JP2009122658A - 電子写真感光体、画像形成装置、及び電子写真カートリッジ - Google Patents
電子写真感光体、画像形成装置、及び電子写真カートリッジ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009122658A JP2009122658A JP2008268708A JP2008268708A JP2009122658A JP 2009122658 A JP2009122658 A JP 2009122658A JP 2008268708 A JP2008268708 A JP 2008268708A JP 2008268708 A JP2008268708 A JP 2008268708A JP 2009122658 A JP2009122658 A JP 2009122658A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- phthalocyanine
- photosensitive member
- image
- electrophotographic photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【解決手段】波長380nm〜500nmの単色光により電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像形成装置に用いられる電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、前記感光層は2種類以上のフタロシアニン化合物を含有する。
【選択図】なし
Description
特に、電荷キャリヤーの発生や移動といった機能を別々の有機系の光導電性物質に分担させた電子写真感光体(いわゆる機能分離型の電子写真感光体)が高感度化に有効であることから、近年開発の主流となっている。このような機能分離型の電子写真感光体の感光層には、いくつかの層構成が考案されている。中でも、電荷発生層と電荷輸送層とを積層し、電荷発生と電荷輸送の機能を分離した、いわゆる積層型感光層、及び電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一の層に含有した、いわゆる単層型感光層が、一般に用いられている。
本発明の電子写真感光体、画像形成装置、および電子写真カートリッジについてそれぞれ説明する。
まず、本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、波長380nm〜500nmの単色光により電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像形成装置に用いられるものであり、導電性支持体、及び前記導電性支持体上に形成された感光層を有する。また上記感光層に2種類以上のフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。
以下、上記電子写真感光体の各部材について以下詳しく説明する。
本発明の電子写真感光体に用いられる感光層は、2種類以上のフタロシアニン化合物を含有するものであれば特に限定されるものではなく、他の化合物を適宜併用することも可能である。またその層構成は、上述したように電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とから構成される積層型感光層であってもよく、また電荷輸送物質を含有する層中に電荷発生物質を分散させた単層型感光層であってもよい。
以下、上記感光層に用いられるフタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物以外の電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、その他の物質、及び感光層の形成方法についてそれぞれ説明する。
感光層に含有されるフタロシアニン化合物としては、いかなる公知のフタロシアニン化合物を用いることも可能である。フタロシニアン化合物の例としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉛フタロシアニン等の平面分子構造を有するフタロシアニン化合物;オキシチタニウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ブロモガリウムフタロシアニン、ブロモインジウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、メトキシガリウムフタロシアニン、エトキシガリウムフタロシアニン、メトキシインジウムフタロシアニン等の分子がシャトルコック構造を有するフタロシアニン化合物;ジクロロ錫フタロシアニン、ジクロロ珪素フタロシアニン、ジヒドロキシ錫フタロシアニン、ジヒドロキシ珪素フタロシアニン等の分子がこま型構造を有するフタロシアニン化合物;またはこれらのフタロシアニン化合物が置換基により置換された置換体(以下、適宜「置換体」ということがある);μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体、μ−オキソ−ガリウムチタニウムフタロシアニン二量体等の分子内にフタロシアニン構造を2つ有する化合物等が挙げられる。上記のフタロシアニン化合物から任意の組み合わせで二種類以上のフタロシアニン化合物を選択し、感光層中に含有させることが可能である。
中心原子Mは1個でもよく、2個以上であっても良い。中心原子が2個以上であるものの具体例としては、無金属フタロシアニンが挙げられる。この無金属フタロシアニンにおいては、窒素に結合した2個の水素がそれぞれ中心原子となる。
また、製造の容易さから、a=b=c=dであることが好ましい。式(1)のフタロシアニン化合物を用いた電子写真感光体の特性を考慮すると、a=b=c=d=1がより好ましい。
主成分として含有されるフタロシアニン化合物の種類に特に制限はなく、上述したいずれのフタロシアニン化合物であってもよい。中でも中心金属が酸化物、塩化物であることがより好ましく、特にオキシチタニウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、またはこれらの上記置換体が製造の容易さ等の面からより好ましい。
また主成分として含有されるフタロシアニン化合物の含有量としては、複数種類のフタロシアニン化合物の総量中、通常50重量%以上、好ましくは55重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。また後述するように、フタロシアニン化合物が混晶とされる場合には、フタロシアニン混晶中に50重量%以上含有されることが好ましく、含有される量が少ないと結晶制御性が低下することから、55重量%以上がより好ましく、分散時の結晶安定性の点からは、60重量%以上が特に好ましい。
また、上述した主成分として含有されるフタロシアニン化合物の中でも、電子写真感光体としての特性を考慮すると、フタロシアニン環に置換基を有さない無置換体であることが好ましい。
また、上述した主成分以外として含有されるフタロシアニン化合物の中でも、電子写真感光体としての特性を考慮するとフタロシアニン環に置換基を有する置換体であることが好ましい。
主成分以外に用いるフタロシアニン化合物の含有量の総量は通常45重量%以下であるが、主成分を含む2種類以上のフタロシアニン化合物が混晶状態である場合には、結晶の制御性を考慮すると、主成分以外に用いるフタロシアニン化合物の含有量の総量は40重量%以下が好ましい。また主成分以外のフタロシアニン化合物の含有量が少なすぎる場合、含有による効果が得られないため、含有量は通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上である。
通常は、無定形状態、混晶状態であることが好ましい。さらに、一般的に無定形状態は安定性に乏しい部分があるため、混晶状態であることがより好ましい。ここで、フタロシアニン化合物が混晶状態であるとは、複数のフタロシアニン化合物から構成されるフタロシアニン混晶である場合と、フタロシアニン化合物とフタロシアニン化合物以外の化合物から構成される混晶である場合が挙げられるが、結晶安定性の面から複数種のフタロシアニン化合物から構成されるフタロシアニン混晶状態であることが好ましい。
粉末X線のスペクトルパターンは、測定装置として、CuKα線を線源とした集中光学系の粉末X線回折計であるPANalytical社製のPW1700を用い、測定条件を、X線出力40kV、30mA、走査範囲(2θ)3〜40°、スキャンステップ幅0.05°、走査速度3.0°/min、発散スリット1.0°、散乱スリット1.0°、受光スリット0.2mmとすることにより測定されるものとすることができる。
特開昭62−67094号公報
特開昭61−217050号公報
特開昭61−239248号公報
特開平1−207755号公報
特開平4−323270号公報
特開平6−287189号公報
特開平2−008256号公報
