JPH10306227A - クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法及びそれを用いる電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高光感度を有し、耐久性及び画像品質に優れ
た電子写真特性を示すと共に、結着樹脂中における分散
性に優れたクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方
法を提供する。 【解決手段】 Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶
を乾式粉砕処理により結晶変換した後、非プロトン極性
溶媒中で撹拌混合して湿式処理するクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の製造方法であって、その湿式処理が、
温度を２０〜７０℃及び撹拌時間を２〜１００時間の任
意の範囲で行われるものである。このようにして得られ
た結晶を光導電性材料とする感光層を形成した電子写真
感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の製造方法、及びその結晶を感
光層に用いた電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真感光体に使用される光
導電物質には、種々の無機系及び有機系の光導電物質が
知られている。有機系光導電物質は、それを電子写真感
光体に使用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可撓
性を有し、無公害であるとともに、比較的低コストであ
る等の利点があるために、従来から種々のものについて
研究開発され、提案されてきている。また、従来の有機
光導電物質について、その感光波長領域を近赤外線の半
導体レーザの波長領域にまで伸ばすことにより、レーザ
プリンタ、デジタル複写機、ＦＡＸ等のデジタル記録用
の感光体として使用する要求が高まっており、半導体レ
ーザ用の有機光導電物質として幾つかのものが提案され
ている。なかでも、特にフタロシアニン化合物について
は、その結晶型と電子写真特性との関係について数多く
の報告が行われている。

【０００３】一般に、フタロシアニン化合物は、その製
造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型に
分かれること及びその結晶型が異なるとフタロシアニン
化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。フタロシアニン化合物の結晶型については、
例えば、無金属フタロシアニンについて見ると、α、
β、ε、π、τ、Ｘ等の結晶型が知られており、また、
クロロガリウムフタロシアニンに関しても、その結晶型
と電子写真特性について多くの報告があり、例えば、特
開平５−１９４５２３号公報及び特開平５−９８１８１
号公報には、特定のブラッグ角度に回折ピークを有する
クロロガリウムフタロシアニン結晶及びそれを用いた電
子写真感光体が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フタロシアニン化合物、特にクロロガリウムフタロシア
ニン結晶は、光感度及び耐久性の電子写真特性が必ずし
も十分なものではなく、また、結着樹脂中における分散
性にも問題があることから、更なる改善が望まれてい
た。また、電子写真感光体の光感度は、含有される光導
電物質により殆ど一義的に決まるものであるから、露光
光源が必要とする光感度と一致しないと、文字の太りや
細り及び解像度等の問題を起こすことがあり、高品質な
画像を得るための感光体設計に制約を設けるものであ
る。そこで、感光体の光感度を変化させるには、感光体
層中の結着樹脂及び有機溶剤を種々変更する等の方法が
採用されているが、感光体の構成上結着樹脂や有機溶剤
として使用できるものが限られているから、現実には感
光体の光感度を要求に応じて変えることは困難である。

【０００５】近年、感光体の光感度を所望の感度に適合
させるものとして、例えば、特開平５−１７３３４５号
公報には、異なる結晶型を有するフタロシアニンを混合
し、その混合比を変化させて光感度を調整する方法及び
特開平８−６７８２９号公報には、中心金属の異なるフ
タロシアニンとしてチタニルフタロシアニンとバナジル
フタロシアニンを混合して光感度を調整する方法が提案
されている。しかしながら、これらに開示されている感
光体は、繰り返し使用すると、電位変動が大きかった
り、使用環境により電気特性が大きく変化する等の問題
がある。さらに、複数のフタロシアニンを混合する方法
は、フタロシアニンの製造工程が複雑化し、コストアッ
プ要因ともなるため、実際には満足できるものではなか
った。そこで、感光体に用いられる光導電物質の感度制
御因子等を把握し、様々な光感度への要望に適応できる
光導電物質の出現が望まれている。

