JP2002003828A - 蓄熱用マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 乾燥させることにより塗膜を形成する能力を
有し、且つ耐薬品性に優れた蓄熱用マイクロカプセルを
提供する。 【解決手段】 相転移自在な化合物（例えば、融点１
８．７℃のパラフィンワックス）を主成分とする芯物質
の周囲に、ポリオルガノシロキサンを主成分とするカプ
セル壁が形成されてなる蓄熱用マイクロカプセル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、対象物を冷却又は
加温状態に保持するための蓄熱用マイクロカプセルに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、太陽光などの自然の熱エネルギー
を、住宅用の暖房に用いて省エネルギーを図ることが要
望されている。その際、必要となる熱貯蔵媒体、あるい
は熱搬送媒体として、水のような流体の顕熱を利用する
方法や、より高い熱効率を得る方法として、潜熱貯蔵材
をマイクロカプセル化して水中に懸濁させる方法が考え
られてきた。

【０００３】従来、この熱貯蔵システム、又は、熱搬送
システムに用いられるマイクロカプセルとしては、脂肪
族炭化水素等の潜熱貯蔵材を主成分とする芯物質の周囲
に、メラミン樹脂膜から成るカプセル壁を備えたもの
（特開平５−１６３４８６号公報、特開平８−２５９９
３２号公報）や、無機塩の水和物等の潜熱貯蔵材を主成
分とする芯物質の周囲に、スチレン樹脂膜から成るカプ
セル壁を備えたもの（特開昭６２−２２５２４１号公
報）等が知られている。

【０００４】上記蓄熱用マイクロカプセルに用いられる
メラミン樹脂やスチレン樹脂は、常温では剛性が高く、
剪断力や圧力等の応力に対して、粒子形状を保持する力
が強いという長所があるが、逆に、単体で乾燥させた場
合、凝集力が小さく膜を形成しないという短所がある。
例えば、このマイクロカプセル粒子を含む、水を分散媒
とするエマルジョンを、水平な鏡面に薄く展開し乾燥さ
せても、均一な塗膜とはならず、粉末又はひび割れた片
状固形物が得られるのみである。従って、このようなマ
イクロカプセルを塗料やシーラーのバインダー樹脂等に
用いることも困難であった。

【０００５】また、スチレン樹脂は有機溶媒に対する耐
性（耐薬品性）が低く、メラミン樹脂も十分とはいえな
いため、上記のような従来のマイクロカプセルを塗料や
シーラーとして、外壁等の塗装に用いることも適当では
なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
蓄熱用マイクロカプセルに比べて、乾燥させることによ
り塗膜を形成する能力を有し、且つ耐薬品性に優れた蓄
熱用マイクロカプセルを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の蓄熱用マイクロ
カプセルは、相転移自在な化合物を主成分とする芯物質
の周囲に、ポリオルガノシロキサンを主成分とするカプ
セル壁が形成されてなる。以下、本発明について詳細を
説明する。

【０００８】本発明者らは、カプセル壁に柔軟なポリマ
ーを用いることによって粒子に凝集力を付与できるこ
と、また、シリコン樹脂が極めて高い耐薬品性を有する
ことに着目し、塗膜を形成する能力、及び優れた耐薬品
性を付与することができることを見出したのである。

【０００９】また、本発明の蓄熱用マイクロカプセルに
おいては、芯物質の主成分として用いられる相転移自在
な化合物として、融点が０℃以上５０℃未満の脂肪族炭
化水素であることが好ましく、それにより、生活温度領
域で相転移を起こすことができ、住宅用途でのマイクロ
カプセルの蓄熱作用をより効果的にすることができる。

【００１０】本発明において用いられる相転移自在な化
合物は、相転移に伴う潜熱を利用して熱を蓄える目的で
用いられ、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、脂肪酸、アルコール等の有機化合
物が挙げられ、特に住宅用の保温材として使用する場
合、室温付近で相転移を起こす化合物、即ち、融点が０
℃以上５０℃未満の脂肪族炭化水素を用いることが好ま
しく、具体的には、例えば、ペンタデカン、ヘキサデカ
ン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサ
ン、ドコサン等が挙げられる。

【００１１】上記芯物質として用いられる上記有機化合
物には、蓄熱用マイクロカプセルの熱伝導性、比重を調
節する目的で、カーボン、金属粉、アルコール等が添加
されてもよい。

【００１２】本発明の蓄熱用マイクロカプセルにおいて
は、カプセル壁として、ポリオルガノシロキサンを主成
分として用いる。該ポリオルガノシロキサンは、オルガ
ノシロキサンの重合により得られ、用いられるオルガノ
シロキサンとしては、特に限定されないが、３員環以上
の環状オルガノシロキサンが重合操作上好ましく、例え
ば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチル
テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニ
ルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独
又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。こ
のポリオルガノシロキサンを主成分とするカプセル壁の
役割は、上記芯物質の表面を三次元的に覆い、この芯物
質の流出を防止することである。