特開平2−289658号公報
特開平7−271073号公報
特開平3−128973号公報
特開平1−221459号公報
特開平5−98181号公報
特開平11−172142号公報
特開平5−263007号公報
特開平6−279698号公報
特開平10−67946号公報
特開2002−235014号公報
特開平10−88023号公報
特開2000−219817号公報
JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Volume35,Number 4,235−239ページ(1991)
電子写真学会誌 第24巻 第2号 1985年 102−107ページ
Journal of Imaging Technology 11:7−11(1985)
米国特許第3357989号明細書
特開平4−351673号公報
特開平4−372663号公報
特開平5−45914号公報
特開平5−186702号公報
特開平6−234937号公報
特開平8−41373号公報
特開平6−175382号公報
特開平6−145550号公報
特開平3―9962号公報
特開2000−313819号公報
特開2000−336283号公報
特開2002−244321号公報
上記感光層に含有されるフタロシアニン化合物以外の電荷発生物質としては、下記の染顔料や化合物等が挙げられる。但し、上記フタロシアニン化合物以外の電荷発生物質の量が、上記2種以上のフタロシアニン化合物の量の総和を超えない量とすることが好ましい。
Zは、
本発明の電子写真感光体における感光層には、電荷輸送物質として、任意の公知の電荷輸送物質を1種、または2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができるが、イオン化ポテンシャルの下限が4.8eV以上であり、また上限が5.7eV以下である電荷輸送物質を含有することが好ましい。上記イオン化ポテンシャルは、AC−1(商品名(理研計器(株)製))により、大気中で、粉体状または膜状で測定される値とすることができる。
なお上記イオン化ポテンシャルが小さい場合には、オゾン等に弱くなる可能性があるため、4.9eV以上とすることがより好ましく、更に好ましくは、5.0eV以上である。またイオン化ポテンシャルが大きすぎると、電荷発生物質からの電荷の注入効率が悪くなる可能性があるため、5.7eV以下が好ましく、より好ましくは5.6eV以下である。
特に上記芳香族残基は芳香族炭化水素残基であることが好ましく、さらにベンゼン残基であることが好ましい。
上述した中でも特に、式(3)中、Ar1が、フルオレン構造を有することが好ましい。
また上記式(3)中、n1ないしn4は、0ないし2の整数を表す。n1は、好ましくは、1ないし2であり、n3は、好ましくは、1ないし2であり、n4は、好ましくは、1ないし2である。
n1ないしn6の具体的な組合せの一例としては、下記のものが挙げられる。
次に、上記感光層に用いられるバインダー樹脂について説明する。上記感光層に用いられるバインダー樹脂の種類としては、積層型感光層の電荷発生層に用いられるバインダー樹脂と、積層型感光層の電荷輸送層及び単層型感光層に用いられるバインダー樹脂とにわけることができる。すなわち、積層型感光層の電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂及び単層型感光層に用いられるバインダー樹脂は同様とすることができる。
以下それぞれについて説明する。
積層型感光層とする際の、電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂;ポリビニルホルマール樹脂;ブチラールの一部がホルマールやアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;変性エーテル系ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;ポリ酢酸ビニル樹脂;ポリスチレン樹脂;アクリル樹脂;メタクリル樹脂;ポリアクリルアミド樹脂;ポリアミド樹脂;ポリビニルピリジン樹脂;セルロース系樹脂;ポリウレタン樹脂;エポキシ樹脂;シリコーン樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリビニルピロリドン樹脂;カゼイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体;スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂;ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーが挙げられるが、これらポリマーに限定されるものではない。また、これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の比率及び組み合わせで混合して用いてもよい。上記の中でも、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、またはブチラールの一部がホルマールやアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、特には、ブチラールの一部がホルマールやアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。
積層型感光層の電荷輸送層及び単層型感光層に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体またはその共重合体;ブタジエン樹脂;スチレン樹脂;酢酸ビニル樹脂;塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂;メタクリル酸エステル樹脂;ビニルアルコール樹脂;エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体;ポリビニルブチラール樹脂;ポリビニルホルマール樹脂;部分変性ポリビニルアセタール樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリアミド樹脂;ポリウレタン樹脂;セルロースエステル樹脂;シリコーン−アルキッド樹脂;ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリイミド樹脂;フェノキシ樹脂;エポキシ樹脂;シリコーン樹脂;及びこれらの部分的架橋硬化物が挙げられる。また上記樹脂は珪素試薬等で修飾されていてもよい。またこれらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
上記ポリカーボネート樹脂に好適に用いる事の出来るビスフェノール及びビフェノールの構造を以下に例示する。本例示は、趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しない限り、例示される構造に限定されるものではない。
上記単層型感光層及び積層型感光層のいずれの層においても、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子求引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させてもよい。また感光層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物などが挙げられ、界面活性剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイルなどが挙げられる。本発明では、これらを適宜、1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
また電子写真感光体表面の摩擦抵抗や摩耗を軽減する目的で、感光層の表面の層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでも良く、これらの樹脂からなる粒子や酸化アルミニウム等の無機化合物の粒子を含有させてもよい。
ここで、本発明においては特に下記の酸化防止剤及び電子求引性化合物が、感光層中のいずれかの層に含有されていることが好ましい。
酸化防止剤は、本発明の電子写真感光体に含まれる部材の酸化を防止するために用いられる安定剤の一種である。酸化防止剤は積層型感光層の電荷輸送層または単層型感光層に含まれることが好ましいが、その他のいずれの層に存在していても構わない。また複数の層に存在していてもよい。
この中でも、フェノール誘導体、アミン化合物、ビタミン等が好ましい。また、嵩高い置換基を、ヒドロキシ基近辺に有する、ヒンダードフェノール、またはトリアルキルアミン誘導体等がより好ましい。
またさらに、ヒドロキシ基のo位に、t−ブチル基を有するアリール化合物誘導体、及びヒドロキシ基のo位に、t−ブチル基を2つ有するアリール化合物誘導体が特に好ましい。
これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品として手に入るものもある。