【０００６】本発明は、従来技術における上記した実情
に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、高光感度を有し、耐久性が高く、優れた画像品質が
得られるという良好な電子写真特性を示すとともに、結
着樹脂中における分散性に優れたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、電子写真感光体の光感度を露光光源が必
要とする光感度に容易に適合させることが可能な電子写
真感光体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定のク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を乾式粉砕処理により
結晶変換した後、メディアを用いることなく、特定の有
機溶媒中で撹拌混合する湿式処理において、特定の撹拌
時間及び特定の温度条件下で得られるクロロガリウムフ
タロシアニン結晶が、電子写真用光導電物質として非常
に優れた性能を発現することを確認するとともに、上記
目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明のクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の製造方法は、Ｉ型クロロガリウムフタロ
シアニン結晶を乾式粉砕処理により結晶変換した後、非
プロトン極性溶媒中で撹拌混合して湿式処理するクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法において、該湿
式処理が、温度を２０〜７０℃の範囲及び撹拌時間を２
〜１００時間の範囲で行われることを特徴とする。ま
た、得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶は、一
次粒子径が０．１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥＴ法に
よる比表面積値が３０ｍ² ／ｇ以上であることが好まし
い。本発明の電子写真感光体は、導電性基体上の感光層
に、上記の製造方法で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶を含有することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の製造方法において、原料として使用する
Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶は、次のように
して製造される。まず、１，３−ジイミノイソインドリ
ンを三塩化ガリウムと有機溶剤中で加熱縮合させること
によりＩ型クロロガリウムフタロシアニン結晶が製造さ
れる。このとき使用する有機溶剤としては、α−クロロ
ナフタレン、β−クロロナフタレン、メトキシナフタレ
ン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキ
ルエーテル、キノリン、スルホラン、ジメチルスルホキ
シド、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン等の反応不
活性な高沸点溶剤が望ましい。また、加熱縮合温度は１
３０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲が
選択される。

【００１０】次に、上記の方法により得られたＩ型クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶は、乾式粉砕処理されて
高感度なクロロガリウムフタロシアニンに結晶変換され
る。この乾式粉砕に使用される装置としては、振動ミ
ル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、スエコミ
ル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボ
ールミル等が挙げられる。乾式粉砕した後のクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の平均粒径は、粉砕時間を調整
することにより、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μ
ｍ以下になるようにすることが好ましい。

【００１１】次に、本発明において、乾式粉砕された後
のクロロガリウムフタロシアニン結晶は、非プロトン極
性溶媒の存在下に湿式処理が行われる。この湿式処理工
程は、メディアを用いることなく撹拌混合により行うこ
とが一つの特徴である。この湿式処理工程に使用される
非プロトン極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられるが、特に、ジメチルスルホキシドを用
いることが好ましい。

【００１２】本発明における湿式処理は、上記の非プロ
トン極性溶媒を用いた混合液の温度が２０〜７０℃の範
囲であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲で行われる。
混合液の温度がそれより高温になると、得られる結晶粒
子は、粗大に成長するか又はその比表面積が減少するた
めに、塗布液中において分散性が低下する。一方、混合
液の温度がそれより低温になると、融点が約１９℃であ
るジメチルスルホキシド等は凍結して撹拌不能になるか
ら、上記の範囲に設定することが好ましい。クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶と極性溶媒の使用割合は、特に
制限されないが、両者の接触効率を向上させるには１：
５〜１：１００の範囲が好ましい。

【００１３】また、本発明における上記した湿式処理
は、混合液の撹拌時間が２〜１００時間の範囲であり、
好ましくは６〜５０時間の範囲である。これより撹拌時
間が少ないと、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１６．６
°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有す
るクロロガリウムフタロシアニン結晶に変換することが
不十分となり、そのために結晶性が低く塗布液中におけ
る分散性が低下する。一方、撹拌時間を長くすると、特
に混合液温度も高い場合には、結晶粒子が粗大に成長す
るか又はその比表面積が減少することにより、塗布液中
における分散性が低下する。その分散性が低下すると、
黒ポチ、白ポチ等の画質欠陥を生じたり、塗布液の経時
安定性が悪化して、ポットライフが短くなる等の不具合
を生じる。