【００１３】上記のポリオルガノシロキサンには、カプ
セル壁の機械的強度を改善する目的で、必要に応じて、
多官能性シロキサンやラジカル重合性モノマーが添加さ
れてもよい。上記多官能性シロキサンとしては、特に限
定されないが、例えば、トリメトキシメチルシラン、ト
リエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン等が挙げられ、これらは単独又は２
種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００１４】上記ラジカル重合性モノマーとしては、特
に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート等のア
ルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−アクリ
ロイルオキシエチルフタル酸等の極性基含有ビニルモノ
マー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニト
リル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み
合わせて用いることができる。

【００１５】また、上記ラジカル重合性モノマーが添加
される際には、必要に応じてシランカップリング剤が添
加されても良い。このシランカップリング剤としは、特
に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００１６】本発明の蓄熱用マイクロカプセルの製造方
法は、特に限定されず、例えば、相転移自在な有機化合
物を主成分とする芯物質と、カプセル壁の形成に用いら
れるオルガノシロキサンとの混合物を、水中に乳化懸濁
し、油滴中のオルガノシロキサンを重縮合又は開環重合
する懸濁重合法によって得ることができる。

【００１７】また、上記懸濁重合法では、分散剤及び重
合開始剤が用いられる。上記分散剤は、上記芯物質とオ
ルガノシロキサンとの混合物の乳化懸濁液の分散安定性
を向上させ、重合を効率的に行う目的で添加され、例え
ば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチ
ン等が挙げられる。特に好ましくは、アニオン系界面活
性剤であり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等が挙げられる。

【００１８】上記重合開始剤としては、特に限定されな
いが、酸又はアルカリが好ましく、例えば、硫酸、塩
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が挙げられる。また、ラジカル重合性
モノマーを共重合させる場合、上記の重合開始剤に加え
て、フリーラジカルを発生する化合物、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶
性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が
添加されても良い。

【００１９】上記懸濁重合法は、特に限定されず、一般
にモノマー添加法の違いから一括重合法、エマルジョン
添加法の２つに大別される。一括重合法とは、例えば、
まず、相転移自在な有機化合物を主成分とする芯物質、
オルガノシロキサンを予め混合しモノマー溶液を調製す
る。一方、ジャケット付重合反応槽内にイオン交換水、
分散剤、重合開始剤を入れ、攪拌混合した後、上記モノ
マー溶液を一括して重合槽内へ添加する。撹拌翼によっ
て、モノマー溶液を乳化懸濁した後、槽内をジャケット
により所定の温度に昇温して重合する方法である。ここ
で、モノマー溶液は分散剤及び仕込水の一部と予め混合
乳化され、重合槽へ添加されても良い。

【００２０】上記エマルジョン添加法とは、例えば、ま
ず、相転移自在な有機化合物を主成分とする芯物質、オ
ルガノシロキサン、分散剤、イオン交換水を撹拌により
充分乳化することにより予め乳化モノマー液を調製す
る。次いで、ジャケット付重合反応槽内にイオン交換
水、重合開始剤を入れ、槽内をジャケットにより所定の
温度に昇温した後、上記乳化モノマー液を一括添加、あ
るいは一定量ずつ滴下することにより重合する方法であ
る。

【００２１】上述した懸濁重合により得られる蓄熱用マ
イクロカプセルを含むスラリー中の樹脂固形分量は、特
に限定されるものではないが、生産性、重合反応の安定
性を鑑みて、１０〜７０重量％が好ましい。

【００２２】本発明の蓄熱用マイクロカプセルの平均粒
子径は、特に限定されないが、使用方法により好ましい
粒子径が異なり、例えば、スラリーとして用いる場合
は、大きくなるとマイクロカプセルと水の分離が起こり
やすくなり、小さすぎるとカプセルの強度が落ちるた
め、０．０１〜１０μｍが適当である。一方、スラリー
状の蓄熱用マイクロカプセルを乾燥し、粉体として使用
する場合は、乾燥工程の操作性等より１０〜３０００μ
ｍが適当である。