また、本発明の電子写真感光体中には電子求引性の化合物を有することが好ましく、特に電荷輸送層、または単層型感光層に含有することが好ましい。
電子求引性化合物として具体的には、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、有機シアノ化合物、ニトロ化合物、芳香族ハロゲン誘導体等が挙げられ、好ましくは、スルホン酸エステル化合物、有機シアノ化合物であり、特に好ましくはスルホン酸エステル化合物である。上記電子求引性化合物は1種のみを単独で用いてもよく、また2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
次に、感光層の形成方法について説明する。感光層が電荷発生層と電荷輸送層との2層から構成される積層型感光層であり、順積層型である場合には、2種以上のフタロシアニン化合物を含む電荷発生物質、バインダー樹脂、及びその他の物質を溶媒(または分散媒)に溶解(または分散)した塗布液を後述する導電性支持体上(下引き層等の中間層を設ける場合は、これらの中間層上)に塗布して電荷発生層を形成し、その電荷発生層上に上記電荷輸送物質、バインダー樹脂、及びその他の物質を溶媒(または分散媒)に溶解(または分散)した塗布液を塗布すること等により形成することができる。また逆積層型の場合は、上記塗布順序を逆にすることにより形成することができる。なお、上記電荷輸送層は単一の層であってもよく、また構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものであってもよい。
以下、各層の形成に用いられる溶媒、及び塗布方法を説明する。
感光層の形成に用いられる溶媒または分散媒について、電荷発生層を形成する際に用いられる溶媒または分散媒と、電荷輸送層及び単層型感光層を形成する際に用いられる溶媒または分散媒とにわけて説明する。
上記電荷発生層の形成に用いられる溶媒、分散媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒;トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒;ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒;グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類;アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン等の鎖状、分岐、及び環状ケトン系溶媒;ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、1,2―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒;アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒;n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物;リグロイン等の鉱油;水等が挙げられ、下引き層等が形成されている場合には、これらの層を溶解しないものが好ましく用いられる。またこれらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の比率及び組み合わせで併用して用いてもよい。
上記電荷輸送層または単層型感光層の形成に用いられる溶媒、分散媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2−メトキシエタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類;n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類;アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等があげられる。またこれらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の比率及び組み合わせで併用して用いてもよい。
感光層を形成するための塗布液の塗布方法としては、上記電荷輸送層、電荷発生層、及び単層型感光層のいずれの層を形成する場合においても下記の方法とすることができる。また積層型感光層を形成する場合、電荷輸送層の形成方法及び電荷発生層の形成方法は同じであってもよく、また異なっていてもよい。
塗布方法としては、例えばスプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等が挙げられる。
一方、積層型感光層の電荷発生層を形成する場合には、塗布液あるいは分散液の全固形分濃度を好ましくは1重量%以上、15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下とする。また粘度を好ましくは0.1〜10mPa・sとする。これにより膜厚の均一性に優れた感光層とすることができる。
上記方法により形成される感光層の膜厚としては、以下のものとすることができる。例えば積層型感光層の電荷発生層の膜厚としては、通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上である。また4μm以下、好ましくは0.6μm以下である。また積層型感光層の電荷輸送層の膜厚は、通常5μm以上、長寿命、画像安定性の観点から好ましくは10μm以上である。また50μm以下、好ましくは45μm以下であり、特に高解像度の観点から30μm以下である。
またさらに単層型感光層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上である。また100μm以下、好ましくは50μm以下である。膜厚が薄くなり過ぎると摩耗により電子写真感光体の寿命が短くなる可能性があり、膜厚が厚くなりすぎると露光光や電荷の拡散により画像の解像度が悪化する傾向がある。
次に、本発明の導電性感光体に用いられる導電性支持体について説明する。導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を共存させて導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫合金)等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス、紙等を主として使用する。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより、金属材料表面に陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は100〜300g/l、溶存アルミニウム濃度は2〜15g/l、液温は15〜30℃、電解電圧は10〜20V、電流密度は0.5〜2A/dm2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
なお、上記導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のために、後述する下引き層を設けても良い。
本発明の電子写真感光体には、上記感光層と導電性支持体との間に下引き層を有していてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。下引き層には、上記1種類の粒子のみを用いても良く、複数の種類の粒子を任意の比率及び組み合わせで混合して用いても良い。
また本発明の電子写真感光体は、上述した導電性支持体、感光層、及び下引き層以外に必要に応じて適宜他の層を有していてもよく、例えば感光層上には電気的、機械的劣化を防止する目的で保護層等を設けてもよい。
本発明の電子写真感光体は、波長380nm〜500nmの単色光により電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像形成装置に用いられる。このような露光波長を有する画像装置としては、「B.画像形成装置」で説明するものと同様とすることができる。
次に、本発明における画像形成装置について説明する。本発明における画像形成装置は、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対し波長380nm〜500nmの単色光により像露光を行い、静電潜像を形成する像露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体上の前記トナー像を被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置である。また前記電子写真感光体が、導電性支持体、及び前記導電性支持体上に形成された感光層を有し、上記感光層は2種類以上のフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。