【００１４】本発明における湿式処理工程に使用する撹
拌装置には、短時間に槽内全体を均一な混合液に撹拌で
きるものを選択することが理想的である。また、撹拌タ
ンクは、底部にクロロガリウムフタロシアニン結晶が溜
まらないような曲面を有するものを用いることが好まし
く、また、側面には邪魔板を設置し、対流が激しく起こ
るようにすることが好ましい。攪拌用の翼には、上下に
対流を起こせる形状のものが好ましい。その撹拌速度は
５０〜１０００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好ましく
は１００〜５００ｒｐｍの範囲である。この撹拌は、高
速にして撹拌効率を高くすると、溶剤中のクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の濃度局在が無くなり、バラツキ
が防止されて、得られる結晶の品質安定に寄与すること
ができる。本発明に使用される撹拌装置としては、具体
的には、スリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００Ｇ、ＨＥ
ＩＤＯＮ社製）、ＩＫＡ攪拌機（ＲＷ２０．ｎ、ＩＫＡ
ラボアテクニック社製）等が挙げられる。

【００１５】本発明においては、上記したように、クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を非プロトン極性溶媒中
で撹拌混合する湿式処理を行うことにより、結晶型が変
換されて、目的とするＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッ
グ角度（２θ±０．２°）の少なくとも７．４°、１
６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピーク
を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得ること
ができる。特に、得られるクロロガリウムフタロシアニ
ン結晶の中で、塗布液としたときの分散性が良好である
から、特に一次粒子径が０．１５μｍ以下であり、か
つ、ＢＥＴによる比表面積の測定値が、３０ｍ² ／ｇ以
上のものが好ましく、より好ましくは、３０〜６０ｍ²
／ｇのものである。

【００１６】次に、本発明の製造方法により得られるク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体の光
導電材料として使用する場合について説明する。本発明
において、クロロガリウムフタロシアニン結晶は、電子
写真感光体の感光層が単層構造のもの、あるいは電荷発
生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもの等
の如何なるものにも適用することができる。導電性基体
としては、従来から使用されている如何なるものを用い
てもよい。また、導電性基体の表面は、必要に応じて、
画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができ
る。例えば、表面の陽極酸化処理、液体ホーニング等に
よる粗面化処理、薬品処理、着色処理等を行うことがで
きる。積層型感光体の場合には、導電性基体上に少なく
とも電荷発生層と電荷輸送層とが積層された感光層が設
けられるが、その積層の順序はいずれが基体側にあって
もよい。

【００１７】電荷発生層は、本発明の製造方法により得
られるクロロガリウムフタロシアニン結晶及び適当な結
着樹脂溶液より構成される。また、電荷発生材料として
は、クロロガリウムフタロシアニン結晶のほかに、他の
公知の電荷発生材料を併用してもよい。さらに、結着樹
脂には、公知のものを適宜使用できる。電荷発生材料と
結着樹脂の配合（重量）比は、４０：１〜１：４、好ま
しくは２０：１〜１：２である。電荷発生材料の比率が
高すぎると塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎると
光感度が低下するので、上記の範囲に設定することが好
ましい。

【００１８】電荷発生材料の分散に使用される溶剤とし
ては、結着樹脂を溶解するものの中から適宜選択するこ
とができる。また、分散手段としては、サンドミル、コ
ロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミ
ル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミ
ル、ロールミル等の方法が利用できる。また、塗布方法
としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコー
ティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティン
グ法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法
等を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０．０
１〜５μｍの範囲、好ましくは０．０３〜２μｍの範囲
である。

【００１９】電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂よ
り構成され、電荷輸送材料は公知のものが適宜使用でき
る。結着樹脂には、例えば、ポリカーボネート、ポリア
リレート、ポリスチレン、ポリエステル、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリ
ル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、ポリオレフィン等が用いられる。電荷輸送材料と結
着樹脂の配合（重量）比は、５：１〜１：５、好ましく
は３：１〜１：３である。電荷輸送材料の比率が高すぎ
ると電荷輸送層の機械的強度が低下し、一方、低すぎる
と感度が低下するので、上記の範囲に設定するのが好ま
しい。また、電荷輸送材料が成膜性を有するものを用い
る際には、上記結着樹脂は使用しなくてもよい。

【００２０】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成
されるが、これらの塗布方法としては、上記の電荷発生
層におけると同様の方法が用いられる。電荷輸送層の膜
厚は、５〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４
０μｍの範囲に形成することが好ましい。

【００２１】本発明の製造方法により得られる電子写真
感光体において、感光層が単層構造の場合には、感光層
はクロロガリウムフタロシアニン結晶及び電荷輸送材料
が結着樹脂に分散された光導電層より形成される。この
際、電荷輸送材料としては、公知のものが適宜使用で
き、また、結着樹脂としては、上記したものと同様なも
のを使用できるから、感光層は上記したいずれかの方法
により形成することができる。その際、電荷輸送材料と
結着樹脂との配合（重量）比は、１：２０〜５：１に設
定するのが好ましく、また、クロロガリウムフタロシア
ニン結晶と電荷輸送材料との配合（重量）比は、１：１
０〜１０：１に設定することが好ましい。また、本発明
においては、必要に応じて、感光層と基体の間に下引き
層を設けてもよい。下引き層は、基体からの不必要な電
荷の注入を阻止するために有効なものであり、感光体の
帯電性を向上させる作用を有している。さらに、感光層
と基体との接着性を向上させる作用も有している。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。 合成例１（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶の合
成） １，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウ
ム９．１部をジメチルスルホキシド２３０部中に入れ、
１６０℃において４時間反応させた後、その生成物を瀘
別して、ジメチルスルホキシドで洗浄し、続いてイオン
交換水で洗浄し、ついで湿ケーキを６０℃において４８
時間真空乾燥させることにより、Ｉ型クロロガリウムフ
タロシアニン結晶２８部を得た。得られたＩ型クロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図１に
示す。

【００２３】合成例２ 合成例１で得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニン
結晶５部を、直径１２ｍｍのアルミナ製ビーズ５０部と
ともにアルミナ製ポットに入れた。これを振動ミル（Ｍ
Ｂ−１型、中央化工機社製）に装着し、これを１００時
間乾式粉砕してクロロガリウムフタロシアニン結晶４．
５部を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結
晶の粉末Ｘ線回折図を、図２に示す。

【００２４】実施例１ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
４部とジメチルスルホキシド３０部とを、メカニカルス
ターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００
Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れ
て、混合液温度４０℃において１５時間に亘り撹拌速度
２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘
別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥する
ことにより一次粒子径が０．１μｍ弱のクロロガリウム
フタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図３に
示す。

【００２５】実施例２ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルス
ターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００
Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れ
て、混合液温度４０℃において２０時間に亘り撹拌速度
２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘
別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥する
ことにより一次粒子径が０．１μｍ弱のクロロガリウム
フタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と
同一のスペクトルを示した。

【００２６】実施例３ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルス
ターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００
Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れ
て、混合液温度４０℃において２５時間に亘り撹拌速度
２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘
別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥する
ことにより一次粒子径が０．１μｍ弱のクロロガリウム
フタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と
同一のスペクトルを示した。

【００２７】実施例４ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルス
ターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００
Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れ
て、混合液温度３０℃において２５時間に亘り撹拌速度
２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘
別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥する
ことにより一次粒子径が０．０５μｍのクロロガリウム
フタロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と
同一のスペクトルを示した。

【００２８】実施例５ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルス
ターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００
Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れ
て、混合液温度５０℃において２５時間に亘り撹拌速度
２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘
別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥する
ことにより一次粒子径が０．１μｍのクロロガリウムフ
タロシアニン結晶３．６部を得た。得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同
一のスペクトルを示した。

【００２９】比較例１ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルス
ターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００
Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れ
て、混合液温度８０℃において２５時間に亘り撹拌速度
２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘
別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥する
ことにより一次粒子径が０．１５μｍのクロロガリウム
フタロシアニン結晶４部を得た。得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一
のスペクトルを示した。

【００３０】比較例２ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルス
ターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００
Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れ
て、混合液温度４０℃において１時間に亘り撹拌速度２
５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、瀘別
した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥するこ
とにより一次粒子径が０．０５μｍのクロロガリウムフ
タロシアニン結晶４部を得た。得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、図４に示す。

【００３１】比較例３ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
４部とジメチルスルホキシド４０部とを、メカニカルス
ターラーとしてスリーワンモーター（ＴＹＰＥ３００
Ｇ、ＨＥＩＤＯＮ社製）を設けた２Ｌ円筒型容器に入れ
て、混合液温度４０℃において１２０時間に亘り撹拌速
度２５０ｒｐｍで撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、
瀘別した。次いで、６０℃において４８時間真空乾燥す
ることにより一次粒子径が０．１μｍのクロロガリウム
フタロシアニン結晶４部を得た。得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図３と同一
のスペクトルを示した。

【００３２】実施例Ａ まず、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ
−１、積水化学工業社製）８部をｎ−ブチルアルコール
１５２部に加えて撹拌溶解させて、５重量％のポリビニ
ルブチラール溶液を生成した。次に、トリブトキシジル
コニウム・アセチルアセトネートの５０％トルエン溶液
（商品名：ＺＣ５４０、松本交商社製）１００部、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ１１０
０、日本ユニカー社製）１０部及びｎ−ブチルアルコー
ル１３０部を混合した溶液を、上記のポリビニルブチラ
ール溶液中に加えて、スターラーで撹拌し、下引き層形
成用の塗布液を調整した。得られた塗布液を直径４０ｍ
ｍ×長さ３１９ｍｍのアルミニウムパイプ上に浸漬塗布
し、１５０℃において１０分間加熱乾燥させて層厚１．
０μｍの下引き層を形成した。一方、ポリビニルブチラ
ール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社
製）１部を、予め酢酸ｎ−ブチル４９部に溶解した溶液
に、実施例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶
１部を添加して５時間サンドミルで分散させて、これを
酢酸ｎ−ブチルで希釈して固形分濃度３．０重量％の電
荷発生層形成用塗布液を調整した。得られた塗布液を上
記した下引き層の上にリング塗布機によって塗布し、１
００℃において１０分間加熱乾燥させて層厚０．２０μ
ｍの電荷発生層を形成した。なお、分散後の上記クロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折により分散
前の結晶型と比較して変化していないことを確認した。
次に、得られた電荷発生層の上に電荷輸送層を形成させ
た。即ち、Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ′
−ビス−（ｐ−エチルフェニル）−３，３′−ジメチル
ベンジジン４部を電荷輸送材料とし、ポリカーボネート
Ｚ樹脂６部と共に、モノクロロベンゼン４０部に溶解さ
せ、得られた溶液を浸漬塗布装置を用いて上記電荷発生
層上に塗布し、１１５℃で６０分加熱乾燥させて層厚１
８μｍの電荷輸送層を形成させることにより、電子写真
感光体を作製した。

【００３３】実施例Ｂ 実施例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例
１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、
実施例２で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使
用したこと以外は、実施例Ａとすべて同様にして電子写
真感光体を作製した。 実施例Ｃ 実施例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例
１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、
実施例３で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使
用したこと以外は、実施例Ａとすべて同様にして電子写
真感光体を作製した。

【００３４】実施例Ｄ 実施例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例
１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、
実施例４で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使
用したこと以外は、実施例Ａとすべて同様にして電子写
真感光体を作製した。 実施例Ｅ 実施例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例
１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、
実施例５で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使
用したこと以外は、実施例Ａとすべて同様にして電子写
真感光体を作製した。

【００３５】比較例Ａ 実施例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例
１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、
比較例１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使
用したこと以外は、実施例Ａとすべて同様にして電子写
真感光体を作製した。 比較例Ｂ 実施例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例
１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、
比較例２で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使
用したこと以外は、実施例Ａとすべて同様にして電子写
真感光体を作製した。 比較例Ｃ 実施例Ａにおいて、電荷発生材料として使用する実施例
１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、
比較例３で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を使
用したこと以外は、実施例Ａとすべて同様にして電子写
真感光体を作製した。

【００３６】上記各実施例及び比較例で得られた電子写
真感光体を評価するために、レーザプリンタ（ＸＰ−１
１：富士ゼロックス社製）を用いて、以下の測定を行っ
た。この操作は、２０℃、５０％ＲＨの環境下で、グリ
ッド印加電圧−６００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し
（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザを用いて、１秒後に
７．０ｍＪ／ｍ² の光を照射して放電を行い（Ｂ）、更
に、３秒後に５０ｍＪ／ｍ² の赤色ＬＥＤ光を照射して
除電を行う（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位
を測定した。この場合、（Ａ）の電位ＶH は高い程、感
光体の受容電位が高いために、コントラストを高くする
ことが可能であり、（Ｂ）の電位ＶL は低い程、高感度
であり、（Ｃ）ＶRPの電位は低い程残留電位が少なく、
画像メモリー及びカブリが少ない感光体であると評価す
ることができる。また、１０，０００回の繰り返し帯電
・露光後の各部の電位の測定も行った。さらに、これら
の電子写真感光体をレーザプリンタ（商品名：４１０
８、富士ゼロックス社製）に装着し、各種プリント画像
について評価した。上記の各実施例及び比較例に使用し
た電荷発生材料の比表面積値も記載した。得られた結果
を表１に示す。なお、比表面積値は、ＢＥＴ式の比表面
積測定器（フローソープII２３００：島津製作所社製）
を用いて測定した。

【００３７】

【表１】 表１から明らかなように、実施例Ａ〜Ｅで作製した電子
写真感光体は、いずれも高感度であり、良好な電子写真
特性を示し、また、画像品質も良好であった。また、こ
れらは１０，０００回の繰り返し複写後の電気特性も安
定している。また、実施例１〜３により得られたクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶は、光感度及び比表面積値
が相違しており、湿式処理工程の撹拌時間を長くする
程、比表面積値が減少しＶL も低くなることから、それ
らを制御できることが分かる。また、実施例４〜５で得
られたクロロガリウムフタロシアニン結晶は、感度及び
比表面積値が異なり、湿式工程における混合液温度を高
くする程、比表面積値が減少し、ＶL も高くなることか
ら、それらを制御できることが分かる。

【００３８】一方、比較例Ａ〜Ｃにおいて作製された電
子写真感光体は、画像品質が不良であり、１０，０００
回の繰り返し複写後の電気特性も不安定であることを示
している。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶は、特定の条件下に湿式処
理するから、光感度及び比表面積値を調整することが可
能である。本発明のクロロガリウムフタロシアニン結晶
を感光層に含有させた電子写真感光体は、上記のように
優れた電気特性を示し、良好な品質の画像を得ることが
できるとともに、繰り返し安定性の良好な電子写真特性
を示すという優れた効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図２】 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図３】 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図４】 比較例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン結晶
   を乾式粉砕処理により結晶変換した後、非プロトン極性
   溶媒中で撹拌混合して湿式処理するクロロガリウムフタ
   ロシアニン結晶の製造方法において、該湿式処理が、温
   度を２０〜７０℃の範囲及び撹拌時間を２〜１００時間
   の範囲で行われることを特徴とするクロロガリウムフタ
   ロシアニン結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法により得ら
   れ、一次粒子径が０．１５μｍ以下であり、かつ、ＢＥ
   Ｔ法による比表面積値が３０ｍ² ／ｇ以上であることを
   特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶。
3. 【請求項３】 導電性基体上に、感光層を設けてなる電
   子写真感光体において、該感光層が請求項１に記載の製
   造方法により得られるクロロガリウムフタロシアニン結
   晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。