.5 實施例4-14 4-S1 3/1 2 -83 -169 17.2 實施掏4-15 4-S2 3/1 3 -86 -187 - 實施例4-16 4-S3 2/1 2 -96 -197 21.7 比較例4-4 4-T1 3/1 2 -79 -151 2.8 比較例4-5 4-T2 3/1 3 -82 -175 - 比較例4-6 4-U1 3/1 2 - - - 自實施例4-6〜4-16及比較例4-4〜4-6中進行之以電 子顯微鏡觀察及利用AFM之面粗度測定的結果，確認本發 明之電子照片感光體具有無凝集等均勻之底塗層。又，自 表11可確認本發明之電子照片感光體之耐絕緣破壞性能 優異。 [實施例4-17]
使用上述實施例4-2中記載之底塗層形成用塗佈液4-B 《作為底塗層形成用塗佈液，於外徑為3〇 mm、長度為285 mm、壁厚為〇· 8 mm之鋁切削管上，以乾燥後之膜厚成為 2 · 4 // m之方式’藉由浸潰塗佈進行塗佈、乾燥，形成底 塗層。以掃描型電子顯微鏡觀察底塗層之表面，結果幾乎 未觀察到凝集物。 將94.2 cm2之該底塗層浸潰於7〇 g之曱醇、3〇 ^之卜 丙酉子之混合溶液中，以輸出功率為6〇〇w之超音波振盪器 進行5为知之超音波處理而獲得底塗層分散液，以與實施 例4-1相同之方法測定該分散液中之金屬氧化物凝集體 214 3l2XP/^^*(«m/96.11/96117804 200813666 -次粒子之粒度分布’結果體積平均粒徑Mv為〇 〇7〇 ㈣，體積粒度分布累積9〇%粒徑D90為0.103 #m。 將以與實施例4-6相同之方式製作而成之電荷產生層 用塗佈液，於上述底塗層上，以乾燥後之膜厚成為" 之方式，藉由浸潰塗佈進行塗佈、乾燥，形成電荷產生層。 /、―人，以與貫施例3-9相同之方式，於該電荷產生層上 設置電荷傳輸2層，製作電子照片感光體。 3將94.2 cm之5亥電子照片感光體之感光層浸潰於⑽ 之四氫呋喃中，以輸出功率為6〇"之超音波振盪器 ，仃5分鐘之超音波處理溶解除錢，將該部分浸潰於 〇 g之曱醉、30 g之1一丙醇之混合溶液中，以輸出功率 為_ W之超音波振盈器進行5分鐘之超音波處理而獲得 ί塗層分散液，以與實施例Η才目同之方法測定該分散液 物粒子之粒度分布’結果體積平均粒徑Μν 為0.076 ，體積粒度分布累積9〇%粒徑D9〇為〇 ιΐ9 // m 〇 將製作而成之感光體安1於SeikQEpsGn股份有限公司 d造之彩色印表機（製品名：InterCQlQr Lp_則⑹之昆 上’形成全彩圖像，結果可獲得良好之圖像。將於所獲得 之圖像1.6 cm邊長正方形中觀察到之微小色點數示於表 12中。 又’將底塗層形成用塗佈液保存3個月時間，3個月後， 以相同之操作製作感光體形成全彩圖像。將於所獲得之圖 像1· 6 cm邊長正方形中觀察到之微小色點數作為3個月 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 215 200813666 後之圖像缺陷示於表12中。 [實施例4-18] 除了使用上述實施例4-3中印哉+产〜 液4 Γ你也产么狂 °载之底塗層形成用塗佈 液4-C作為底塗層形成用塗佈 i0 π ^ ^ ^ ，戍从外，以與實施例4-17 相同之方式形成全彩圖像，可辑 俨夕同屈,。 ^又侍良好之圖像。將於所獲 传之圖像1·6 cm邊長正方形中 表12中。 4硯察到之微小色點數示於 ’於3個月後亦形成 。亦將該結果示於表 Γ 又，以與實施例4-17相同之方式 全彩圖像，計測3個月後之圖像缺陷 12中。 、曰 [實施例4-19] 除了使用上述實施例4-4中記载之底塗層形成用塗佈 液4-D作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例⑼ =同之方式形成全彩圖像，可獲得良好之圖像。將於所獲 得之圖像1.6 cm邊長正方形中觀察到之微小色點數示於 t表12中。 ,，以與實施例4-17相同之方式，於3個月後亦形成 全衫圖像’計測3個月後之圖像缺陷。亦將該結果示於表 [比較例4-7] 除了使用上述比較例4-丨中記载之底塗層形成用塗佈 液4-F作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例4_17 相同之方式製作電子照片感光體。 將94.2 cm2之該電子照片感光體之底塗層浸潰於7〇 g 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 216 600 200813666 ^ ^ S ^ , T 5刀^之起音波處理獲得底塗層分 二化物輪：“列4—1相同之方法測定該分散液中之金屬 麻子之粒度分布，結果體積平均粒徑Mv為0.113 體積粒度分布累積9_徑则為Ο】"。 又，將9U㈤之該電子照片感光體之感光層浸潰於 cm之四虱呋喃中’以輸出功率$ _ w之超音波振 盪器進行5分鐘之超U處理轉除錢 =:。^、3…丙醇之混合溶液中，以輸二: 率為600 W之超音波振盪器進行5分鐘之超音波處理而獲 知底塗層分散液，以與實施例㈠相同之方法測定該分散 液中之金屬氧化物粒子之粒度分布，結果體積平均粒徑
Mv為〇. 123 #m，體積粒度分布累積_粒徑刚為〇. // m 〇 . 使用该電子照片感光體，以與實施例η 7相同之方式 形成全彩圖像’結果觀_大量色點，無法獲得良好之圖 像。將於所獲得之圖像U on邊長正方形中觀察到之微 小色點數示於表12中。 又，以與實施例4-17相同之方式’於3個月後亦形成 全彩圖像，計測3個錢之圖像缺陷。祕該結果示 12中。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 217 200813666 [表 12] [表1 2 ·利用圖像形成裝置之圖像評價] 媒體 媒體直徑 轉子圓 周速度 氧化鈦/共聚合 聚醯胺(重量比） 底塗層 膜厚 圖像缺陷 (微小色點） 3個月後之圖像 缺陷(微小色點） 鲁你/stl Λ 1 0 氣化錯 / k . | 50 μϊΆ 6 m/s 3/1 2.4 β\Ά 9個 9個 歹4一 氧化錯 50 "m 12 m/s 3/1 2.4 βνλ 7個 10個 貫％例4-19 30 //m 12 m/s 3/1 2.4 //m 6個 5個 比季父例4-7 5 mm - 3/1 2.4 μια 30個 110 個 _ 自表12可確認本發明之電子照片感光體具有感光體特 性良好、抗絕緣破壞亦強，並且色點等圖像缺陷少之非常 優異之性能。進而，亦可確認於使用本發明之底塗層形成 '用塗佈液之情況，於保存底塗層形成用塗佈液後亦可獲得 與保存前同樣良好之電子照片感光體。 [實施例4-20 ] 於25°C、50%之環境下，將實施例4-9中製作之感光體 4-Q1固定，於該感光體上安置體積電阻率約為2 μω· cm 且兩端均比鼓的長度短約2 cm之帶電輥，施加—1 kV直 流電壓1分鐘後，施加—1 · 5 kV直流電壓1分鐘，同樣重 【複每施加1分鐘均下降—〇· 5 kv之電壓，此情況下於施加 一 4· 5 kV直流電壓時，引起絕緣破壞。 [實施例4-21] 對除了使用底塗層形成用塗佈液4-D代替實施例4-9中 所使用之底塗層形成用塗佈液4-B以外，以與實施例4-9 相同之方式製作而成之感光體，以與實施例4一2〇相同之 方去施加直流電壓，結果施加—4· 5 kV直流電壓時引起絕 緣破壞。 [比較例4-8] 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 218 200813666 除了使用比較例4-4中製作而成之感光體4-T1代替實 施例4-9中製作而成之感光體4-Q1以外，以與實施例4-21 相同之方式對感光體施加直流電壓，結果施加-3· 5 kV直 流電壓時引起絕緣破壞。 [實施例4-22] 將實施例4-9中製作而成之感光體4-Q1搭載於三星 (Samsung)公司製造之印表機ML1430(具有接觸帶電報構 件及單色顯影構件，作為一體型匣）上，以5%之印刷濃度 重複進行圖像形成直至觀察到因絕緣破壞引起之圖像缺 陷，結果形成50000張圖像亦未觀察到圖像缺陷。 [比較例4-9] 將比較例4-4中製作而成之感光體4—T1搭載於三星公 司製造之印表機ML1430上，以5%之印刷濃度重複進行圖 像形成直至觀察到因絕緣破壞引起之圖像缺陷，結果於形 成35000張圖像之時點，觀察到圖像缺陷。 [實施例4-23] 除了使用底塗層形成用塗佈液4_B作為底塗層形成用 5佈液以外，以與實施例3—12相同之方式製作電子照片 以與實施例3 -12相同之方々 m、 片感光體，進行利用帶電、心雷:乂上所獲得之電子照 環的電氣特性之評價以、電位測定、去靜電之循 果為，初始帶電電位為,V，靈敏度£1/2為3.288 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96_ι 1/96Π7804 219 200813666 [比較例4-10] 除了使用上述比較例4-1中記載之底塗層形成用塗佈 液4-F作為底塗層形成用塗佈液以外，以與實施例4一 23 相同之方式製作電子照片感光體，以與實施例4 — 23相同 之方式評價電氣特性，結果初始帶電電位為-696 v，靈敏 度 E1/2 為 3. 304 // J/cm2。 自實施例4-23及比較例4-10之結果可知，本發明之電 /子照片感光體尤其於以曝光波長為350 nm〜600 nm之單 色光進行曝光之情況，靈敏度優異。 [實施例群5 ] [製造例5-1] 以與實施例1-1相同之方式，製作與上述底塗層形成用 塗佈液1-A相同之底塗層形成用塗佈液5—A。 將對該底塗層形成用塗佈液5—A，使用上述UPA測定出 之粒度分布示於下述表13中。 ( 將該底塗層形成用塗佈液5—A，以乾燥後之膜厚成為 1·5 //m之方式，浸潰塗佈於未經陽極氧化之鋁筒（外徑 為30 _、長度為375· 8 mm、厚度為〇· 75 mm)上，設置 底塗層。 其次，將10重量份之利用CuKa線之X射線繞射中布 拉格角（2 0 ±0· 2)27· 3處顯示強繞射波峰，具有圖8所示 之粉末X射線繞射光譜的酞菁氧鈦加入丨5〇重量份之丨，2一 二曱氧基乙烷中，以砂磨機進行粉碎分散處理製作顏料分 散液。將以此種方式獲得之160重量份之顏料分散液加入 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 220 200813666 100重量份之聚乙烯丁醛（電氣化學工業（股）製造，商品 名# 6000C)之5%1，2-二甲氧基乙烷溶液及適量之L2-二 甲氧基乙烷_，製作最終固形分濃度為4· 〇%之分散液。 將該分散液浸潰塗佈於設置有底塗層之上述鋁筒，以使 乾燥後之膜厚成為0.3 /zm，形成電荷產生層。 其次，以與實施例1-1相同之方式於電荷產生層上形成 電荷傳輸層，獲得具有積層型感光層之感光體鼓5-A1。 [製造例5-2] 除了使用直徑約為50 之氧化鍅珠（Nikkat〇股份有 限公司製造之YTZ)作為以Ultra Apex Mill進行分散時 之分散媒體以外，以與製造例5 —丨相同之方式製作底塗層 形成用塗佈液5-B，以與製造命j 才目同之方式測定物 性。將結果示於下述表13中。 _β浸潰塗佈於未經陽極氧 將該底塗層形成用塗佈液
化之鋁筒（外徑為30mm、長度為375 8 mm、厚度為i 〇丽） 上，以乾燥後之膜厚成為u “之方式設置底塗層。 將94.2 cm2之該底塗層浸潰於7〇 g之甲醇、3〇 g之卜 丙醇之混合溶液中’以輸出功率為_W之超音波刪 進行5分鐘之超音波處理而獲得底塗層分散液，以與製造 例5-1相同之方式以UPA測定該分散液中之金屬氧化物粒 子=:，結果體積平均粒徑為〇 〇8㈣，累請 粒徑為0 · 12 // m。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 221 200813666 將94.2cm之所獲得之感光體5-B1之感光層浸潰於100 二之四氫咬喃中，以輸出功率為600 w之超音波振堡器 、仃5之超音波處理溶解除去|，將該部分浸潰於 g之甲醇、3G —丙醇之混合溶液中，以輸出功率 為600 W之超音波振盈器進行5分鐘之超音波處理而獲得 底塗層分散液，以與製造例5 _!相同之方式以U p A測定該 /分散液中之金屬氧化物粒子之粒度分布，結果體積平均粒 徑為0· 08 // m，累積90%粒徑為〇· 12 “ m。 自該結果可知，測定將經塗佈形成之底塗声 7:3之重量比混合有甲醇及卜丙醇之溶劑中；液體，、或 測定自電子照片感光體溶解·剝離感光層後分散於以？： 3 之重量比混合有甲醇及卜丙醇之溶劑中的液月體、，均可獲 取與測定底塗層形成用塗佈液本身之表 資料。 牙心衣13之貢料相同的 [製造例5-3] 除了將以Ultra Apex MiH進行分散時之轉子圓周速度 設為12 m/secg夕卜’以與製造例5_2才目同之方式譽作底 塗層形成用塗佈液5-C，以與製造例5 —〗知π - 1相同之方式測定 物性。將結果示於下述表13中。 除了使用底塗層形成用塗佈液5-C，甘 其他以與製造例 5-1相同之方式獲得感光體5-C1。 [比較製造例5-1] 3重量％ 將平均-次粒徑為40 rnn之金紅石型氣化w 公司製造之「TT055N」）、及相對於該氧化欽為 ’、” 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 222 200813666 之甲基二曱氧基矽烷（東芝矽膠公司製造之「TSL8117」） 投入南速流動式混合混練機（Kawata(股）公司製造之 「SMG300」）中，以直徑為5mm之氧化鋁球磨機，將以旋 轉圓周速度為34.5 m/sec高速混合而獲得之表面處理氧 化鈦於曱醇/1-丙醇之混合溶劑中進行分散，藉此成為疏 水化處理氧化鈦之分散漿料，將該分散漿料、曱醇/ 1 一丙 醇/曱笨（重量比7/1/2)之混合溶劑、以及製造例5-1中 使用之共聚合聚醯胺之顆粒一面加熱一面擾拌、混合，使 聚醯胺顆粒溶解後，進行超音波分散處理，藉此製作以重 里比3/1含有疏水性處理氧化鈦/共聚合聚醯胺之固形分 濃度為18· 0%的底塗層形成用塗佈液5一d。 除了使用上述底塗層形成用塗佈液5—D以外，以與製造 例5-1完全相同之方式獲得感光體5—D1。 [表 13] 塗佈液媒體媒體直徑轉子圓周i亲唐體經平均粒徑累積90%粒徑
<電氣特性之評價> 對製造例5-1〜5-3及比較製造例5-1中製作而成之電 子照片感光體5-A1〜5-D1，以與實施例1-1〜1-9及比較 例1-1相同之方式，評價電氣特性（靈敏度（E1/2)及曝光 後表面電位（VL。相當於實施例1-1〜卜9及比較例1-1之 VL1))。將結果示於表14中。 312XP/麵晒書(補件)/96·11/96ιι編 223 200813666 [表 14] 感光體 威先體規格 電氣特性 感光層 底沴層形成用塗佈液 El/2(/z J/cm2) VL(-V) 製造例5-1 5 - A1 0. 091 61 製造例5-2 5-B1 相同 0.092 66 製造例5-3 5-C1 5 -C 0.100 70 比較製造例5-1 5-D1 ~5^ 0.095 70 自表14之結果可知於製造例及比較製造例之所有感光 體中，表示初始良好之電氣特性，與存在去靜電步驟之製 程之特性無差別。 [圖像評價] [實施例5-1] 以黑膠帶擋住對應A3印刷之市售串聯型LED彩色印表 機 MICROLINE Pro 9800PS-E(0kidata 公司製造）之青鼓匣 中的去靜電光，使去靜電步驟無效，並且將製造例5-1之 電子照片感光體5-A1安裝於該匣中，設置於上述印表機 上。 MICROLINE Pro 9800PS-E 之規格： 4鼓串聯彩色36 ppm、單色40 ppm 1200 dpi 接觸輥帶電（施加直流電壓） LED曝光 有去靜電光 作為印刷之輸入，將於A3區域之上部空白處具有粗體 文字G，自中央部直至下部具有半色調部的圖案自電腦送 至印表機，目視評價最終所獲得之輸出圖像。 測試之印表機中，去靜電製程無效，因此由於感光體之 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 224 200813666 性能 3= 之文字G儲存於感光 一輪回之圖像形成造成影響 ’對下 像記憶之情況。對於太4 ν β 子在丰色调部中出現圖 憶圖像之程度 [實施例5-2] 使用製造例 同之圖像評價 野於本來必須完全均勾之部分觀察到之記 以5個等級評價。將結果示於表15中。 —2之感光體5-Β1，進行與實施例5_丨相 將結果不於表15中。 [實施例5-3] 1相 使用製造例5-3之咸本骑ς η t _ <墩光體5-Cl，進行與實施例 同之圖像評價。將結果示於表15中。 [比較例5 -1 ] 使用比較製造例5 —；[之感光體5—D1，進行與實施例 相同之圖像評價。將結果示於表15中。 [比較例5-2 ] 於實施例1中，除去擋住去靜電光之黑膠帶，使去靜電 光成為有效狀態，並且將比較製造例5-1之感光體5-D1 女1於該匣中’設置於上述印表機上，除此以外，以與實 施例5-1相同之方式進行圖像評價。將結果示於表15中。 [表 15 ] 感光體 底塗層 去靜電光 圖樣記憶 實施例5 -1 5 - A1 5-A 無 ~~2 — 實施例5 - 2 5 - B1 5-B 無 2 實施例5-3 5 - C1 I 5-C 無 -2~~ 比較例5 -1 ~~^Dl 5-D 無 ~4~ 比較例5 - 2 5-D1 5-D 有 Ϊ — (圖像記憶之程度，等級1最佳，等級5最差。） 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 225 200813666 所不，於具有去靜電步驟之情況，圖像記 使用任何電子照片感光體，圖像記憶 二二面易it具有去靜電步驟之情況’受到前圖像形 二曰 ；出現圖像記憶，但如對實施例5-1〜5-3 :例5 1進仃比較可知，於無去靜電步驟之圖像形成 Π’只要係應用具有本發明之底塗層之電子照片感光
如比較例5-2 十思之出現均小， 差別。 、 冢°己L、之出現小，即使無去靜電步驟，亦可 形成良好之圖像。 [實施例群6] [實施例6-1] 將平均一次粒徑為40 nm之金紅石型氧化鈦（石原產業 股份有日限公司製造之「TT〇55N」）、及相對於該氧化欽為 3「重里％之甲基二甲氧基矽烷（東芝矽膠公司製造之 TSL8117」）以予舍爾混合機混合而獲得表面處理氧化 鈦，將50份之獲得之表面處理氧化鈦、及12〇份之甲醇 混合而成原料漿料，對丨kg之該原料漿料，以直徑約為 50 // m之氧化锆珠（Nikkato股份有限公司製造之γΤΖ)為 分散媒體，使用研磨機容積約為〇· 15 L之壽工業股份有 限公司製造之Ultra Apex Mill (UAM-015型），以轉子圓 周速度為10 m/sec、液體流量為1 〇 kg/hr之液體循環狀 態進行2小時之分散處理，製作氧化鈦分散液。所使用之 Ultra Apex Mill之接液部使用，定子内側襯裡由2〇它之 楊氏模量為240 GPa之氧化錐強化氧化鋁（Zirc〇nia 226 312XP/發明說明書(補件y%·〗1/96117804 200813666
Toughened Aluinina : ZTA)製作、安裝者定子上下部罢、 分離器、以及轉子由20t;之揚氏模量為21〇咖之二 紀介穩定化氧化锆製作、安裝者。 將該氧化鈦分散液、^醇/卜丙醇/甲苯之混合溶劑、以 及揭示於日本專利特開平4_3187〇號公報之實施例中之 包含ε -己内醯胺[上述式（A)所表示之化合物]/雙“一胺 基-3-甲基環己基）甲烷[上述式（B)所表示之化入 物]/1,6-己二胺[上述式（c)所表示之化合物]/M〇_癸二 酸[上述式（D)所表示之化合物^^^—十八二酸[上述式 (E)所表示之化合物]的組成莫耳比率= 60%/15%/5%/1戸％/5%的共聚合聚醯胺之顆粒，一面加熱一 面攪拌、混合，使聚醯胺顆粒溶解後，以頻率為25 kHz、 輸出功率為1200 W之超音波振盪器進行j小時之超音波 分散處理’進而’以孔徑為5 之PTFE製薄膜過遽器 (Advantec製造之MitexLC)進行過濾，製作曱醇/卜丙醇 /甲苯之重量比為7/1/2、以重量比3/1含有疏水性處理 氧化鈦/共聚合聚醯胺之固形分濃度為18〇%之電子照片 感光體用的底塗層形成用塗佈液6一A。 對該底塗層形成用塗佈液6-A，測定製作時與室溫丁保 存120天後之黏度變化率（保存120天後之黏度與製作時 之黏度的差除以製作時之黏度的值）、及製作時氧化鈦之 粒度分布。黏度係使用E型黏度計（東機美公司製造，製 〇口名ED) ’以依據JIS Z 8 8 0 3之方法進行測定，粒度分 布係使用上述UPA進行測定。將結果示於表2中。粒度分 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 227 200813666 布係使用Leeds&Northrup公司製造+ 幺.M. + , TTn 衣以之拉度分析儀，商品 名.M1Cr〇 track UPA U15G(_L 923()) 指數（SIGNALL祖）成為U〜G.8之方式，^醇辰 ㈣= 7/3(重量比）之混合溶劑進行稀釋，於饥進行測 疋 0 亚且’自藉由上述測定而獲得之粒度分布之結果，利用 ::式(A)算出平均粒徑(以下’有時稱為「 平均粒徑」）。 ί [數2]
Mvz Σ(”·ν·^0Σ(η'ν) 式（A) 、又測疋個數平均粒徑Mp ;將氧化鈦粒子之總體積設 為100%自小粒徑侧求出累積曲線時，該累積曲線成為5〇% 之點之粒徑的體積中徑（即，體積平均粒徑Mv);以及該 累積曲線成為90%之點之粒徑的累積9〇%粒徑D9〇。將結 果示於表16中。 又，以使固形分濃度達〇· 〇15重量％(金屬氧化物粒子濃 度，0· 011重量％)之方式，將該塗佈液6—A稀釋於曱醇Μ — 丙醇一 7/3 (重量比）混合溶劑分散液中，以紫外可見分光 光度計（島津製作所製造之UV-165〇pc)測定該稀釋液之對 於波長為400 nm光之吸光度及對於波長為1〇〇〇 ηπι光之 吸光度的差，結果吸光度差為〇.688(Abs)。 又’利用以下方式評價使用塗佈液6-A形成於導電性支 持體上之底塗層的正反射之比。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 228 200813666 於外徑為30 mm、長度為250 mm、壁厚為〇· 8 mm之紹 苔（拉製鏡面管、切削間距為〇 · 6 mm之切削管、及切削間 距為〇·95 mm之切削管）上，以乾燥後之膜厚成為2 之方式’塗佈、乾燥塗佈液6-A，形成底塗層。 以多波長分光光度計（大塚電子製造之MCPD—3〇〇〇)測定 该底塗層之480 nm光之反射率。光源使用鹵素燈，將光 源及檢測器上安裝之光纜之前端設於垂直方向上距離底 塗層表面2 mm處，對底塗層表面射入垂直方向之光，檢 測於同軸相反方向反射之光。於未塗佈底塗層之銘切削管 表面進行該反射光之測定，設該值為1〇〇%，測定底塗層 表面之反射光，設其比例為正反射率（％)，結果於拉製鏡 面笞中為57· 4%，於切削間距〇· 6 mm之切削管中為 57· 3% ’於切削間距〇· 95 _之切削管中為π· 。 [實施例6-2] 以氧化鈦/二氧化矽= 4/3(重量比）使用實施例6 —丨中 、纪載之表面處理氧化鈦、及平均一次粒徑為3〇〇 nm之二 氧化矽（日本觸媒製造之KEp—3〇)，代替實施例6 —丨中使 用之表面處理氧化鈦，作為金屬氧化物粒子組成物，製作 最終甲醇/1-丙醇/甲苯之重量比為7/1/2、以重量比 含有金屬氧化物粒子組成物/共聚合聚醯胺之固形分濃度 為18· 0%之電子恥片感光體用的底塗層形成用塗佈液 6-B。以與實施例Η之情況相同之方式，對該底塗層形 成用塗佈液6-Β，測定各種物性。將結果示於表16中。 [比較例6-1] 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 229 200813666 使用接液部分均為SUS304不銹鋼之壽工業股份有限公 司製造之Ultra Apex Mill(UAM-015型）代替實施例6-1 中記載之研磨機，除此以外，以與實施例6 — 1相同之方 式，製作電子照片感光體用之底塗層形成用塗佈液6-C。 以與實施例6-1之情況相同之方式，測定該底塗層形成用 塗佈液6-C之各種物性。將結果示於表16中。 [表 16 ] [表1 6 ·底塗層形成用塗佈液之物性] 塗佈液 黏度變化率 利用式（A)之 平均粒徑 個數平均粒徑 Μρ 體積平均粒徑 Mv 累積90%粒徑 實施例6-1 6-A 上升2% 0. 085 μπι 〇. 063 β\Ά 0.08 0 13 // in 實施例6-2 6~B 上升4% 0.082 μια 〇. 062 //m 0.08 //in 0 12 lixm 比較例6-1 6-C 上升39% -p- 0.133 〇·〇9〇 //m 〇. 13 β\Ά v/ · ± Lj fJU 111 0.55 /zm [實施例6-3] 將實施例6-1中製作而成之塗佈液6_A浸潰塗佈於外徑 為24 mm、長度為236.5 mm、壁厚為〇·75 mm之鋁切削管 上，以乾综後之膜厚成為2 之方式，進行塗佈、乾燥， 形成底塗層。