一方、本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体は波長380〜500nmの単色光に対して非常に高感度である。また上記範囲の露光波長の変化に対する依存性が緩和され、露光波長のブレによる感度の変動が少ない。したがって、本発明の画像形成装置によれば、高解像度で安定して画像形成が可能となる。
図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電手段2、像露光手段3及び現像手段4、及び転写手段5を備え、必要に応じてクリーニング手段6及び定着手段7が設けられる。
以下、本発明の画像形成装置の各構成ごとに説明する。
上記電子写真感光体1は、導電性支持体上に2種類以上のフタロシアニン化合物を含有する感光層を有する電子写真感光体であれば特に制限はなく、上述した「A.電子写真感光体」で説明したものと同様とすることができる。図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電手段2、像露光手段3、現像手段4、転写手段5及びクリーニング手段6がそれぞれ配置されている。
帯電手段2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させることが可能なものであれば特に限定されない。図1では帯電手段2の一例としてローラ型の帯電手段(帯電ローラ)を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電手段、帯電ブラシ等の接触型帯電手段などがよく用いられる。接触型帯電手段の材料としては、導電性を付与した弾性体が一般的である。
像露光手段3は、電子写真感光体1に波長380nm〜500nmの単色光により像露光を行なって電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザー、LEDなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようなものであってよい。露光を行なう際の光は、通常波長380nm以上、500nm以下の短波長の単色光であるが、好ましくは430nm以下の単色光である。
現像手段4は、上記電子写真感光体1上に形成された前記静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成することが可能なものであれば、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の手段を用いることができる。図1では、現像手段4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。
また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像手段4に付帯させる構成としてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーTを補給することが可能となるように構成される。
また多くの場合、トナーTはトナーカートリッジ中に蓄えられ、画像形成装置本体から取り外し可能に設計される。使用しているトナーカートリッジ中のトナーTが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるような構成とすることが、トナーTの補給の利便性等の面から好ましい。
本発明で用いられるトナーは、どのような方法で製造されるものであっても構わないが、水系媒体中で製造されたトナー粒子、いわゆる重合法トナーが好ましい。重合法トナーとしては、懸濁重合法トナー、乳化重合凝集法トナーが挙げられる。特に、乳化重合凝集法は、液状媒体中でポリマー樹脂微粒子と着色剤とを凝集させてトナーを製造する方法であり、凝集条件を制御することによってトナーの粒径および円形度を調整することができるので好ましい。また、離型性、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性などを改良するためにトナーに低軟化点物質(いわゆるワックス)を含有させる方法が提案されている。溶融混練粉砕法では、トナーに含まれるワックスの量を増やすのは難しく、バインダー樹脂に対して5%程度が限界とされている。それに対して、重合トナーでは、上述した特許文献1及び2に記載のごとく、低軟化点物質を多量(5〜30%)に含有することを特徴としている。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、融合工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤、ワックス、帯電制御剤等の分散液を混合し、この分散液中に凝集剤を加えて一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、必要に応じて微粒子等を付着する操作を行い、その後に融合させて得られた粒子を洗浄、乾燥することにより母粒子が得られる。
乳化重合法としては、従来より知られている方法に従って行えばよく、通常は、ワックスを乳化剤の存在下で液状媒体に分散してワックス微粒子とし、これに重合開始剤、重合によりバインダー樹脂を与える重合性単量体すなわち重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物、及び必要に応じて連鎖移動剤、pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤、保護コロイド、内添剤等を共存させて、攪拌して重合を行うことにより、重合体がワックスを包み込んだ形状をもつバインダー樹脂微粒子が液状媒体に分散したエマルジョンが得られる。重合体がワックスを包み込んだ形状としては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型などが挙げられるが、コアシェル型が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド等が挙げられる。
これらの重合性単量体は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。酸性モノマー及び塩基性モノマーは、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
乳化剤としては、通常、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性のいずれの界面活性剤も用いることができる。
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の4級アンモニウム塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられる。
これらの中でも、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。乳化剤は1種でも、2種以上を併用してもよい。乳化剤は、重合性モノマー100重量部に対して、通常1重量部以上、10重量部以下の割合で用いられる。
保護コロイドとしては、この用途に用い得ることが知られている任意のものを使用することができ、具体的には、部分または完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等などが挙げられる。
内添剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等のトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等を改質するためのものが挙げられる。
バインダー樹脂の微粒子としては、1種類を用いても、異なる原料や反応条件で製造した2種以上を併用してもよい。
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。本発明者らの検討によると、カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量(未分解有機物量の残留程度)の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が0.05以下であるのが好ましく、0.03以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
・アトライター:湿式分散媒、被粉砕物をタンクに入れ、3〜15mm程度のメディアビーズを入れアルミナ製などのアジテータアームで強制的に撹拌して摩砕する方式。
・サンドミルは、湿式分散媒と被粉砕物をプレミックスしたものに1〜5mm程度のメデイアビーズを加えた後、サンドディスクを浸漬して規定速度で回転・機動させる方式。
・ビーズミル(アニュラー型):容器のロータとステータの間に1〜3mm程度のメディアビーズを充填し、ロータを高速回転させることでビーズ間に流動速度差を与えることで発生するずり応力、剪断力、摩擦などによって粉砕分散を行う方式。
測定上限 :6.54μm
測定下限 :0.0008μm
チャンネル数:52
測定時間 :100sec.