【００２３】また、上記蓄熱用マイクロカプセルは、ス
ラリー状態で、蓄熱性能を有する塗料やシーラーとして
使用される他、容器に封入されて蓄熱材として使用され
る。この際、スラリーには、必要に応じて、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、各種無機塩類等の
凍結防止剤、防腐剤、増粘剤、顔料、防腐剤、分散剤が
添加され用いられてもよい。又、上記蓄熱用マイクロカ
プセルは、スラリーから粉体として分離されて、各種成
型法により賦形されたり、組成物として他の物質に添加
されて蓄熱材として用いられてもよい。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００２５】（実施例１〜３）表１に示した配合組成に
従い、下記の操作手順で各蓄熱用マイクロカプセルを得
た。まず、５０℃にて融解させた所定量の脂肪族炭化水
素及びカプセル壁形成用モノマーを混合・撹拌し、次に
イオン交換水（全使用量の６０重量％）及び分散剤（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０重量％水溶
液）を添加、撹拌して乳化モノマー液を調製した。一
方、重合器に残りのイオン交換水、及び重合開始剤を入
れ、１０分間攪拌した後、上記乳化モノマー液を一括で
添加した。重合槽を９０℃まで昇温して重合を開始し
て、３時間で重合を終了し、重合槽を室温まで冷却した
後、１２時間の熟成期間を置いた。得られた蓄熱用マイ
クロカプセルを含むスラリーは、固形分濃度約５０重量
％、平均粒子径約３μｍであった。

【００２６】（比較例１）表１に示した配合組成に従
い、下記の操作手順で蓄熱用マイクロカプセルを得た。
まず、所定量のメラミン粉末に、４０重量％のホルムア
ルデヒド水溶液を加え、ｐＨを８に調製した。次に、約
７０℃に昇温した後、１時間熟成してメラミン樹脂のプ
レポリマー水溶液を得た。一方、ｐＨを４に調製した、
４重量％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリ
ウム塩水溶液に、５０℃にて融解させた脂肪族炭化水素
を撹拌しながら添加し、乳化懸濁液を得た。この乳化懸
濁液に上記メラミン樹脂のプレポリマー水溶液を一括で
添加し、重合槽を７０℃まで昇温して重合を開始した。
２時間で重合を終了し、更に１時間の熟成期間を置いた
後、重合槽を室温まで冷却した。得られた蓄熱用マイク
ロカプセルを含むスラリーは、固形分濃度約５０重量
％、平均粒子径約３μｍであった。

【００２７】ここで用いられた各種原材料は、以下に示
す内容であった。 ・脂肪族炭化水素：ＳＣＰ−００２８（日本精蝋社製パ
ラフィンワックス、融点２８．１℃、融解熱２２３Ｊ／
ｇ） ・脂肪族炭化水素：ＳＣＰ−００１８（日本精蝋社製パ
ラフィンワックス、融点１８．７℃、融解熱２３１Ｊ／
ｇ） ・カプセル壁形成用モノマー：オクタメチルシクロテト
ラシロキサン（Ｄ４）、テトラエトキシシラン（ＴＥ
Ｓ）、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ＡＰＴＭＳ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−Ｂ
Ａ）、スチレン、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート（ＴＭＰ）、メラミン、ホルムアルデヒド・分散
剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮ
ａ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩
（ＰＳＭＮａ） ・重合開始剤：ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢ
Ｓ）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）

【００２８】評価項目及び評価方法は以下のとおりであ
り、その結果を表１に示した。 ［融点及び融解熱］蓄熱用マイクロカプセルの融点及び
融解熱は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ
社製、ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。測定温度範
囲は５〜５０℃、昇温速度は２℃／分の条件下で、吸熱
量がピークを迎える温度を融点として評価した。

【００２９】［成膜性能］スラリー８ｃｃを直径１０ｃ
ｍのシャーレに展開し、７０℃で２４時間乾燥させた。
得られたスラリー乾燥物が、一枚の被膜状を呈するもの
を○とし、ひび割れて皮膜状を呈しないものを×として
評価した。

【００３０】「耐薬品性」上記と同様にして、スラリー
乾燥物を作成し、この乾燥物１０ｇを有機溶媒（テトラ
ヒドロフラン、アセトン、及びメタノール）１００ｍｌ
が入った容器に入れ、密栓をして１時間攪拌した。その
結果、有機溶媒に不溶の場合を○とし、溶解、膨潤、又
は分散懸濁した場合を×として評価した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の蓄熱用マイ
クロカプセルは、粒子が柔軟性に富み、乾燥により成膜
性能を有し、また耐薬品性に優れる。更に、生活温度領
域で相転移が起こるので、住宅用建材の塗装等の用途に
好適に用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相転移自在な化合物を主成分とする芯物
   質の周囲に、ポリオルガノシロキサンを主成分とするカ
   プセル壁が形成されてなる蓄熱用マイクロカプセル。
2. 【請求項２】 相転移自在な化合物が、融点が０℃以上
   ５０℃未満の脂肪族炭化水素である請求項１記載の蓄熱
   用マイクロカプセル。