以掃描型電子顯微鏡觀察底塗層之表面，结 果幾乎未觀察到凝集物。利用菱化系統股份有限公司2 Micr〇map以波型，以測定波長為552 nm、物鏡倍 倍、測定面為19〇 #mxl48 、背景之形狀修正（Τα" 圓柱測定該底塗層之表面形狀’結果面内均方根粗度⑽) 之值為43.2nm，面内算術平均粗度（Ra)之值為3〇7⑽， 面内最大粗度（P-V)之值為744 nm。 用塗佈液。將該電 以乾燥後之膜厚成 製作與實施例3-6相同之電荷產生層 荷產生層用塗佈液，於上述底塗層上， 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 230 200813666 為0.4 p之方式，藉由浸潰塗佈進行 成 電荷產生層。 & ~風 其次，以與實施例3_6相同之方式，於該電荷產生層之 上設置電荷傳輪層，製作電子照片感光體。將該電子二片 感光體設為電子照片感光體6-Ρ1。 · 為評價電子照片感錢6—Ρ1之絕緣破壞強度，以斑實 施例3-6相同之方式測定直至絕緣破壞為止 將 結果示於下述表17中。 了]財巧 又’使用㈣光體’以與實_ 3_6相同之 丽環境下之表面電位VL⑽、及LL環境下之表面電位 VL(LL)。將該結果示於下述表17中。 [實施例6 - 4 ] 除了使用上述實施例6-2中記載之塗佈液6 層形成用塗佈液以外，以與實施例6 —3相同之方式 子奴片感光體6-P2。以與實施例6 —3相同之 π、二 描型電子顯微鏡觀察此時之底塗層之表面，結以， 察到凝集物。進而，將以與實施例6 — 3 、、乎未觀 子照片感光體6-Ρ2之結果示於下述表17中。式评價電 [比較例6-2] 除了使用上述比較例6-1中記載之塗佈液6 、、、 層形成用塗佈液以外，以與實施例6 —3相同C作為底塗 子照片感光體6-Ρ3。以與實施例6-3相同之式衣作電 描型電子顯微鏡觀察此時之底塗層之表面，麩方^，以知 量凝集物，亦觀察到粗大金屬粒子。進而，:果觀察到大 網1以與實施例 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 231 200813666 6 3相同之方式評價電子照片感光體6-P3之結果示於下 述表17中。 [表 17]
，，八貝切5 0 — 4 丫展1卞叫风K执尤瓶0 一 Γ JL汉 r i 6-P2於電氣特性（NN環境及LL環境之vL)、耐洩漏性（直 彖皮奴為止之時間）方面均表現良好之特性，但比較 例6-2中製作而成之感光體完全不具有作為底塗層之黏 連性能。 [實施例6-5] 、使用實施例6-1中製作而成之塗佈液6_A作為底塗層形 成用塗佈液’浸潰塗佈於外徑為3〇 mm、長度為285賴、 壁厚為0.8 mm之銘切削管上，以乾燥後之膜厚成為2 4 之方式，進行塗佈、乾燥，形成底塗層。以婦描型電 子顯微鏡觀察底塗層之表面，結果幾乎未觀察職集物。 將94.2 cm2之該底塗層浸潰於7〇g之甲醇、3〇运之卜 丙醉之混合溶液中，以輸出功康或 鞠出力羊為600 W之超音波振盪器 進仃5分鐘之超音波處理而獲得底塗層分散液，以血實施 ，Η相同之方法敎該分散液中之金屬氧化物粒子之 粒度分布，結果體積中徑（即，體 聪積平均粒徑Mv)為〇 078 ，累積 90%粒徑為 〇.1〇8 #m。 〇 將以與實施例6-3相同之方式势$ 八表作而成之電荷產生層 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 232 200813666 用塗佈液，於上述底塗層上，以乾燥後之膜厚成為〇•… 之方式，藉由浸漬塗佈進行塗佈、乾燥，形成電荷產生層。 其-人，以與實施例3-9相同之方式，於該電荷產生層之 上設置電荷傳輸I，製作電子照片感光體6-P4。 3將94.j cm之该電子照片感光體之感光層浸潰於1〇〇 氫w中’以輸出功率為_ %之超音波振盡器 進行5力釦之超音波處理溶解除去後，將該部分浸潰於 g之甲醇3 0 g之1 -丙醇之混合溶液中，以輸出功率 為600 W之超音波振廬器進行5分鐘之超音波處理而獲得 底塗層分散液，以與實施{列6]相同之方法測定該分散液 中之至屬氧化物凝集體二次粒子之粒度分布，結果體積平 均粒徑為0.079 ，累積90%粒徑為〇.124 ^m。、 •將衣作而成之感光體安裝於Seik〇Eps〇n股份有限公司 製造之彩色印表機（製品名：InterC〇1〇r lp_i5〇〇〇之匣 中，形成全彩圖像，結果可獲得良好之圖像。將於所獲得 之圖像1.6 cm邊長正方形中觀察到之微小色點數示於 18中。 又，將底塗層形成用塗佈液6_A保存3個月時間，3個 月後，以相同之操作製作電子照片感光體，形成全彩圖 像。將於所獲得之圖像h6 cra邊長正方形中觀察到之微 小色點數作為3個月後之圖像缺陷示於表18中。 ^ 本發明之電子照片感光體具有感光體特性良好、抗絕緣 破壞亦強，並且色點等圖像缺陷少之非常優異之性能。、 [表18] "月匕。 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 233 200813666
[實施例6-6] 除了使用底塗層形成用塗佈液6一 A作為底塗層形成用 之方式製作電子照片 塗佈液以外，以與實施例3-12相同 感光體6-P5。 以與實施例3-12相 位測定、去靜電之循 同 環 對以上所獲得之電子照片感光體， 之方式，進行利用帶電、曝光、電 的電氣特性之評價。 其結果為’初始帶電電位為_7G8V，靈敏度Ei/2m w/cm。初始帶電電位之數值高（電位之絕對值大）表示 帶電性良好’靈敏度之數值越小表示靈敏度越高。自該結 果可4林明之電子照片感光體，於以曝光波長為挪 nm〜600 nm之單色光進行曝光之情況，靈敏度優里。 [實施例群7] [實施例7-1] 對混合50份之平均一次粒徑為13⑽之氧化鋁 (D_a公司製造之氧化銘〇、及12〇份之甲醇而成之 1 kg原料聚料，以直徑約為50 “之氧化錯珠㈣㈣ 股份有限公司製造< YTZ)為分散媒體，使料磨機容積 約為0.15 L之壽工業股份有限公司製造之化以 Mill(UAM-015型），以轉子圓周速度為1〇爪“⑼、液體流 量為10 kg/hr之液體循環狀態進行2小時之分散處理， 製作氧化鋁分散液。所使用之Ultra Apex Miu之接液部 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 234 200813666 使用，定子内側襯裡由2(rc之楊氏模量為24g咖之氧 化錯強化氧化銘（Zirconia Toughened Aiumina : zta)製 作。、安裝者’定子上下部蓋、分離器、及轉子由於溫度 23C±2C、相對濕度5_〇%之環境下，讀们別⑽ 1 994之方法測定之彎曲模量為1〇〇〇咖之高密度 製作、安裝者。 將該氧化銘分散液、甲醇/卜丙醇/甲苯之混合溶劑、以 及揭示於日本專利特開平4-31870號公報之實施例中之 包含ε-己内醯胺[上述式（A)所表示之化合物]/雙以一胺 基-3-曱基環己基）甲烷[上述式（B)所表示之化合 物]/1，6-己二胺[上述式（〇所表示之化合物]/丨，1〇_癸二 酸[上述式（D)所表示之化合物]/M8_十八二酸[上述式 (E)所表示之化合物]的組成莫耳比率為 60%/15%/5%/15%/5%之共聚合聚醯胺的顆粒，一面加熱一 面攪拌、混合，使聚醯胺顆粒溶解後，以頻率為25 kHz、 輸出功率為1200 W之超音波振盪器進行丨小時之超音波 分散處理，進而，以孔徑為5 之PTFE製薄膜過濾器 (Advantec製造之MitexLC)進行過濾，製作甲醇/卜丙醇 /甲苯之重量比為7/1/2，以重量比ι/丨含有氧化鋁/共聚 合聚醯胺之固形分濃度為18.0%之電子照片感光體用的底 塗層形成用塗佈液7-A。 對該底塗層形成用塗佈液7-A，測定製作時氧化鋁之粒 度分布。粒度分布係使用Leeds & Nor t hr up公司製造之粒 度分析儀’商品名：Micro track UPA U150(MODEL 9230)， 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 235 200813666 以使樣品濃度指數（SIGNAL LEVEL)成為〇6〜〇 8之方 式’以甲醇/卜丙醇=7/3(重量比）之混合溶劑進行稀釋， 於25C進订測定。並且，自藉由上述測定而獲得之粒度 分布之結果，測定制式（A)之平均粒徑；個數平均粒^ Μρ ;將氧化鈦粒子之總體積設為1〇〇%自小粒徑側求出累 積曲線時，該累積曲線成為5〇%之點之粒徑的體積中俨 (即，體積平均粒徑Μν);及該累積曲線成為9⑽之點之^ 徑的累積90%粒徑。將結果示於表19中。 又，將該塗佈液7-Α稀釋於甲醇/丨-丙醇=7/3(重量比） 混合溶劑分散液中，以使固形分濃度成為〇 〇15重量金 屬氧化物粒子濃度，〇· 〇〇75重量％)，以紫外可見分光光 度計（島津製作所製造之UV_165〇pc)測定該稀釋液之對於 波長為400 nm光之吸光度及對於波長為1〇〇〇 nm光之吸 光度的差，結果吸光度差為0. 014(Abs)。 又，以與實施例6-1相同之方式評價使用塗佈液7^於 導電性支持體上形成之底塗層之正反射的比。 其結果為，正反射率（％)於拉製鏡面管中為64·6%，於 切削間距為0.6 mm之切削管中為65· 4%，於切削間距為 0· 95 mm之切削管中為57. 2%。 [實施例7-2] 除了使用彎曲模量為780 MPa之聚胺酯代替實施例 中使用之尚密度聚乙烯以外，以與實施例7一 1相同之方式 製作電子照片感光體用底塗層形成用塗佈液7-B。以與實 施例7-1之情況相同之方式測定該底塗層形成用塗佈液 312XP/發明說明書(補件)/96·ι 1/96117804 236 200813666 200813666 7-B之各種物性。將結果示於表19中。 [表 19] [表1 9 :底塗層形成用塗佈液之物性] 塗佈液 黏度變化率 利用式(A)之 平均粒徑 個數平均粒徑 Μρ 貫施例7-1 7-A 0.084 μ m 0.062 am " 實施例7-2 7-B 上升2°/〇 0.082 v v “ fJL 111 U. U62 um 體積平均粒徑 Mv 0.09 //m 0.08 //m 又，以下述方法測定混入塗佈液7一 A 比率。 累積90%粒徑 _0.15 β\Ά 〇. 14 βΥλ 、7-Β中之氧化鍅 Γ .樣品製成 取適量塗佈液7-Α、7-Β之各樣品於灰化盤中，放在熱 板上使溶劑乾燥後，以乳棒磨碎成為粉末之狀態。將其以 天平稱量0. 08 g ’製成錠劑作為樣品。 •標準製作 將氧化銼珠與氧化鈦粉末加以混合，製作Zr約為1%之 標準試料。以天平稱量約0.01 g之氧化結妹，以氧化鈦 粉末定容為約1 g。將其以天平稱量〇 〇8 g，以加壓成型 【 製成錠劑作為樣品。 •測定條件 使用Rigaku ZSKlOOe，作為測定裝置，靶材設為Rh， A1 -KA中，設管電壓為50 kV、管電流為uo mA、分光晶 體為PET、檢測裔為pc，Zr-ΚΑ中，設管電壓為30 kV、 官電流為120 mA、分光晶體為LiF1、檢測器為sc。於實 施例7-1之情況下實施例7-2之情況下，氧化锆混入率均 為0 % 〇 [實施例7-3] 312χρ/發明說明書(補件)/96·11/96117804 237 200813666 將W中製作而成之塗佈液Η，於外 度為236.5賴、壁厚〇.75mm之紹切削管上 膜厚成為2㈣之方式，藉由浸潰塗佈進行塗 饰:乾舞’形成底塗層。以掃描型f子顯微鏡觀察底塗層 之表面，結果幾乎未觀察到凝集物。 “製作與實施例3一6才目同之電荷產生層用塗佈液。將該電 何產生層用塗佈液’於上述底塗層上，以乾燥後之膜厚成 為0.4 //m之方式，藉由浸潰塗佈進行塗佈、乾燥 電荷產生層。 其次，以與實施例3-6相同之方式，於該電荷產生層之 上設置電荷傳輸層’製作電子照片感光體1該電子^片 感光體設為電子照片感光體7一？1。 … 為評價電子照片感光體7-P1之絕緣破壞強度，以與實 施例3-6相同之方式測定直至絕緣破壞為止之時間。詨 結果示於下述表20中。 、以 又，使用該感光體，以與實施例3 —6相同之方式測定 環境下之表面電位VL(丽）、及LL環境下之表面電位 VL(LL)。將該結果示於下述表2〇中。 <實施例4 > 除了使用上述實施例7-2中記載之塗佈液7—B作為底塗 層形成用塗佈液以外，以與實施例7—3相同之方式製作電 子知、片感光體7-P2。以與實施例7-3相同之方式，以掃 描型電子顯微鏡觀察此時之底塗層之表面，結果幾乎未觀 察到凝集物。進而，將以與實施例7-3相同之方式評價電 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 238 200813666 子照片感光體7-P2之結果示於下述表20中。 [表 20]
電子照片感光體 VL(NN) VL(LL) 直至絕緣破壞為止之時間 實施例7-3 7-P1 -30 V -60 V 9分鐘 實施例7-4 7-P2 -31 V -61 V 實施例7-3及實施例7-4中製作而成之感光體7-P1及 7-P2於電氣特性（NN環境及LL環境下之VL)、耐洩漏性（直 至絕緣破壞為止之時間）方面均表現良好之特性。 [實施例7-5] 使用實施例7-1中製作而成之塗佈液7-A作為底塗層形 成用塗佈液，於外徑為30 mm、長度為285 mm、壁厚為 0.8 mm之鋁切削管上，以乾燥後之膜厚成為2·4 之 方式，藉由浸潰塗佈進行塗佈、乾燥，形成底塗層。以掃 描型電子顯微鏡觀察底塗層之表面，結果幾乎未觀察到凝 集物。 將94.2 cm2之該底塗層浸潰於7〇 g之曱醇、3〇运之卜 丙畔之混合溶液中’以輸出功率為超音波振盈器 進行5分鐘之超音波處理而獲得底塗層分散液，以與實施 例7 1相同之方法測定該分散液中之金屬氧化物粒子之 粒度刀布’結果體積中捏（即，體積平均粒徑㈤為〇 〇9 ’累積90%粒徑為〇. 14 。 將以與貫施例7 - 3相同 用塗佈液，於上述底塗層上 之方式，藉由浸潰塗佈進行 其次，以與實施例3-9相 之方式製作而成之電荷產生層 ’以乾燥後之膜厚成為〇. 4 # m 塗佈、乾燥，形成電荷產生層。 同之方式，於該電荷產生層之 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 200813666 上設置電荷傳輸層，製作電子照片感光體7—p4。 將94·#2 cm2之該電子照片感光體之感光層浸潰於ι〇〇 之四氫夫喃中’以輸出功率為_ w之超音波振盈器 進行5刀知之起g波處理溶解除去後，將該部分浸潰於 70 g之甲醇、30 g之卜丙醇之混合溶液中，以輸出功率 為600 W之超曰波振盈裔進行5分鐘之超音波處理而獲得 底塗層分散液，以與實施例W相同之方法測定該分散液 中之孟屬氧化物’旋集體二次粒子之粒度分布，結果體積平 均粒徑為0· 09 # m，累積90%粒徑為〇· 14 # m。 將衣作而成之感光體安裝於Seik〇 Eps〇n股份有限公司 製造之彩色印表機（製品名：InterC〇1〇r Lp—15〇〇c)之匣 中，形成全彩圖像，結果可獲得良好之圖像。將於所獲得 之圖像1· 6 Cm邊長正方形中觀察到之微小色點數示於表 21中。 又，將底塗層形成用塗佈液7-A保存3個月時間，3個 月後，以相同之操作製作電子照片感光體，形成全彩圖 像。將於所獲得之圖像1#6 cm邊長正方形中觀察到之微 小色點數作為3個月後之圖像缺陷示於表21中。 本發明之電子照片感光體具有感光體特性良好、抗絕緣 破壞亦強，並且色點等圖像缺陷少之非常優異之性能。 [表 21] ^ [表21 :利用圖像形成裝置之圖像評價] 7-5 電子照片感光體 底塗層膜厚 圖像缺陷 (微小色點） 3個月後之圖像缺陷 (微小色點）
312χΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 240 200813666 [實施例7 - 6 ] 除了使用底塗層形成用塗㈣η作為底塗層形成用 塗佈液以外，以與實施例3_12相同之方式製作電子照片 感光體7-Ρ5。 一對以上所獲得之電子照片感光體，以與實施例3 — 12相 同之方式，進行利用帶電、曝光、電位測定、去靜電之循 環的電氣特性之評價。 其…果為，初始電電位為- 7〇8V，靈敏度ει/2為3.288 :J/c.m2。初始帶電電位之數值高（電位之絕對值大）表示 ▼電性良好，靈敏度之數值越小表示靈敏度越高。自該結 果可知，本發明之電子照片感光體，於以曝光波長為35〇 nm〜600 nm之單色光進行曝光之情況，靈敏度優異。 [實施例群8] [製造例8-1] 以與實施例1-1相同之方式獲得與上述底塗層形成用 塗佈液1-A相同之底塗層形成用塗佈液8 —a。 將對該底塗層形成用塗佈液8—A，使用上述（JPA測定之 粒度分布示於下述表22中。 將底塗層形成用塗佈液8_A浸潰塗佈於未經陽極氧化 之鋁筒（外徑為30 mm、長度為375· 8 mm、厚度為〇· 75 mm) 上’以乾燥後之膜厚成為1·5 之方式設置底塗層。 以與製造例5-1相同之方式，於該底塗層上，形成電荷 產生層。 其次，以與實施例1-1相同之方式於電荷產生層上形成 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 241 200813666 電荷傳輸層’獲得具有積層型感光層之感光體鼓8-A1。 [製造例8-2] 使用直控約為50 //m之氧化錄珠（Nikkato股份有限公 司製造之YTZ)作為以Ultra Apex Mill進行分散時之分 散媒體，除此以外，以與製造例8-1相同之方式製作底塗 層形成用塗佈液8-B，以與製造例8-1相同之方式測定物 性。將結果示於下述表22中。 將該底塗層形成用塗佈液8_B浸潰塗佈於未經陽極氧 化之鋁筒外徑為30mm、長度為375 8 mm、厚度為1 〇随） 上，以乾煉後之膜厚成為I5 之方式，設置底塗層。 將94.2 cm2之該底塗層浸潰於7〇 g之甲醇、3〇\之曰卜 丙醇之混合溶液中，以輸出功率為_W之超音波㈣器 進行5分鐘之超音波處理而祕底塗層分散液，以與實施 ==方式以UPA測定該分散液中之金屬氧化物粒 子之粒度分布，結果體積平均彳彳盘 粒徑為(M“m。貝千均拉…〇8”，累請 以與製造例8-1相同之方式，於 電荷產生:及電荷傳輪層，：得感所光=塗層上形成 將所獲得之94. 2 cm2之咸弁辦8-R1 3 . 4无體81之感光層浸清於〗nn cm之四虱呋喃中，以輸出 …貝於100 、隹斤ς八力立 為6 〇 〇 w之超音波振堡哭 進灯5分鐘之超音波處理溶解除去德收為 70 g之甲醇、30 2之’、4將該部分浸潰於 為600 W之超音波振堡器進行 =輸出功率 底塗層分散液，以與製造例 、之超㈢波處理而獲得 *〜1相同之方式以UPA測定該 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 242 200813666 分散液中之金屬氧化物粒子之粒度分布，結果體積平均粒 徑為0.08 ，累積90%粒徑為〇.12 。 自該結果可知，測定將經塗佈形成之底塗層分散於以 3之重量比混合有甲醇及卜丙醇之溶劑中之液體，或 測定自電子照片感㈣溶解._感光層後分散於以7: 3 之重量比混合有甲醇及卜丙醇之溶劑中的液體，均可獲 取與測定底塗層形成用塗佈液本身之表22之資料相同的 資料。 [製造例8-3] 除了將以Ultra Apex Mill進行分散時之轉子圓周速度 設為12 m/sec以外，以與製造例8_2相同之方式製作底 塗層形成用塗佈液8-C’以與製造例8_"目同之方式測定 物性。將結果示於下述表22中。 除了使用底塗層形成用塗佈液8_c，其他以與製造例 8-1相同之方式獲得感光體8—C1。 [比較製造例8-1] 以與比較製造例5-"目同之方式，製作與底塗用 塗佈液5-D相同之底塗層形成用塗佈液 除了使用上述底塗層形成用塗佈液8_D以外，以盘制止 例8-1完全相同之方式獲得感光體㈣。進而= 鋁筒之長度設為351 mm以外，以與感光體8〜Dl 十 式獲得感光體8-D2。 相同之方 312χΡ/發明說明書(補件)/96·11/96117804 200813666 [表 22] 塗佈液 媒體 媒體直徑 轉子圓 周速度 體經平均粒徑 (//m) 累積90°/◦粒徑 (//m) 製造例8-1 8-A 氧化锆 100 10 m/s 0.09 0. 13 製造例8-2 8-B 氧化鍅 50 "m 10 m/s 0.08 0.12 製造例8-3 8-C 氧化锆 50 //m 12 m/s 0.08 0.11 比較製造例8-1 8-D 氧化1呂 5 mm — 0.13 0.21 <電氣特性之評價> 對製造例8-1〜8-3及比較製造例8-1中製作而成之電 子照片感光體8-A1〜8-D1及8-D2，以與實施例1-1〜卜9 及比較例1-1相同之方式，評價電氣特性（靈敏度（E1/2) 1 及曝光後表面電位（VL。相當於實施例1 1〜1 9及比較例 1-1之VL1))。感光體8-D2之層構成與感光體8-D1相同， 測定值相同。將結果示於表23中。 [表 23] 感光體 感光體規格 電子特性 感光層 底塗層形成用塗佈液 El/2(//J/cm2) VL(-V) 製造例8-1 8-A1 相同 8-A 0.091 61 製造例8-2 8-B1 8-B 0.092 66 製造例8-3 8-C1 8-C 0.100 70 比較製造例8-1 8-D1 8-D 0.095 70 自表23之結果可知，製造例及比較製造例之所有感光 體中，表示初始良好之電氣特性，初始電氣特性無差別。 <顯影用碳粉之製造> •蠟·長鏈聚合性單體分散液T1之製備 將27份（540 g)之石蠟（日本精蠟公司製造之HNP-9、 表面張力為23. 5 mN/m、熔點為82°C、熔解熱量為220 J/g、熔解波峰半高寬為8.2°C、結晶化波峰半高寬為 13· 0°C )、2.8份之丙烯酸十八酯（東京化成公司製造）、 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 244 200813666 1.9份之20重量％十二烷基苯磺酸鈉水溶液（第一工業製 藥公司製造，Neogen S20A，以下適當簡稱為「2〇%dbs = 溶液」）、68. 3份之脫鹽水加熱至9〇。〇，利用均質攪拌機 (特殊機化工業公司製造之markII f m〇del)u 8〇〇〇咖 之旋轉數攪拌10分鐘。 繼而，將該分散液加熱至9(rc ,使用均質器（Gorlin公 司製造’ 15-M-8PA型)以約25 MPa之加壓條件開始循‘ 〆乳化，一面以UPA-EX測定體積平均粒徑一面分散體積平 '均粒徑至250 nm，製作蠟.長鏈聚合性單體分I该T1^ 液固形分濃度=3〇2重量％)。 〇…〜一、礼 •矽酮蠟分散液Τ2之製備 將27份（540 g)之烷基改質矽酮蠟（熔點為72。〇）、工9 份之20%DBS水溶液、71.1份之脫鹽水放入3 [之不銹鋼 容器中，加熱至9(TC，利用均質攪拌機（特殊機化工業公 司製造之markll f model)，以8000 rpm之旋轉數攪拌 I 10分鐘。 繼而，將該分散液加熱至99°C，使用均質器（Gorlin公 司製造，15_M_8PA型），以約為45 Mpa之加壓條件開始 循環乳化，一面以UPA-EX測定體積平均粒徑一面分散體 積平均粒徑至240 rnn，製作矽酮蠟分散液T2(乳液固形分 〉辰度= 27.4重量％)。 •聚合物一次粒子分散液T1之製備 於具備攪拌裝置（3片翼）、加熱冷卻裝置、濃縮裝置、 及各原料•助劑加入裝置之反應器（内容積為21升、内徑 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 245 200813666 為250 mm、高度為420 mm)中，加入35· 6重量份（712. 12 g)之蠟•長鏈聚合性單體分散液T1、259份之脫鹽水，一 面以旋轉數103 rpm進行攪拌一面於氮氣流下升溫至 90°C。 其後，自聚合開始以5小時添加下述單體類及乳化劑水 洛液之此合物。將該單體類及乳化劑水溶液之混合物滴下 開始之時間作為聚合開始，自聚合開始30分鐘後以4. 5 小時添加下述起始劑水溶液，進而，自聚合開始5小時後 以2小時添加下述追加起始劑水溶液，進而於旋轉數1 〇3 rpm、内溫9(rc之狀態下保持1小時。 [單體類] 苯乙稀 76· 8 份（1535· 0 g) 丙卸酸丁酯 2 3 2份 丙烯酸 1 · 5份 二氣漠甲烧 1 · 0份 己二醇二丙烯酸酯 0. 7份 [乳化劑水溶液] 20%DBS水溶液 1· 0份 脫鹽水 67. 1份 [起始劑水溶液] 8%過氧化氫水溶液 15· 5份 8%L( + )-抗壞血酸水溶液 15. 5份 [追加起始劑水溶液] 8%L( + )-抗壞血酸水溶液 14. 2份 312XP/發明說明書(補件)/96·11/96117804 246 200813666 水合反應結束後進行冷卻，择媒 v u 1焱侍礼白色聚合物一次粒子 分散液Π。以ϋΡΑ-EX測定之體籍 ^ ν ^ ^ ^ 』疋之體積干均粒徑為280 nm，固 形分濃度為21. 1重量％。 •聚合物一次粒子分散液T2之製備 於具備攪拌裝置（3片翼）、加熱冷卻裝置、縮置、 及各原料·助劑加入裝置之反應器（内容積為21升、内徑 為250 mm、高度為420 mm)中加入23· 6重量份（472. 3 g) 之矽酮蠟分散液T2、1·5重量份之20%DBS水溶液、及324 份之脫鹽水，於氮氣流下升溫至9{rc，一面以1〇.3 rpm 授拌’一面一次性添加3· 2份之8%過氧化氫水溶液、3·2 "ί刀之8%L ( + )-抗壞血酸水溶液。 5分鐘後，自聚合開始（自一次性添加3 2份之8%過氧 化氫水溶液、3· 2份之8%L(+ )-抗壞血酸水溶液後過5分 鐘）以5小時添加下述單體類·乳化劑水溶液之混合物，自 聚合開始以6小時添加下述起始劑水溶液，進而’於旋轉 數103 rpm、内溫9(TC之狀態下保持1小時。 [單體類] 苯乙烯 丙稀酸丁酯 丙烯酸 三氯溴甲烧 [乳化劑水溶液] 20%DBS水溶液 脫鹽水 92. 5 份（1850· 〇 g) 7· 5份 1· 5份 0· 6份 1· 5份 66· 2 份 312XP/發明說明書(補件)/96.11/961178()4 247 200813666 [起始劑水溶液] 8%過氧化氫水溶液 18 9份 8%L(+ )-抗壞血酸水溶液 ι8· 9份 聚合反應結束後進行冷卻，獲 Τ9 鉸件礼白色聚合物一次粒子 刀政液Τ2。以UPA-ΕΧ測定之俨并^〆上 拟八& 疋您體和千均粒徑為290 nm，固
形分濃度為19. 〇重量％。 U •著色劑分散液T之製備 於具備授拌機（螺旋槳翼）之内容積為300 L之容哭 份（4Gkg)之以甲笨萃取液之紫外線吸光度為0惠 :、捃度為1.8 g/cm3之爐法製造而成的碳黑(三菱化學公 司製造’三菱碳黑MA100S)、i份之2_s水溶液、4份 之非離子界面活性劑（花王公司製造，Emuigeni2〇)、？5 份之導電率為2 #S/Cm之離子交換水，進行預備分散獲 得顏^預混液。導電率之測定係使用導電率儀（橫河電機 公司製造之Personal sc Meter M〇del SC72及檢測哭 [SC72SN-11)進行。 預混後之分散液中碳黑之體積累積50%徑Dv5g約為90 //m。將上述預混液作為原料漿料供給至濕式珠磨機，進 =一次通過式分散。再者，將定子之内徑設為必75 _， y刀離為之直徑設為φ 6〇 mm，分離器與圓盤間之間隔設為 15丽’使用直徑為50 # m之氧化锆珠（真密度為6. 〇 g/cm3) 作為分散用媒體。定子之有效内容積約為〇· 5升，媒體之 填充容積為〇· 35升，因此媒體填充率為7〇%。將轉子之 旋轉速度設為固定（轉子前端之圓周速度約為u 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/961178〇4 248 200813666 一)，自供給口將上述預混漿料利 給速度约5G升/hr連續供給， 以供 纹仵黑色者色劑分散體Τ。卩UPA 猎此 徑為150 nm，固形分濃度》24 2重量％、。疋之體積平均粒 顯影用母粒子τ之製造 聚合物-次粒子分散㈣作為固形分為 形分為998· 2 g) I作為固 ，合物-次粒子分散液T2作為固形分為5份 著色劑微粒子分散液Τ料著色㈣形分為6份 mDBS水溶液 作為固形分為（M份 使用上述各成分，利用以下順序製造碳粉。 於具備授拌裝置（雙螺旋翼）、加熱冷卻裝置、濃” 置、及各原料.助劑加入裝置之混合器(容積為12升、： 徑為208 mm、高度為355 mm)中加入聚合物一次粒子分散 液Π及20%DBS水溶液，於内溫12。〇以4〇 rpm均勻混1 5分鐘。繼而，於内溫12。〇將攪拌旋轉數提昇為25〇 rpm， 以5分鐘添加0.52份作為硫酸亞鐵之5%水溶液的 FeSOr7H2〇，之後以5分鐘添加著色劑微粒子分散液τ， 於内溫12°C、250 rpm之狀態下均勻混合，進而於相同條 件下滴下0· 5%硫酸鋁水溶液（相對於樹脂固形分之固形分 為0. 10份）。其後，於250 rpm之狀態下以75分鐘升溫 至内溫5 3 °C ’其後，以17 0分鐘升溫至5 6 °C。 此處，以孔徑為1 〇 〇 # m之精密粒度分布測定裝置 (Mu ltisizerlll · Beckman Coul ter 公司製造；以下適當 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 249 200813666 簡稱為「MUltisizer」）測定粒徑，結果5_積徑為6 7 // m 〇 · 其後，於25Grpm之狀態下以3分鐘添加聚合物一欠粒 子分散液T2,於該狀態下保持6〇分鐘，使旋轉數降至168 rpm後立即以丨〇分鐘添加20%DBS水溶液（作為固形分為6 份），之後於168 rpm之狀態下以3〇分鐘升溫至9〇它， 保持6 0分鐘。 其後，取出以20分鐘冷卻至301所獲得之漿料，使用 I’ 5種C(東洋濾紙股份有限公司製造之N〇5c)之濾紙，以抽 氣器進行吸濾。將濾紙上殘留之濾餅移至具備"擾拌機（螺 旋槳翼）之内容積為1〇 L(升）之不銹鋼容器中，加入8 =導電率為1 //S/cm之離子交換水，以5〇rpm進行攪拌， 藉此使其均勻分散，其後持續攪拌3〇分鐘。 其後，再此使用5種C(東洋濾紙股份有限公司製造之 No5C)之濾紙，以抽氣器進行吸濾，再此將濾紙上殘留之 I固形物移至具備攪拌機（螺旋槳翼）且加入有8kg之導電 率為1 #S/cm之離子交換水的内容積為1〇 L之容器中， 以50 rpm進行攪拌，藉此使其均勻分散，持續攪拌3〇分 鐘。重複該步驟5次，結果濾液之導電率成為2 # s/cm。 導電率之測定係使用導電率儀（橫河電機公司製造之
Personal SC Meter Model SC72 及檢測器 SC72SN-11)進 行。 將此處所獲得之濾餅以達到高度2〇 _左右之方式鋪於 不銹鋼製槽（vat)，於設定為40°C之送風乾燥機内乾燥48 312XP/發明說明書(補件卿1/96ι 17804 250 200813666 小時’藉此獲得顯影用母粒子τ。 •顯影用碳粉τ之製造 於具備攪拌機（Ζ/Α。翼）及自上部相對壁面朝向直角之 轉=器的内容積為10 L(直徑為23〇咖高度為24〇龍） ㈣’投人嶋g)之顯影用母粒子 Τ’繼而添加〇·5份之以聚魏油經過疏水化處理之體積 平均一次粒徑為〇.〇4 的二氧化矽微粒子、2 〇份之 以聚矽氧油經過疏水化處理之體積平均一次粒徑為 # m的一乳化吩微粒子，以3 〇 〇 〇 rpm攪拌·混合1 q分镑， 通過150篩目進行篩選，藉此獲得顯影用碳粉以 Multisizerll測定之碳粉τ之體積平均粒徑為7 〇5 #m，Dv/Dn為1.14,以FPIA2000測定之平均圓形度 0· 963。 又.、、' 〈圖像評價> [貫施例8 -1 ] 將製造例8-1中製作而成之感光體8-A1、及上述顯景^ 用碳粉T分別搭載於對應A3印刷之市售串聯型LED彩= 印表機 MICROLINE Pro 9800PS-E(〇kidata(股）公司製造） 用之黑鼓匣、及黑碳粉匣中，將該匣安裝於上述印表機中。 使用該圖像形成裝置，列印出空白圖像及灰度圖像（日 本圖像學會試驗圖），評價空白圖像之灰霧值、及灰度_ 像之死點。將該結果示於表24中。 灰霧值係以如下方法求出，以使標準樣品之白度達q 4 & 之方式調節白度計，使用該白度計測定印刷前之紙的白 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 251 200813666 度，對於該相同紙，將成為全面白色之信號輸入上述雷射 印表機中，藉此進行印刷，其後再次測定該紙之白度，測 定印刷前及印刷後白度之差^該值大係表示印刷後之紙上 出現报多微小黑點而發黑，即，晝質變差。 對於灰度圖像，評價至何種濃度規格可不會出現死點而 進行印刷’濃度值越小則可繪至更淡部分而良好。 [實施例8-2] ( 使用製造例8 —2之感光體8-B1，進行與實施例8 —丨相 I同之圖像評價。將結果示於表24中。 [實施例8-3 ] 使用製造例8-3之感光體8-ci，進行與實施例8-丨相 同之圖像評價。將結果示於表24中。 [比較例8-1 ] 使用比較製造例8-1之感光體8—D1，進行與實施例g — i 相同之圖像評價。將結果示於表24中。 ([比較例8-2] 將先前製作而成之感光體8—D2安裝於市售彩色印表機 MICROLINE 3050c(0kidata(股）公司製造）之黑鼓匣中，安 裝於上述印表機中。碳粉使用上述印表機用之藉由熔融混 練粉碎法製造而成之市售碳粉。該碳粉之平均圓形度為 〇· 935。使用該圖像形成裝置，以與實施例8 —丨相同之方 式，砰彳貝空白圖像之灰霧值、及灰度圖像之死點。將該結 果示於表24中。 ^ 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 252 200813666 [表 24]
實施例8-1 一·8TTT 體I底塗層 碳粉之平均圓形度 Γ963" 對應濃度 0. 06
自表24可知，於比較例8-2所示之碳粉圓形度低之圖 像形成裝置中，不論電子照片感光體之種類，雖可確保灰 霧值為低值，但灰度圖像能繪出之濃度不充分，解析度不 足0
另一方面，於使用實施例81〜8 3及比較例81之平 均圓形度為0.940以上之碳粉的圖像形成裝置中，只要為 使用具有本發明之底塗層之電子照片感光體之情況，可獲 得低灰霧值且可進行充分之灰度圖像的描繪，於使用具有 先别已知之底塗層之電子照片感光體之比較例8 —丨中，易 於產生灰霧，並且亦不會提昇解析度。自實施例之評價結 果可知，如本發明之電子照片感光體，藉由於含有具有特 定粒度分布之金屬氧化物粒子之底塗層上設置感光層，可 更準確地使寫入之曝光之光潛像形成。 (產業上之可利用性） 本發明可用於產業上任意領域，尤其，可適合地用於電 子照片方式之印表機、傳真機、複印機等。 以上，使用特定悲樣對本發明進行詳細的說明，業者明 確/、要不脫離本發明之意圖及範圍可進行各種變更。 再者，本申請案係基於2006年5月18日申請之日本專 利申請案（日本專利特願2006一139534號）、2〇〇6年5月 312处/發明說明書(補件)/96-11/96117804 253 200813666 曰申5月之日本專利申請案（日本專利特願2議一 被）2006年5月18日中請之日本專利中請案（日本專利 特願2〇〇6-138776號）、2〇〇6年5月18日申請之日本專 利申請案（曰本專利特願2〇〇6_139537號）、2〇〇6年5月 Μ日申請之日本專利中請案（日本專利特願2議 戒）、2006年5月18曰申請之曰本專利申請案（曰本專利 特願2006-140860號）、2006年5月18日申請之日本專 利申請案（日本專利特願2〇〇6 — 14〇861號）、以及別⑽年 5月18日申請之日本專利申請案（日本專利特願 2006-140862號），以引用之方式援用其整體。 【圖式簡單說明】 圖1係^意性表示本發明之一種實施形態之濕式授拌 球磨機之構成的縱剖面圖。 圖2係示意性表示本發明之—種實_態之濕式授掉 球磨機所使用之機械軸封的放大縱剖面圖。 圖3係示意性表示本發明之一種實施形態之渴 球磨機之其他例的縱剖面圖。 …飞攪拌 圖4係示意性表示圖3所示之濕式攪拌球磨機之分離哭 的橫剖面圖。 圖5(A)及圖5(B)均表示本發明之濕式攪拌研磨機之第 -實施形態’ ® 5(A)為該濕式攪拌研磨機之縱剖面圖， 圖5(B)為該濕式攪拌研磨機之橫剖面圖。 圖6係表示本發明之濕式攪拌研磨機之第二實施形態 312Χί>/發明說明書(補件)/96-11/96117804 254 200813666 j 7係表示具備本發明之電子照片感光體之圖像 衣、種貫施態樣之主要部分構成的概略圖。 、圖8係實施例中用作電荷產生物質之酞菁氧鈦之相對 於Cu Κα特性X射線之粉末χ射線的繞射光譜圖案。 【主要元件符號說明】 1 感光體 2 帶電裝置（帶電輥） 3 曝光裝置 4 顯影裝置 5 轉印裝置 6 清潔裝置 7 定影裝置 14 、 106 分離器 15 、 105 軸 16 套管 17 定子 19 、 111 排出通路 21 ^ 108 轉子 24 、 210 、 223 滑輪 25 旋轉接頭 26 原料聚料之供給口 27 篩支架 28 、 214 篩 29 製品漿料取出口 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 255 200813666
31 > 115 圓盤 32 、 116 葉片 35 閥體 41 顯影槽 42 攪拌器 43 供給輥 44 顯影輥 45 控制構件 71 h都宗影槿# (定影輥） _ | 7 t « · 1 、 ，磚， t » w ， 72 下部定影構件（定影輥） 73 加熱裝置 100 密封環 101 靜環 102 彈簧 103 嵌合溝 104 0環 105a 格子 107 、 113 分隔件 109 塞子 110 螺釘 112 114 葉片嵌合溝 201 粉碎機（媒體攪拌研磨機 202 容器 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 256 200813666 203 蓋構件 204 底構件 205 粉碎室 206 攪拌軸 207 攪拌構件 208 、 221 支持構件 209 、 222 傳動帶 211 漿料入口管 212 中空部 213 漿料出口 215 媒體循環用入口 216 狹縫 217 媒體循環用出口 218 漿料出口管 219 、 220 箭頭 T 奴粉 P 轉印材料（用紙、媒體） 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 257

Claims (1)

  1. 200813666 十、申請專利範圍： 1 ·種電子照片感光體，其係於導電性支持體上，具有 s有孟屬氧化物粒子及黏合劑樹脂之底塗層、及形成於該 底塗層上之感光層者；其特徵在於： 將"亥底塗層分散於以7 : 3之重量比混合有曱醇及1 -丙 醇之溶劑中而得之液體中，該金屬氧化物粒子之以動態光 月丈射法測疋之體積平均粒徑為〇· 1 #瓜以下，且累積9〇% 粒徑為0 · 3 // m以下， f S 該感光層中含有具有酯鍵之黏合劑樹脂。 2·如申請專利範圍第丨項之電子照片感光體，其中，具 有上述醋鍵之黏合劑樹脂為聚碳酸酯或聚酯。 3·如申請專利範圍第2項之電子照片感光體，其中，上 述聚酯為聚芳酯。 4·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之電子照片感光 體’其中’上述具有酯鍵之黏合劑樹脂係以界面聚合法製 ί造而成者。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子照片感光 體’其中’於該感光層中含有以下述式（丨）所表示之化合 物， [化1]
    312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-11/96117804 258 200813666 >於&式（I)中1 Ar1〜Ar6分別獨立表示可具有取代基之芳香 =基或表不可具有取代基之脂肪族殘基，X表示有機殘 R刀別獨立表示具有腙構造之有機基，ηι表示1 或2，Π2〜m表示〇〜2之整數）。 6:如申請專利範圍第5項之電子照片感光體，其中，於 上述式（I)中，Ari〜Ar6均為苯殘基。 7.如申明專利範圍第5《6項之電子照片感光體，其 中，於上述式⑴中，R1〜R4以下述式（II)表示， [化2]
    (於式（II)中，R〜R分別獨立表示氫原子、或者可具有取 代基之烷基或芳基，m表示0〜5之整數）。 V 8·種圖像形成裝置，其特徵在於具備： 申請專利範圍第！至7項中任-項之電子照片感光體， 使該電子照片感光體帶電之帶電手段， 對帶電之該電子照片㉟光體進行料光以形成靜電 潛像之圖像曝光手段， 以碳粉使上述靜電潛像顯影之顯影手段，以及 將上述碳粉轉印於被轉印體上之轉印手段。 9· 一種電子照片匣，其特徵在於··具備申請專利範圍第 1至7項中任一項之電子照片感光體，以及 312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 259 200813666 以下手段中之至少一種：使該電子照片感光體帶電之帶 電手段、對帶電之該電子照片感光體進行圖像曝光以形成 靜電潛像之圖像曝光手段、以碳粉使上述靜電潛像顯影之 顯影手段、將上述碳粉轉印於被轉印體上之轉印手段、使 轉印於被轉印體上之碳粉定影之定影手段、及將附著於該 電子照片感光體之上述碳粉回收之清潔手段。
    312XP/發明說明書(補件)/96-11/96117804 260
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