粒子透過性 :吸収
粒子屈折率 :N/A(適用しない)
粒子形状 :非球形
密度(g/cm3):1
分散媒種類 :WATER
分散媒屈折率:1.333
なお、ワックス分散液、重合体分散液についても上記と同様の方法で粒度分布を測定することができる。
また、バインダー樹脂に対する顔料の量の割合は、通常1重量%以上、好ましくは3重量%以上であり、通常20重量%以下、好ましくは15重量%以下である。
電解質を混合して凝集を行う場合の電解質としては、NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、CaCl2等の塩化物、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、MgSO4、CaSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3等の硫酸塩などの無機塩、CH3COONa、C6H5SO3Na等の有機塩が挙げられる。これらのうち、2価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
帯電制御剤の割合は、バインダー樹脂100重量部に対し、通常0.01重量部以上、好ましくは0.1重量部以上であり、また10重量部以下、好ましくは5重量部以下である。
得られた凝集粒子は、そのまま次工程の樹脂被覆層を形成する工程に進んでもよいし、引き続き液状媒体中で加熱による融合処理を行った後に、カプセル化工程に進んでもよい。そして、望ましくは、凝集工程の後に、カプセル化工程を行い、その後凝集一次粒子とカプセル化樹脂微粒子を合わせて、カプセル化樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して融合工程を行うのが、工程を簡略化でき、トナーの性能劣化(熱劣化など)を生じないので好ましい。
前記樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレードライ法、機械式粒子複合法、in−situ重合法、液中粒子被覆法等が挙げられる。上記スプレードライ法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集粒子と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子とを水媒体中に分散して分散液を作製し、分散液をスプレー噴出し、乾燥することによって、凝集粒子表面に樹脂被覆層を形成することができる。前記機械式粒子複合法により樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、内層を形成する凝集粒子と樹脂被覆層を形成する樹脂微粒子を気相中に分散させ、狭い間隙で機械的な力を加えて凝集粒子表面に樹脂微粒子を成膜化する方法であり、例えばハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)などの装置が使用できる。
上記液中粒子被覆法としては、内層を形成する凝集粒子と外層を形成する樹脂微粒子とを、水媒体中で反応あるいは結合させ、内層を形成する凝集粒子の表面に樹脂被覆層を形成することができる。
樹脂被覆層形成の後の融合工程では、樹脂被覆層を形成する重合体成分のガラス転移点以上の温度で加熱処理することにより、凝集体を構成するバインダー樹脂及びその表面の樹脂被覆層の融合一体化がなされる、球形に近いトナー粒子を得ることができる。これにより、顔料粒子は実質的に表面に露出しない形態が得られる。
トナーは、粒径25μm以上の体積分率が通常1%以下、特に0.5%以下であるのが好ましい、この値は小さいほど好ましく、より好ましくは0.1%以下、更に好ましくは0.05%以下である。これは、トナーに含まれる粗粉の割合が少ないことを意味しており、粗粉が少ないと、連続現像の際のトナーの消費量が少なく、画質が安定するので好ましい。粒径25μm以上の粗粉は全く存在しないのが特に好ましいが、実際の製造上は困難であり、通常は0.005%以下にする必要はない。
また、粒径5μm以下の個数分率が通常15%以下、特に好ましくは10%以下であり、上記値以下であると、画像カブリの改善に効果があるので好ましい。
円形度a=L0/L (1)
〔式中、L0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Lは画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水20ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加え、更に測定試料を0.05g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波を30秒照射し、分散液濃度を3.0〜8.0千個/μlとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、0.60μm以上160μm未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
トナーの軟化点(Sp)は、低エネルギーで定着する観点から150℃以下、特に140℃以下が好ましい。また、耐高温オフセット性、耐久性の点からは軟化点が80℃以上、特に100℃以上であるものが好ましい。
トナーの軟化点、ガラス転移点の測定は、前記したバインダー樹脂の測定方法に準ずる。
また、トナーの流動性、帯電安定性、高温下での耐ブロッキング性などを向上させるために、トナー粒子表面に外添微粒子を添着させてもよい。
外添微粒子としては、この用途に用い得ることが知られている公知のものが使用でき、具体的には、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、カーボンブラック等が好適に使用される。外添微粒子は1種でも、2種以上を併用してもよい。
外添微粒子の数平均粒径は、通常0.001μm以上、好ましくは0.005μm以上であり、通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。異なる平均粒径のものを複数配合してもよい。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察やBET比表面積の値からの換算等により求めることができる。
トナーに占める外添微粒子の割合は、0.1重量%以上が好ましい。より好ましくは0.3重量%以上であり、更には0.5重量%以上であれば特に好ましい。また上限は、10重量%以下であるのが好ましく、6重量%以下がより好ましく、更には4重量%以下であればなお好ましい。
トナーは、一成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることも可能である。
電子写真方式によるフルカラー画像の形成は、マゼンタ、シアン、イエローの各カラートナーおよび必要に応じてブラックトナーを用いて常法により実施することができる。
転写手段5は、上記電子写真感光体1上に形成されたトナー像を被転写体に転写することが可能なものであれば、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた手段とすることができる。例えば転写手段5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとすることができる。この転写手段5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を被転写体(記録紙)Pに転写する。
クリーニング手段6は、電子写真感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。その種類に特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング手段を用いることができる。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング手段6は無くても構わない。
定着手段7は、例えば上部定着部材(加圧ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成されるもの等とすることができ、通常、定着部材71または72の内部には加熱装置73が通常備えられる。図1では、上部定着部材71の内部に加熱装置73が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材71、72は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン(登録商標)樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71、72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
なお、定着手段についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着手段を設けることができる。
除電手段としては、上記電子写真感光体の除電を行うことが可能な手段であれば特に限定されるものではない。除電方法としては、通常、蛍光灯、LED等を用いて電子写真感光体にエネルギーを照射する方法が挙げられる。なお上記除電工程で用いる光は、強度としては像露光の際の露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
次に、本発明における電子写真カートリッジについて説明する。本発明における電子写真カートリッジは、導電性支持体、及び前記導電性支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行い、静電潜像を形成する像露光手段、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段、前記電子写真感光体上の前記トナー像を被転写体に転写する転写手段、前記トナー像の転写後に前記電子写真感光体上に残留する電荷を除去する除電手段、及び前記トナー像の転写後に前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段のうちの少なくとも一つとを備え、前記感光層は2種類以上のフタロシアニン化合物を含有することを特徴とするものである。
a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t0−1
b=100×ηsp/C C=6.00(g/L)
η=b/a
Mv=3207×η1.205
膜厚75μmのポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着させたものを導電性支持体として用い、この上に下記の電荷発生層塗布液を乾燥後の膜厚が0.4μmとなるようにワイヤーバーで塗布して乾燥し、電荷発生層を形成した。この電荷発生層の上に、下記の電荷輸送層塗布液をアプリケーターで塗布し、室温で30分間、次いで125℃で20分間乾燥させて、膜厚25μmの電荷輸送層を有する電子写真感光体Aを製造した。この際に用いた電荷輸送層塗布液を、石英ガラス上に乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布、乾燥して得られたサンプルを、同等の石英ガラスをバックグラウンドとして、株式会社島津製作所製分光光度計UV1650PCを用いて427nmの光に対する透過率を測定したところ、99.9%であった。
CuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が図2に示すような回折ピークを有する下記式(A)で示されるオキシチタニウムフタロシアニンと下記式(B)で示されるフルオロオキシチタニウムフタロシアニンからなる混晶(オキシチタニウムフタロシアニン:フルオロオキシチタニウムフタロシアニン=3:1重量比)20部に、1,2−ジメトキシエタン280部を加え、サンドグラインドミルで4時間粉砕し、微粒化分散処理を行った。さらに、分散処理後に1,2−ジメトキシエタン226部混合することにより得られた微粒化分散処理液を希釈した。続いて、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)5部、フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製品、PKHH)5部を1,2−ジメトキシエタン156部と4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン77部の混合溶液に溶解したバインダー溶液と混合することにより、固形分濃度3.9重量%の電荷発生層塗布液を調製した。
下記式(5)で示される化合物70部を電荷輸送物質として用い、また、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンを芳香族ジオール成分とする繰り返し単位51モル%と、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンを芳香族ジオール成分とする繰り返し単位49モル%とからなり、p−t−ブチルフェノールに由来する末端構造式を有する下記式(6)のポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量30000)100重量部をバインダー樹脂として用い、その他に、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール8重量部、シリコーンオイル(商品名 KF96 信越化学工業(株))0.03重量部を、テトラヒドロフラン/トルエン(重量比8/2)混合溶媒640重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。
実施例1において、式(5)に表される化合物の使用量を90部とした電荷輸送層塗布液を使用した以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体Bを製造した。この際に用いた電荷輸送層塗布液を用いて、実施例1と同様にして427nmの光に対する膜の透過率を測定したところ、99.9%であった。
実施例1において、式(5)に表される化合物の使用量を50部とした電荷輸送層塗布液を使用した以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体Cを製造した。この際に用いた電荷輸送層塗布液を用いて、実施例1と同様にして427nmの光に対する膜の透過率を測定したところ、99.9%であった。
実施例1において、式(5)に表される化合物の代わりに、下記式(7)の化合物を使用した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体Dを製造した。この際に用いた電荷輸送層塗布液を用いて、実施例1と同様にして427nmの光に対する電荷輸送層の透過率を測定したところ、99.9%であった。
実施例1で用いたオキシチタニウムフタロシアニンとフルオロオキシチタニウムフタロシアニンの混晶をCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が図3に示すような回折ピークを有する式(A)で示されるオキシチタニウムフタロシアニンと下記式(C)で示されるフルオロクロロガリウムフタロシアニンからなる混晶(オキシチタニウムフタロシアニン:フルオロクロロガリウムフタロシアニン=3:1 重量比)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、電子写真感光体Eを得た。
実施例1で用いたオキシチタニウムフタロシアニンとフルオロオキシチタニウムフタロシアニンの混晶をCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が図4に示すような回折ピークを有する式(A)で示されるオキシチタニウムフタロシアニンと下記式(D)で示されるフルオロクロロインジウムフタロシアニンからなる混晶(オキシチタニウムフタロシアニン:フルオロクロロインジウムフタロシアニン=3:1 重量比)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、電子写真感光体Fを得た。
実施例1で用いたオキシチタニウムフタロシアニンとフルオロオキシチタニウムフタロシアニンの混晶をCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が図5に示すような回折ピークを有する式(E)で示されるクロロガリウムフタロシアニンと上記式(B)で示されるフルオロオキシチタニウムフタロシアニンからなる混晶(クロロガリウムフタロシアニン:フルオロオキシチタニウムフタロシアニン=3:1 重量比)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、電子写真感光体Gを得た。
実施例1で用いたオキシチタニウムフタロシアニンとフルオロオキシチタニウムフタロシアニンの混晶をCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が図6に示すような回折ピークを有する式(E)で示されるクロロガリウムフタロシアニンと上記式(D)で示されるフルオロクロロインジウムフタロシアニンからなる混晶(クロロガリウムフタロシアニン:フルオロクロロインジウムフタロシアニン=3:1 重量比)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、電子写真感光体Hを得た。
実施例1におけるCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が図1に示すような回折ピークを有する式(A)で示されるオキシチタニウムフタロシアニンと式(B)で示されるフルオロオキシチタニウムフタロシアニンからなる混晶(オキシチタニウムフタロシアニン:フルオロオキシチタニウムフタロシアニン=3:1 重量比)を図7に示すCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)7.6°、22.5°、24.2°、25.3°、28.6°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンに変更した以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、電子写真感光体Iを得た。
実施例1におけるCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が図1に示すような回折ピークを有する式(A)で示されるオキシチタニウムフタロシアニンと式(B)で示されるフルオロオキシチタニウムフタロシアニンからなる混晶(オキシチタニウムフタロシアニン:フルオロオキシチタニウムフタロシアニン=3:1 重量比)を図8に示すCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)9.6°、27.2°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンに変更した以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、電子写真感光体Jを得た。
実施例1におけるCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が図1に示すような回折ピークを有する式(A)で示されるオキシチタニウムフタロシアニンと式(B)で示されるフルオロオキシチタニウムフタロシアニンからなる混晶(オキシチタニウムフタロシアニン:フルオロオキシチタニウムフタロシアニン=3:1 重量比)を図9に示すようなCuKα特性X線(波長1.541Å)に対するX線回折チャートを有するクロロガリウムフタロシアニンに変更した以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、電子写真感光体Kを得た。
得られた各電子写真感光体A〜Kを、ジョバン・イボン社製のモノクロメーターを搭載した感光体特性評価装置(三菱化学(株)製)に装着し、帯電、露光および電位測定による電気特性の評価を行った。
各電子写真感光体を、−700V以上の任意の表面電位に帯電させ、帯電した電子写真感光体に対してハロゲンランプの集光をモノクロメーターで分光した任意の単色光を10秒間露光しながら表面電位を測定し、表面電位が−700Vから−350Vとなるまでの露光量(μJ/cm2以下、感度ということがある)を求めた。
それぞれの感光体について露光波長395nm、405nm、415nmで測定を行い感度を算出した。
得られた各波長の感度を下記式で計算することにより露光波長405nm対する感度の変動率を算出した。
以上の結果から感光層中に少なくとも2種以上のフタロシアニンを含む電子写真感光体は380〜500nmの露光波長において、露光波長に対して高い感度を示し、かつ露光波長の変化に対する感度の依存性が少なく、非常に安定性の高い電子写真感光体であることが明らかとなった。
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3重量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン50部と、メタノール120部を混合してなる原料スラリー1kgを、直径約100μmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約0.15Lの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(UAM−015型)を用い、ロータ周速10m/秒、液流量10kg/時間の液循環状態で1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
この電荷発生層塗布液を使用して、前記下引き層の上に、乾燥後の膜厚が0.3μm(0.3g/m2)となるように電荷発生層を作製した。
実施例9において用いた、式(9T)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(10T)で表される粘度平均分子量39,200のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例9と同様にして、電子写真感光体Mを得た。
実施例9において用いた、式(9T)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(11T)で表される粘度平均分子量28,800のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例9と同様にして、電子写真感光体Nを得た。
実施例9において用いた、式(9T)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(12T)で表される粘度平均分子量39,000のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例9と同様にして、電子写真感光体Oを得た。
実施例9において用いた、式(9T)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(13T)で表される粘度平均分子量41,000のポリアリレート樹脂を使用した以外は、実施例9と同様にして、電子写真感光体Pを得た。
実施例9において用いた、式(9T)で表される繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂の代わりに、下記式(14T)で表される粘度平均分子量30,000のポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例9と同様にして、電子写真感光体Qを得た。
上記で得られた電子写真感光体を、電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行った。
う)を求めた。露光から電位測定までの時間は、389ミリ秒とした。除電光には75ルックスの白色光を用いて、露光幅は5mmとした。除電光照射後の残留電位(以下、Vrという)を測定した。
結果を下記表5に示す。
<現像用トナーの製造1>
・ワックス・長鎖重合性単量体分散液T1の調製
パラフィンワックス(日本精鑞社製HNP−9、表面張力23.5mN/m、融点82℃、融解熱量220J/g、融解ピーク半値幅8.2℃、結晶化ピーク半値幅13.0℃)27部(540g)、ステアリルアクリレート(東京化成社製)2.8部、20重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS20A、以下適宜「20%DBS水溶液」と略称する)1.9部、脱塩水68.3部を90℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)で8000rpmの回転数で10分間攪拌した。
アルキル変性シリコーンワックス(融点72℃)27部(540g)、20%DBS水溶液1.9部、脱塩水71.1部を3Lのステンレス容器に入れ90℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)で8000rpmの回転数で10分間攪拌した。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21リットル、内径250mm、高さ420mm)に、ワックス・長鎖重合性単量体分散液T1を35.6重量部(712.12g)と、脱塩水259部とを仕込み、回転数103rpmで攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
その後、下記のモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて混合した。このモノマー類及び乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始30分後から4.5時間かけて混合し、更に重合開始5時間後から下記の追加開始剤水溶液を2時間かけて混合し、更に回転数103rpm、内温90℃のまま1時間保持した。
スチレン 76.8部 (1535.0g)
アクリル酸ブチル 23.2部
アクリル酸 1.5部
トリクロロブロモメタン 1.0部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.1部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 15.5部
8%L(+)−アスコルビン酸水溶液 15.5部
[追加開始剤水溶液]
8%L(+)−アスコルビン酸水溶液 14.2部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液T1を得た。UPA−EXで測定した体積平均粒子径は280nmであり、固形分濃度は21.1重量%であった。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21リットル、内径250mm、高さ420mm)に、シリコーンワックス分散液T2を23.6重量部(472.3g)と、20%DBS水溶液1.5重量部と、脱塩水324部とを仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、103rpmで攪拌しながら8%過酸化水素水溶液3.2部、8%L(+)−アスコルビン酸水溶液3.2部を一括混合した。
その5分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始(8%過酸化水素水溶液3.2部、8%L(+)−アスコルビン酸水溶液3.2部を一括混合した時から5分後)から5時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて混合し、更に回転数103rpm、内温90℃のまま1時間保持した。
スチレン 92.5部 (1850.0g)
アクリル酸ブチル 7.5部
アクリル酸 1.5部
トリクロロブロモメタン 0.6部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.5部
脱塩水 66.2部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 18.9部
8%L(+)−アスコルビン酸水溶液 18.9部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液T2を得た。UPA−EXで測定した体積平均粒子径は290nmであり、固形分濃度は19.0重量%であった。
攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が0.02であり、真密度が1.8g/cm3のファーネス法で製造されたカーボンブラック(三菱化学社製、三菱カーボンブラックMA100S)20部(40kg)、20%DBS水溶液1部、非イオン界面活性剤(花王社製、エマルゲン120)4部、電気伝導度が2μS/cmのイオン交換水75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。導電率の測定は、導電率計(横河電機社製のパーソナルSCメータモデルSC72と検出器SC72SN−11)を用いて行なった。
重合体一次粒子分散液T1 固形分として95部 (固形分として998.2g)
重合体一次粒子分散液T2 固形分として5部
着色剤微粒子分散液T 着色剤固形分として6部
20%DBS水溶液 固形分として0.1部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
ここでアパーチャー径を100μmとした精密粒度分布測定装置(マルチサイザーIII :ベックマン・コールター社製;以下適宜「マルチサイザー」と略称する)にて粒径測定を測定したところ50%体積径が6.7μmであった。
その後、250rpmのまま重合体一次粒子分散液T2を3分かけて混合してそのまま60分保持し、回転数を168rpmに落としてすぐに20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて混合してから30分かけて168rpmのまま90℃に昇温して60分保持した。
その後20分かけて30℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、5種C(東洋濾紙株式会社製 No5C)のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積10L(リットル)のステンレス容器に移し、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgを加え50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後30分間攪拌したままとした。
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ20mm程度となるように敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で48時間乾燥することにより、現像用母粒子Tを得た。
攪拌機(Z/A0羽根)と上部より壁面に対し直角に向いたディフレクターを備えた内容積10L(直径230mm高さ240mm)のヘンシェルミキサー内に、現像用母粒子T100部(1000g)を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径0.04μmのシリカ微粒子0.5部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径0.012μmのシリカ微粒子2.0部とを混合し、3000rpmで10分間攪拌・混合して150メッシュを通し篩別する事により現像用トナーTAを得た。マルチサイザーIIで測定したトナーTAの体積平均粒径は7.05μm、Dv/Dnは1.14、FPIA2000で測定した平均円形度は0.963であった。
前記<現像用トナーの製造1>において、現像用母粒子Tの製造の中で、DBS水溶液を混合した後の“90℃に昇温して60分保持した”ところを、“90℃に昇温して180分保持した”以外は、現像用トナーの製造1と同様にして、現像用トナーTBを得た。FPIA2000で測定した平均円形度は0.981であった。
A3印刷対応であるMICROLINE Pro 9800PS−E(沖データ社製)の露光部を改造し、日進電子製、小型スポット照射型青色LED(B3MP−8:発光波長470nm)が感光体に照射できるようにした。また、トナーには「現像用トナーの製造1」で製造した平均円形度0.963、体積平均粒径7.05μm、Dv/Dn=1.14のトナー、又は「現像用トナーの製造2」で製造した平均円形度0.981のトナーを用いた。この改造装置に、感光体ドラムL〜Pを装着し、線を描かせたところ、良好な画像が得られた。
また、上記小型スポット照射型青色LEDに、ストロボ照明電源LPS−203KSを接続し、点を書かせたところ、直径8mmの点画像を得ることが出来た。
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(加圧ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 被転写体
Claims (7)
- 波長380nm〜500nmの単色光により電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する画像形成装置に用いられる電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、前記感光層は2種類以上のフタロシアニン化合物を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。 - 前記感光層が、2種類以上のフタロシアニン化合物から構成される混晶を含有していることを特徴とする請求項1に記載の電子写真感光体。
- 前記感光層が含有するフタロシアニン化合物のうち、少なくとも1種のフタロシアニン化合物が置換基を有する
ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電子写真感光体。 - 電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に対し波長380nm〜500nmの単色光により像露光を行い、静電潜像を形成する像露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体上の前記トナー像を被転写体に転写する転写手段とを備える画像形成装置であって、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、前記感光層は2種類以上のフタロシアニン化合物を含有する
ことを特徴とする画像形成装置。 - 前記トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、0.940以上であり、かつ1.000以下である
ことを特徴とする請求項4に記載の画像形成装置 - 前記トナーが水系媒体中で製造されたトナーである
ことを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の画像形成装置 - 電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に対し像露光を行い、静電潜像を形成する像露光手段、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段、前記電子写真感光体上の前記トナー像を被転写体に転写する転写手段、前記トナー像の転写後に前記電子写真感光体上に残留する電荷を除去する除電手段、及び前記トナー像の転写後に前記電子写真感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段のうちの少なくとも一つとを備え、
前記電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、前記感光層は2種類以上のフタロシアニン化合物を含有する
ことを特徴とする電子写真カートリッジ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008268708A JP5659452B2 (ja) | 2007-10-24 | 2008-10-17 | 電子写真感光体、画像形成装置、及び電子写真カートリッジ |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007276795 | 2007-10-24 | ||
JP2007276795 | 2007-10-24 | ||
JP2008268708A JP5659452B2 (ja) | 2007-10-24 | 2008-10-17 | 電子写真感光体、画像形成装置、及び電子写真カートリッジ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009122658A true JP2009122658A (ja) | 2009-06-04 |
JP5659452B2 JP5659452B2 (ja) | 2015-01-28 |
Family
ID=40814814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008268708A Expired - Fee Related JP5659452B2 (ja) | 2007-10-24 | 2008-10-17 | 電子写真感光体、画像形成装置、及び電子写真カートリッジ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5659452B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012027396A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 画像形成装置 |
JP2012037614A (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 画像形成装置 |
JP2014021385A (ja) * | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びに電子写真装置用プロセスカートリッジ |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7074631B2 (ja) | 2018-09-21 | 2022-05-24 | 日立建機株式会社 | 建設機械 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005290365A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
JP2007179038A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、および画像形成装置 |
WO2007108488A1 (ja) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | フタロシアニン結晶、並びにそれを用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 |
-
2008
- 2008-10-17 JP JP2008268708A patent/JP5659452B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005290365A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | フタロシアニン組成物並びにそれを用いた光導電性材料、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
JP2007179038A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、および画像形成装置 |
WO2007108488A1 (ja) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | フタロシアニン結晶、並びにそれを用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012027396A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 画像形成装置 |
JP2012037614A (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 画像形成装置 |
JP2014021385A (ja) * | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びに電子写真装置用プロセスカートリッジ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5659452B2 (ja) | 2015-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5900547B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
JP5365077B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP5347245B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
JP5672107B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP5671195B2 (ja) | フタロシアニン結晶、電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
JP5659452B2 (ja) | 電子写真感光体、画像形成装置、及び電子写真カートリッジ | |
JP5157438B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP5617192B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP5521336B2 (ja) | 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP2007213050A (ja) | 画像形成装置 | |
JP2008151876A (ja) | 画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ | |
JP2008299215A (ja) | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、および画像形成装置 | |
JP5119733B2 (ja) | 電子写真感光体、該電子写真感光体を備える感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
JP5481952B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP2009020506A (ja) | 画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ | |
JP2008299214A (ja) | 電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置及び電子写真カートリッジ | |
JP5659454B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、および、画像形成装置 | |
JP5565504B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置 | |
JP2009128587A (ja) | 電子写真感光体、画像形成装置及び電子写真感光体カートリッジ | |
JP5783104B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP5835053B2 (ja) | 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP5556052B2 (ja) | 電子写真感光体、画像形成装置及びカートリッジ | |
JP2012014161A (ja) | 画像形成装置 | |
JP5560585B2 (ja) | 電子写真感光体、画像形成装置及びカートリッジ | |
JP2009020177A (ja) | 電子写真感光体、該電子写真感光体を備える感光体カートリッジ及び画像形成装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111007 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130502 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130514 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130711 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140225 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140417 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5659452 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |