KR940007962B1 - 옥시티타늄 프탈로시아닌, 그것의 제조방법과 그것을 사용한 감광전성 부재 및 전자사진 장치 - Google Patents

옥시티타늄 프탈로시아닌, 그것의 제조방법과 그것을 사용한 감광전성 부재 및 전자사진 장치 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

옥시티타늄 프탈로시아닌, 그것의 제조방법과 그것을 사용한 감광전성 부재 및 전자사진 장치
제1-3도는 합성예 1-3에서 각각 제조된 본 발명의 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌의 3종류의 X-선 회절패턴을 도시하는 그래프.
제4 및 5도는 감광전성 부재의 적층구조의 약단면도.
제 6 도는 비정질 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절패턴을 도시하는 그래프.
제 7 도는 메탄올로 처리하여 제조한 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절패턴도.
제 8 도는 본 발명의 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌의 적외선 흡수 스펙트럼(KBr법).
제 9 도는 본 발명의 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌의 자외선 흡수 스펙트럼.
제10도는 합성예 3에서 메탄올로 처리하여 제조한 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절패턴도.
제11-13도는 비교 합성예 1-3에서 각각 제조한 옥시티타늄 프탈로시아닌의 3종의 X-선 회절패턴도.
제14도는 연속 복사시험에 대해서 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조한 감광전성 부재의 암부 전위의 변화를 도시하는 다이어그램.
제15도는 연속 복사시험에 대해서 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조한 감광전성 부재의 대조 전위의 변화를 도시하는 다이어그램.
제16도는 실시예 1에서 제조한 감광전성 부재의 스펙트럼 감도를 도시하는 다이어그램.
제17도는 실시예 1에서 제조한 감광전성 부재의 전하 발생층의 X-선 회절패턴도.
제18도는 실시예 1에서 사용한 알루미늄 실린더의 X-선 회절패턴도.
제19도는 실시예 1에서 제조한 감광전성 부재의 전하 발생층의 X-선 회절패턴을 후방 제거 및 평탄화하여 얻어진 X-선 회절패턴도.
제20도는 본 발명의 감광전성 부재를 사용한 전자사진 장치의 개략도 구조도.
제21도는 본 발명의 감광전성 부재를 프린터로서 사용한 전자사진 장치를 사용한 팩시밀리 기계의 블록도.
본 발명은 신규한 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌, 그 옥시티타늄 프탈로시아닌을 제조하는 방법과 그 옥시티타늄 프탈로시아닌을 사용한 감광전성 부재에 관한 것이다.
지금까지 프탈로시아닌 염료는 착색제 이외에 감광전성(electrophotosensitive) 부재, 태양전지, 센서등으로서 사용되는 전자재료로서 조사ㆍ연구되었다.
현재 전자사진을 이용한 비충격형 프린터가 종래의 충격형 프린터대신에 터미널 프린터로서 인기가 있다.
이들 프린터는 일반적으로 광원으로서 레이저를 이용한 레이저 비임 프린터이다.
광원으로서는 비용과 장치의 크기 등을 고려해서 반도체 레이저가 사용된다. 반도체 레이저는 긴 파장(즉 방출파장 : 790±20-nm)을 가지며 따라서 긴 파장의 레이저 광에 대해 충분한 감도를 가지는 감광전성 부재가 개발되어 왔다.
감광전성 부재의 감도는 전하-발생물질의 종에 따라 변한다.
긴파장 빛에 대해 감도를 가지는 많은 전하-발생물질, 즉 금속 프탈로시아닌 화합물 예컨대 클로로-알루미늄 프탈로시아닌, 클로로-인듐 프탈로시아닌, 옥시바나듐 프탈로시아닌, 클로로-갈륨 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌 및 옥시티타늄 프탈로시아닌 ; 그리고 비금속성 프탈로시아닌 등이 조사되었다.
이들 중에서 많은 프탈로시아닌 화합물에 대해 여러가지 결정형이 알려져 있다. 일반적으로 알려진 것으로서
Figure kpo00001
-형, β-형, γ-형, δ-형, ε-형, x-형 등의 비금속성 프탈로시아닌 화합물과
Figure kpo00002
-형, β-형, γ-형, δ-형, ε-형, x-형 등의 구리 프탈로시아닌이 있다.
또한 결정형의 차이가 전자사진 특성(즉 감도, 내구성 시험지 전위 안정성 등)에 크게 영향을 미치고 프탈로시아닌 화합물이 페인트로서 사용될 때 페인트 특성에 많은 영향을 미치는 것으로 일반적으로 공지되어 있다.
특히 긴 파장에 대해 높은 감도를 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌의 많은 다른 결정형은 상기 비금속성 프탈로시아닌 화합물과 구리 프탈로시아닌에서와 같이 유사하게 알려져 있으며 여기에 포함되는 것으로서 일본 공개특허 제49544/1984(미국특허 제4,444,861호), 제166959/1984호, 제239248/1986호(미국특허 제4,728,592호), 제67094/1987호(미국특허 제4,664,997호), 제366/1988호, 제116158/1988호, 제198067/1988호 및 제17066/1989호 등에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 신규한 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌 및 그 옥시티타늄 프탈로시아닌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용매 안정성이 우수한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정과, 그 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 긴 파장 빛에 높은 감광도를 가지는 감광전성 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 전기전위 안정성을 가지며 내구성 시험에서 사용될때 좋은 상을 유지하는 감광전성 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 좋은 광메모리 특성(장시간 가시광선을 조사(irradiation) 한 후의 하전 특성)을 가지는 감광전성 부재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 CuK
Figure kpo00003
특성 X-선에 근거한 X-선 회절패턴에 있어서 브래그 각(2θ±0.2도) 9.0도, 14.2도, 23.9도 및 27.1도로 특정되는 메인피크에 의해 특징지워지는 신규한 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌이 제공된다.
본 발명에 따르면 CuK
Figure kpo00004
특성 X-선에 근거한 X-선 회절패턴에 있어서, 브래그 각(2θ±0.2도) 9.0도, 14.2도, 23.9도 및 27.1도로 특정되는 메인피크에 의해 특징지워지는 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌을 제조하는 방법이 더 제공되며, 여기서 비정질 옥시티타늄 프탈로시아닌을 메탄올로 처리한후, 에테르, 모노테르펜 탄화수소 및 액체 파라핀으로 구성된 군에서 선택된 용매로 밀링(milling)한다.
본 발명에 따르면 도전성 지지체 및 그위에 형성되는 감광층으로 이루어진 감광전성 부재가 또한 제공되며, 여기서 감광층은 CuK
Figure kpo00005
특성 X-선에 근거한 X-선 회절패턴에 있어서, 브래그 각(2θ±0.2도) 9.0도, 14.2도, 23.9도 및 27.1도로 특정되는 메인피크에 의해 특징지워지는 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌으로 이루어진다.
본 발명의 이들 및 다른 목적과 특장점을 첨부한 도면과 수반해서 본 발명의 바람직한 실시예의 다음 설명으로부터 명백해질 것이다.
제1-3도에 도시한 바와같은 본 발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌의 3종류의 X-선 회절패턴도에 있어서, 강한 피크가 특이적 브래그 각(Bragg angle)(2θ±0.2도) 9.0도, 14.2도, 23.9도 및 27.1도에서 관찰되었다.
상기 피크는 메인피크로서 가장 높은 4개 피크를 취함으로써 피크강도의 순서로 선택되었다.
제1-3도는 참조하면, 상기 4피크중에서 피크 27.1도가 가장 강한 피크이고 9.0도가 두번째 강한 피크이다.
상기 4피크에 뒤이어 17.9도 및 13.3도가 온다. 또한 10.5-13.0도, 14.8-17.4도 또는 18.2-23.2도 범위에는 뚜렷한 피크가 관찰되지 않는다.
본 발명의 X-선 회절패턴에서 피크의 형상은 제조 또는 측정조건에 따라 약간 변할수 있고 따라서 각 피크의 꼭대기가 갈라질 수 있다.
제 1 도에서 피크 8.9도는 두개의 피크 8.9도 및 약 9.4도로 갈라진 것으로 나타나고 피크 14.2도는 두개의 14.2도 및 약 14.1도의 피크로 갈라진 것으로 또한 나타난다.
본 발명에 따른 옥시티타늄 프탈로시아닌의 구조식은 다음식 :
Figure kpo00006
으로 표시된다. 상기 식에서 X1,X2,X3및 X4는 각각 Cl 또는 Br을 표시하고 n,m,l 및 k는 0-4의 정수이다.
본 발명의 특정 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌을 제조하기 위한 방법의 대표적 예를 아래에 기재한다.
사염화티타늄은 α-클로로나프탈렌의 0-프탈로디니트릴과 반응해서 디클로로티타늄 프탈로시아닌을 제공한다.
얻어진 디클로로티타늄 프탈로시아닌을
Figure kpo00007
-클로로나프탈렌, 트리클로로벤젠, 디클로로벤젠, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매를 세정하고 메탄올 또는 에탄올과 같은 용매로 더 세정한 후 뜨거운 물로 가수분해하여 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 얻는다. 얻어진 결정은 대부분의 경우 여러가지 결정형의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 얻어진 결정을 페이스트화(pasting)산(즉 혼합물을 산(예컨대 황산)에 용해시키고 얻어진 용액을 물에 주가하여 페이스트형태의 고형물을 재침전시키는 방법)으로 처리함으로써 얻어진 결정을 한번에 비정질 옥시티타늄 프탈로시아닌으로 전환시킨다.
얻어진 비정질 옥시티타늄 프탈로시아닌을 실온에서 또는 가열 또는 비등하에서 30분 또는 그 이상, 바람직하게는 1시간 또는 그 이상동안 메탄올로 처리한 후 감압하에 건조시킨다.
처리된 옥시티타늄 프탈로시아닌을 5시간 또는 그 이상, 바람직하게는 10시간 또는 그 이상 분산매질로서 용매로 밀링하여 본 발명의 특징적 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌을 제공하는 바, 사용되는 용매는, 에테르, 예컨대, n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 이소-부틸 에테르, sec-부틸 에테르, n-아밀 에테르, n-부틸메틸 에테르, n-부틸에틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 ; 모노테르펜 탄화수소, 예컨대 테르피놀렌 또는 피넨 ; 및 액체 파라핀으로부터 선택된다.
상기 방법에서, 한예로 분산액 형태의 비정질 옥시티타늄 프탈로시아닌을 교반하에 메탄올 중에서 처리함으로써 메탄올 처리를 하고 유리 비드, 스틸 비드 또는 알루미나 볼과 같은 밀링 매체로 샌드볼밀 또는 샌드밀과 같은 밀링 장치를 사용하여 밀링을 행한다.
얻어진 본 발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌은 우수한 광도전체로서 기능하며 감광전성 부재, 태양전지, 센서 또는 스위칭 장치와 같은 전자재료에 적합하다. 이하에서 감광전성 부재에 있어 본 발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 전하-발생물질에 적용한 몇가지 예를 기술한다. 본 발명의 감광전성 부재의 적층구조의 대표적인 구체예는 제 4 도 및 제 5 도에 도시한 바와같다.
제 4 도는 구체예를 도시한 바, 여기서 감광층(1)은 단일층으로 구성되고 전하-발생물질(2)과 전하-전달물질(도시되지 않음)을 함께 포함한다.
감광층(1)은 전도성 지지체(3) 위에 배치될 수 있다.
제 5 도는 적층구조의 구체예를 도시한 바, 감광층(1)은 전하-발생물질(2)로 이루어진 전하발생층(4)과 전하발생층(4) 위에 배치되는 전하-전달물질(도시되지 않음)로 이루어진 전하전달층(5)으로 구성되며, 전하전달층(5)은 도전성 지지체(3) 위에 배치될 수 있다. 전하발생층(4)과 전하전달층(5)은 역으로 배치될 수 있다.
감광전성 부재의 제조에 있어서, 도전성 지지체(3)는 알루미늄 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속 ; 그리고 도전층을 가지는 금속, 플라스틱 또는 종이, 를 포함하는 도전성을 가지는 물질일 수 있다.
도전성 지지체(3) 및 감광층(1) 사이에, 중간층으로서 장벽작용 및 부착작용을 가지는 프라이머층 또는 하도층이 형성될 수 있다.
프라이머층은 폴리비닐알콜, 폴리산화에틸렌, 에틸 셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카제인, 폴리아미드, 글루 또는 젤라틴과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
상기 물질을 적당한 용매에 용해시켜 도전성 지지체(3) 위에 도포함으로써 프라이머층을 형성할 수 있다.
프라이머층의 두께는 0.2-3.0미크론일 수 있다.
제 4 도에 도시된 것과 같은 단일층으로 구성된 감광층은, 본 발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정과 전하-전달물질로 이루어진 전하-발생물질을, 결합제 수지를 함유하는 적당한 용액과 혼합하고 얻어진 피복액을 도포한 후 피복을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
제 5 도에 도시된 것과 같은 적층구조를 가지는 감광층의 전하발생층은 본 발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정으로 이루어진 전하-발생물질을 결합체 수지를 함유하는 적당한 용액에 분산시키고 얻어진 피복액을 도포한 후 피복을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 용액에서 결합체 수지를 사용하지 않는 것도 가능하다.
전하발생층은 증착에 의해서도 형성될 수 있다. 상기한 바 결합체 수지의 예에는 폴리에스테르, 아크릴수지, 폴리비닐카르바졸, 페녹시수지, 폴리카르보네이트, 폴리비닐부티탈, 폴리스티렌, 비닐 아세테이트 수지, 폴리술폰, 폴리아크릴레이트 또는 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체등이 있다. 전하전달층은 적당한 용액에 전하전달물질과 결합제 수지를 용해시키고 얻어진 피복액을 도포한 후 피복을 건조시켜 형성될 수 있다. 사용되는 전하-전달물질의 예에는 트리아릴 화합물, 히드라존 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물 또는 트리아릴 메탄 화합물 등이 있다. 결합제 수지로서, 상기 수지가 사용될 수 있다. 감광층(들)의 적용방법은 침지, 스프레이코팅, 스피너코팅, 비드코팅, 블레이드코팅 또는 비임코팅일 수 있다. 감광층의 제조에 있어서, 감광층을 단일층으로 구성할때, 전하-발생물질 및 전하-전달물질의 함유량은 각각 2-20중량% 및 30-80중량%가 바람직하고 2-10중량% 및 40-70중량%가 특히 바람직하다.
감광층이 적층구조를 가질때, 전하발생층에 함유되는 전하 발생물질의 함유량은 20-80중량%가 바람직하고 50-70중량%가 특히 바람직하며, 전하전달층에 함유되는 전하전달물질의 함유량은 30-70중량%가 바람직하고 40-60중량%가 특히 바람직하다. 단일층으로 구성되는 감광층의 두께는 5-40미크론이 바람직하고 10-30미크론이 더 바람직하다.
감광층이 적층구조를 가질때, 전하발생층의 두께는 0.01-10미크론이 바람직하고 0.05-5미크론이 더 바람직하며, 전하전달층의 두께는 5-40미크론이 바람직하고 10-13미크론이 더 바람직하다.
외부충격으로부터 감광층은 보호하기 위해서, 감광층 위에 얇은 보호층은 더 배치할 수 있다.
본 발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정이 전하발생물질로 사용될때, 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 소망스럽게 다른 전하발생물질 또는 전하전달물질과 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 감광전성 부재는 레이저 비임 프린터, 발광 다이오드(LED) 프린터 및 음극선관(CRT) 프린터 뿐만이 아니라 통상의 전자사진 복사기와 다른 전자사진 응용분야에도 적용될 수 있다.
제20도는 본 발명의 감광전성 부재를 사용하는 통상의 전달형 전자사진 장치의 개략적 구조도이다.
제20도를 참조하면, 상-전달부재로서 감광드럼(즉, 감광전성부재 ; 1)은 감광드럼의 내측에 표시된 화살표 방향으로 소정의 원주속도로 축(1a)주위를 회전한다. 감광드럼의 표면은 소정의 포지티브 또는 네가티브 전위를 갖도록 하전기(2)에 의해 균일하게 하전된다.
이미지 노출수단(도시되지 않음)을 사용하여 감광드럼(1)을 광-이미지 L(스플릿 노출 또는 레이저 비임 스캐닝 노출에 의해서와 같이)에 노출시킴으로써 노출상에 대응하는 정전잠상(electrostatic latent image)이 감광드럼(1)의 표면에 연속적으로 형성된다.
정전잠상을 현상수단(4)에 의해 현상시켜 토너상을 형성한다.
전달하전기(5)에 의해 감광드럼(1)의 회전속도와 같이, 감광드럼(1) 및 전달하전기(5) 사이의 위치로 공급부(도시되지 않음)로부터 공급되는 전달재료(P)로 토너상이 연속적으로 전달된다.
위에 토너상을 가진 전달재료(P)는 감광드럼(1)으로부터 분리되어 고정장치(8)에 이송되고 이어서 상 고정으로 전달재료(P)에 프린트되어 전자사진 장치의 외부로 복사물로서 배출된다.
깨끗한 표면을 제공하기 위하여 클리너(6)에 의해 전달이 제거된 후에 감광드럼(1)의 표면위의 잔류 토너입자 및 감광드럼(1)의 표면위의 잔류 전하는 전-노출 수단에 의해 소거되어 다음 사이클을 준비한다.
감광드럼(1)을 균일하게 하전하는 하전기(2)로는 일반적으로 코로나 하전기가 널리 사용된다.
전달하전기(5)로도 일반적으로 코로나 하전기가 널리 사용된다.
본 발명에 따르면 전자사진 장치에 있어서, 감광전성 부재(감광드럼), 하전기, 현상수단, 클리너등으로부터 선택되거나, 또는 포함되는 복수의 수단이 소망에 따라 부착 또는 제거되는 장치 유닛을 제공하는 것이 가능하다.
장치 유닛은 예컨대 감광전성 부재와 적어도 하나의 하전기 장치, 현상수단과 클리너로 구성될 수 있으며, 레일과 같은 가이드 수단을 사용하여 몸체에서 탈착이 가능한 단일 유닛을 만들 수 있다. 장치 유닛은 단일 유닛을 구성하기 위하여 하전기 및/또는 현상수단이 수반될 수 있다.
복사기 또는 프린터로서 전자사진 장치가 사용되는 경우에 노출광-상(L)은 최초의 것으로부터 또는 최초의 것 위에서의 반사광 또는 방출광의 데이타를 읽고, 데이타를 신호로 전환한 후 레이저 비임스캐닝, LED 어레이의 구동 또는 액정 셔터 어레이의 구동을 실행함으로써 주어질 수 있다.
본 발명에 따른 전자사진 장치를 팩시밀리 기계의 프린터로 사용하는 경우에, 노출광-이미지(L)는 수용한 데이타를 프린트하기 위한 노출에 의해서 주어진다.
제21도는 이 경우를 설명하기 위한 구체예의 블록도를 나타내는 것이다.
제21도를 참조하면 컨트롤러(11)는 상-판독부(10)와 프린터(19)를 제어한다.
전체 컨트롤러(11)는 CPU(중앙처리장치 ; 17)에 의해 제어된다.
상-판독부로부터의 판독 데이타는 전송회로(13)를 통해 파트너 스테이션으로 전송되며, 한편 파트너 스테이션으로부터 수용한 데이타는 수용회로(12)를 통해 프린터(19)로 보내진다.
상 메모리는 규정된 상 데이타를 기억한다. 프린터 제어기(18)는 프린터(19)를 제어하고 부재번호 14는 전화를 나타낸다.
회로(15)를 통해 수용한 상(연결된 원격 터미널로 회로를 통해 보내진 상 데이타)은 수용회로(12)에 의해 복조(demodulation)되고 상 데이타의 기억-신호 처리후 상 메모리(16)에 연속적으로 기억된다. 적어도 한 페이지에 대한 상이 상 메모리(16)에 기억될때, 페이지의 상 기록이 실행된다.
CPU(17)는 상 메모리(16)로부터 한 페이지에 대한 상 데이타를 판독하고 회복-신호 처리된 한 페이지에 대한 상 데이타를 프린터 컨트롤러(18)로 보낸다. 프린터 컨트롤러(18)는 CPU(17)부터의 한 페이지에 대한 상 데이타를 받아서 프린터(19)를 제어하여 상-데이타 기록은 실행한다.
또한 CPU(17)는 프린터(19)가 기록하는 동안 다음 페이지에 대한 상을 수용하도록 된다.
상기한 바와같이 상의 수용 및 기록이 수행된다.
본 발명에 따른 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 합성예를 이하에 설명한다.
[합성예 1]
Figure kpo00008
-클로로나프탈렌 100g중에, 0-프탈로디니트릴 5.0g 및 사염화티타늄 2.0g을 200℃에서 3시간 동안 교반한후, 50℃로 냉각하여 결정을 침전시켰다.
여과하여 결정을 회수함으로써 디클로로티타늄 프탈로시아닌의 페이스트를 얻은 후, 교반하게 100℃에서 100ml의 N, N-디메틸포름아미드로 세척하고 60℃에서 100ml의 메탄올로 2회 세척하였다. 얻어진 페이스트를 여과하여 회수하고 80℃에서 1시간 동안 100ml의 탈이온수 중에서 교반한후, 여과하여 청색 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 4.3g을 얻었다. 원소분석의 결과를 아래에 표시한다.
Figure kpo00009
얻어진 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 150g의 농황산에 용해시키고 교반하에 20℃에서 1500ml의 탈이 온수에 적가하여 결정을 재침전시킨 후 여과하여 물로 충분히 세척함으로써 비정질 옥시티타늄 프탈로시아닌을 얻었다. 비정질 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절패턴을 제 6 도에 도시한다. 얻어진 4.0g의 비정질 옥시티타늄 프탈로시아닌을 현탁액이 되도록 실온(22℃)에서 메탄올 100ml중에서 교반한후 여과하고 감압하에 건조하여 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌을 얻었다. 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절패턴을 제 7 도에 도시한다. 얻어진 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌 2.0g에 n-부틸에테르 40ml를 첨사하고 1mm 크기의 유리비드로 실온(22℃)에서 20시간 동안 밀링하여 액체 분산액을 얻었다. 분산액으로부터 고형물을 회수한 후 메탄올로 세척하고 물로 충분히 세척한 후 건조시켜 본 발명의 신규한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 1.8g을 얻었다. 이렇게 제조한 본 발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 X-선 회절패턴을 제 1 도에 도시한다.
상기 제조의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 펠렛을 사용하여 KBr과 함께 혼합물중에서 측정한 적외선 흡수 스펙트럼점을 제 8 도에 도시한다.
상기 제조의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 분산액을 사용하여 n-부틸 에테르 중에서 측정한 자외선 흡수 스펙트럼을 제 9 도에 도시한다.
[합성예 2]
합성예 1과 같은 방법으로 제조한 메탄올-처리 옥시티타늄 프탈로시아닌 2.0g에 피넨 50ml를 첨가한 후 혼합물을 1mm 크기의 유리비드로 실온(22℃)에서 20시간 동안 밀링하여 분산액을 얻었다.
분산액으로부터 고형물을 회수하여 메탄올로 세척하고 물로 충분히 세척한후 건조시켜 본 발명의 신규한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 1.8g을 얻었다. 이렇게 제조한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 X-선 회절패턴을 제 2 도에 도시한다.
[합성예 3]
합성예 1에서와 같은 방법으로 제조한 비정질 옥시티타늄 프탈로시아닌 4.0g에 메탄올 100ml를 첨가한후 현탁액 교반하에 30시간 동안 비등시켰다. 비등 처리후 현탁액을 여과하고 감압하에 건조하여 옥시티타늄 프탈로시아닌 3.6g을 얻었다.
상기 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절패턴을 제10도에 도시한다. 얻어진 옥시티타늄 프탈로시아닌 2.0g에 에틸렌 글리콜 n-부틸에테르 60ml를 첨가한후 1mm 크기의 유리 비드로 실온(22℃)에서 15시간동안 밀링하여 분산액을 얻었다.
분산액으로부터 고형물을 회수한 후 메탄올로 세척하고 물로 충분히 세척하고 건조시켜 본발명의 신규한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 1.0g을 얻었다. 이렇게 제조한 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절패턴을 제 3 도에 도시한다.
[비교 합성예 1]
이른바
Figure kpo00010
-형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 일본 공개특허 제239248/1986호(미국특허 제4,728,592호)에 개시된 것과 같은 방법으로 합성하였다.
X-선 회절패턴을 제11도에 도시한다.
[비교 합성예 2]
이른바 A-형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 일본 공개특허 제67094/1987(미국특허 제4,664,997호)에 개시된 것과 같은 방법으로 합성하였다. X-선 회절패턴을 제12도에 도시한다.
[비교 합성예 3]
옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 일본 공개특허 제17066/1989호에 개시된 것과 같은 방법으로 합성하였다. X-선 회절패턴을 제13도에 도시한다.
상기한 CuK
Figure kpo00011
특성 X-선 사용한 X-선 회절분석의 조건은 다음과 같다.
측정기 : 리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 X-선 회전장치
RAD-A 시스템
X-선 튜브(표적) : Cu
튜브 전압 : 50KV
튜브 전류 : 40mA
스캐닝 방법 : 2θ/θ스캔
스캐닝 속도 : 2deg./min.
샘플 폭 : 0.020deg.
출발각(2θ) : 3deg.
정지각(2θ) : 40deg.
Divergence slit : 0.5deg
스캐터링 슬릿 : 0.5deg
리시빙 슬릿 : 0.3mm
커브된 모노크로마터 : 사용함
이하에서 본발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 감광전성 부재에 대한 적용예를 더 상세히 설명한다. 부는 중량부를 표시한다.
[실시예 1]
10% 산화안티모니를 함유하는 산화주석으로 피복한 산화티타늄 분말 50부, 레졸-형 페놀시주 25부, 메틸셀로솔브 20부, 메탄올 5부 및 실리콘 오일(폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, Mw(중량평균분자량)=3,000) 0.002부를 샌드밀에 의해 직경 1mm 유리비드로 2시간 동안 분산시켜 도전층을 형성하기 위한 페이트를 제조하였다.
알루미늄 실린더(30mm 직경×260mm)를 상기 페인트에 침지시킨 후 20미크론-두께의 도전층이 형성되도록 140℃에서 30분간 건조시켰다. 메탄올 70부 및 부탄올 25부의 혼합용매중의 폴리아미드(6-66-610-124원 공중합체 나일론)의 5부 용액을 침지에 의해 도전층에 적용한 후 건조시켜 1미크론-두께 프라이머층을 제공하였다.
합성예 1에서 제조한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 4부 및 폴리비닐 부티랄(Mw=100,000-150,000) 2부를 시클로헥사논 100ml에 용해시킨 후 샌드밀에 의해 직경 1mm 유리비드로 1시간 동안 분산시켰다.
얻어진 분산액을 메틸에틸케톤 100부로 희석하여 피복액을 제조하였다. 피복액을 프라이머층에 도포한 후 80℃에서 10분간 건조시켜 0.15미크론-두께의 전하발생층을 형성하였다. 이어서 식 :
Figure kpo00012
의 전하전달물질 10부 및 비스페놀 Z-형 폴리카르보네이트 수지(Mw=20,000) 10부를 모노클로로벤젠 60부에 용해시켜 용액을 제조한후 침지에 의해 전하발생층 위에 적용하고 110℃에서 1시간 동안 건조시켜 10미크론-두께의 전하전달층을 형성함으로써 감광전성 부재를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서와 같은 방법으로 감광전성 부재를 제조하였다. 다만 비교 합성예 1에서 제조한
Figure kpo00013
-형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 사용하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서와 같은 방법으로 감광전성 부재을 제조하였다. 다만 비교 합성예 2에서 제조한 A-형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 사용하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서와 같은 방법으로 감광전성 부재를 제조하였다. 다만 비교 합성예 3에서 제조한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정(일본 공개특허 제17066/1989호에 개시된 것)을 사용하였다.
실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조한 상기 제조의 4가지 감광전성 부재를 레이저 비임 프린터(캐논 가부시끼가이샤 제조 LBP-SX)에 각각 부착하였다. 각 감광전성 부재를 암부 전위 -700V를 제공하도록 하전시킨후 레이저 광(방출 파장 : 802mm)이 노출시켜 노출된 또는 명부 전위 -150V를 제공하였다.
-700V에서 -150V로 전위를 감소시키는데 요구되는 노출량(μJ/cm2)를 측정하여 감광도를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00014
또한 실시예 1에서와 같은 방법으로 감광전성 부재를 제공하기 위하여 합성예 2,3에서 제조한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 사용하였다.
각각 감광전성 부재를 사용하여 상기와 같은 방법으로 노출량을 측정함으로써 실시예 1에서와 유사한 높은 감광전도가 이 경우에 얻어졌다.
실시예 1 및 비교예 1-3을 제조한 상기 4가지 감광전성 부재 최초 암부 전위 및 명부 전위를 각각 -700V 및 -150V로 설정한 조건하에 4000장 복사시험(내구성 시험)을 하였다. 일정 단계에서 암부 전위 및 명부 전위를 측정하여 감광전 특성을 평가하고 일정 단계에서의 상의 상태를 관찰하였다. 암부 전위 및 대조전위의 변화(즉, 암부 전위 및 명부 전위의 차이)를 제14 및 15도에 각각 도시한다.
제14도에서 명백한 바와같이, 실시예 1의 감광전성 부재는 최초상과 거의 같은 좋은 상을 제공하였다.
한편, 비교예 1-3의 감광전성 부재는 각각 흰색 바탕에 흐름을 가지는 상을 제공하였다(제14도에서의 해칭 영역 A). 특히 비교예 3의 감광전성 부재는 4000장 복사후에 흰색 바탕에 현저한 흐림을 가지는 상을 제공하였다(제14도에서의 해칭 영역 B). 또한 흰색 배경으로부터 흐림을 방지하기 위해서 비교예 1-3의 감광전성 부재가 사용되었을때 밀도 제어레버에 의래 밀도 제어레버에 의해 밀도를 제어함으로써, 흑점의 밀도가 제15도에 도시된 것과 같이 불충분하게 되었다.(해칭 영역 C).
별도로, 실시예 1 및 비교예 1-3에서와 같은 방법으로 제조한 4개의 감광전성 부재가 제공되었다. 각각의 감광전성 부재의 부분에 백색광(1500lux)을 30분간 조사(照射)하였다.
각각의 감광전성 부재를 상기 레이저 비임 프린터에 부착하고, 비조사 부분에 표면 전위 -700V를 제공하기 위하여 조사된 부분과 조사되지 않은 부분 모두를 하전시켰다.
이어서 조사된 부분의 표면 전위를 측정하여 하전 특성을 평가하였다.
결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure kpo00015
또한 합성예 2 및 3에서 제조한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 감광전성 부재를 제공하기 위하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 사용하였다. 감광전성 부재에 상기 처리를 가하여 실시예 1에서와 유사한 좋은 광메모리 특성(광 조사후 하전특성)을 제공하였다.
제16도에서 실시예 1의 감광전성 부재의 스펙트럼 감도를 1.0으로 표시되는 스펙트럼 감도의 최대치와 비교해서 도시하였다. 제16도를 참조하면 본발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 사용한 감광전성 부재는 770-810nm의 긴 파장 영역에서 안정하고 높은 감광도를 나타냈다.
본발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정으로 이루어진 실시예 1에서의 전하발생층을 제공하기 위한 피복액을 한달동안 정치시켰다. 얻어진 피복액으로부터 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 회수하고 X-선 회절분석을 한 결과, X-선 회절패턴에 변함이 없고, 최초의 결정형이 유지되는 것이 밝혀졌다. 따라서 본발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정은 우수한 액체 안정성을 나타냈다.
감광전성 부재의 일부를 메틸에틸케톤으로 채운 비이커에 서서히 넣어 1분간 침지시킨 후 서서히 들어올렸다. 얻어진 감광전성 부재의 표면에 세척병으로부터 메틸에틸케톤을 흐르게 하여 세척한후, 1시간 동안 건조시킴으로써 전하전달층은 제거하고 전하발생층의 일부가 노출된 감광전층을 제공하였다.
전하발생층의 일부를 알루미늄 실린더와 함께 전달하고 X-선 회절분석을 하였다. X-선 회절분석의 조건을 아래에 표시한다.
측정기 : 전자동 X-선 회절장치 맥 사이언스
콤파니 제조의 MXP18
X-선 튜브(표적) : Cu
튜브 전압 : 40KV
튜브 전류 : 300mA
X-선 입사각(θ) : 1deg.
스캐닝 속도 : 4deg./min.
스캐닝 방법 : 2θ스캔
샘플 폭 : 0.020deg.
출발각(2θ) : 5deg.
정지각(2θ) :35deg.
Divergence slit : 0.28mm
스캐터링 슬릿 : 3.2mm
리시빙 슬릿 : 3.2mm
플레이트 모노크로마터 : 사용함
상기 제조의 전하발생층의 X-선 회절패턴을 제17도에 표시한다.
알루미늄 실린더 단독의 X-선 회절패턴을 제18도에 표시한다.
제17도에 표시한 X-선 강도의 값에서 제18도에서 표시한 값을 빼서 얻어진 X-선 회절패턴의 결과는 배경제거(background removal)를 당하고 더욱 평활하게 된다.
얻어진 X-선 회절패턴을 제19도에 표시한다. 제19도를 참조하면 본발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 특정인 9.0도, 14.2도, 23.9도 및 27.1도(Bragg 각, 2θ±0.2도)의 강한 피크가 또한 인정되었다.
[실시예 2]
전하발생층의 결합제 수지로서 비스페놀 Z-형 폴리카르보네이트 수지(Mw=20,000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 감광전성 부재를 제조하였다.
[실시예 3]
전하전달물질로서 다음 식 :
Figure kpo00016
으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 감광전성 부재를 제조하였다.
[실시예 4]
전하전달물질로서 다음 식 :
Figure kpo00017
으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 감광전성 부재를 제조하였다.
실시예 2-4에서 제조한 상기 제조의 3개의 감광전성 부재를 실시예 1에서와 같은 방법으로 광 노출처리를 하여 감광도를 평가하였다.
[표 3]
Figure kpo00018
[실시예 5]
50미크론-두께의 알루미늄 기판위에, 실시예 1에서와 유사한 프라이머층을 바 코터(bar coater)에 의해 형성하고 그 위에 실시예 1과 유사한 전하전달층을 더 형성시켰다.
별도로, 합성예 1에서 제조한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 3부를 시클로헥산 68부 중에서 비스페놀 Z-형 폴리카르보네이트 수지(Mw=20,000) 5부와 혼합하고 샌드말에 의해 1시간 동안 분산시켰다.
얻어진 분산액에 비스페놀 Z-형 폴리카르보네이트 수지(Mw=20,000) 5부 및 실시예 1에서 사용한 전하 전달물질 10부를 첨가하고, 테트라히드로푸란 40부 및 디클로로메탄 40부로 희석시켜 분산 페이트를 제공하였다. 얻어진 페인트를 스프레이 코팅에 의해 상기 제조의 전하전달층 위에 도포하고 얻어진 피복을 건조시켜 6-미크론 두께의 전하발생층을 형성함으로써 감광전층을 제조하였다.
[비교예 4]
비교 합성예 1에서 제조한
Figure kpo00019
-형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방법으로 감광전성 부재를 제조하였다.
[비교예 5]
비교 합성예 2에서 제조한 A-형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방법으로 감광전성 부재를 제조하였다.
[비교예 6]
비교 합성예 3에서 제조한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정(일본 공개특허 제17066/1989호에 개시된 것)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같은 방법으로 감광전성 부재를 제조하였다.
실시예 5 및 비교예 4-6에서 제조한 상기 제조의 4개의 감광전성 부재를 정전시험장치(가와구찌 덴끼 가부시끼가이샤 제조의 EPA-8100)에 의해 감광도를 평가하였다. 코로나 하전에 의해 표면 전위 700V(포지티브)를 제공하도록 각각의 감광전성 부재를 하전시키고 모노크로마터에 의해 분리된 단색광(방출 파장 : 802nm)에 노출시켜 표면 전위 200V(포지티브)를 제공하였다. 전위를 700V에서 200V로 감소시키는데 필요한 노출량(μJ/cm2)을 측정하여 그 결과를 아래 표 4 에 표시한다.
[표 4]
Figure kpo00020

Claims (14)

  1. CuK
    Figure kpo00021
    특성 X-선에 근거한 X-선 회절패턴에서 9.0도, 14.2도, 23.9도 및 27.1도의 브래그 각(2θ±0.2)으로 특정되는 메인 피크에 특성화되는 결정형을 가지는 것을 특징으로 하는 옥시티타늄 프탈로시아닌.
  2. 비정질 옥시티타늄 프탈로시아닌을 메탄올로 처리한후 에테르, 모노테르펜 탄화수소 및 액체 파라핀으로 구성된 군에서 선택된 용매로 밀링하는, CuK
    Figure kpo00022
    특성 X-선에 근거한 X-선 회절패턴에서 9.0도, 14.2도, 23.9도 및 27.1도의 브래그 각(2θ±0.2)으로 특정되는 메인 피크에 특성화되는 결정형을 가지는 것을 특징으로 옥시티타늄 프탈로시아닌의 제조방법.
  3. 도전성 지지체 및 그 위의 감광층으로 구성된 감광전성 부재에 있어서, 감광층이 CuK
    Figure kpo00023
    특성 X-선에 근거한 X-선 회절패턴에서 9.0도, 14.2도, 23.9도 및 27.1도의 브래그 각(2θ±0.2도)으로 특정되는 메인 피크에 의해 특성화되는 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 감광전성 부재.
  4. 제 3 항에 있어서, 감광층이 단일층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 감광전성 부재.
  5. 제 3 항에 있어서, 감광층이 전하발생물질을 함유하는 전하발생층과 전하전달물질을 함유하는 전하전달층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 감광전성 부재.
  6. 제 3 항에 있어서, 도전성 지지체와 감광층 사이에 중간층이 더 형성된 것을 특징으로 하는 감광전성 부재.
  7. 제 3 항에 있어서, 감광층 위에 보호층이 더 형성된 것을 특징으로 하는 감광전성 부재.
  8. 도전성 지지체 및 그 위에 형성된 감광층으로 이루어진 감광전성 부재에 있어서, 하나 이상의 하전장치, 현상수단 및 클리너가 CuK
    Figure kpo00024
    특성 X-선에 근거한 X-선 회절패턴에서 9.0도, 14.2도, 23.9도 및 27.1도의 브래그 각(2θ±0.2도)으로 특정되는 메인 피크에 의해 특성화된 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌으로 이루어진 감광전성 부재와 조합되어 전자사진 장치의 몸체에서 부착 또는 제거 가능한 단위 장치로 조립되는 것을 특징으로 하는 감광전성 부재.
  9. 감광전성 부재, 정전잠상을 형성하는 수단, 정전잠상을 현상하는 수단 및 현상된 상을 전달물질로 전달하는 수단으로 구성된 전자사진 장치에 있어서, 감광전성 부재가 도전지지체와 그 위에 형성된 감광층으로 이루어지고, 감광층이 CuK
    Figure kpo00025
    특성 X-선에 근거한 X-선 회절패턴에서 9.0도, 14.2도, 23.9도 및 27.1도의 브래그 각(2θ±0.2도)으로 특정되는 메인 피크에 의해 특성화되는 결정형을 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자사진 장치.
  10. 제 1 항에 있어서, 옥시티타늄 프탈로시아닌이 10.5-13.0도, 14.8-17.4도 및 18.2-23.2도의 어떠한 브래그 각 범위(2θ±0.2)에서도 실제 피크를 제공하지 않는 것을 특징으로 하는 옥시티타늄 프탈로시아닌.
  11. 제 2 항에 있어서, 옥시티타늄 프탈로시아닌이 10.5-13.0도, 14.8-17.4도 및 18.2-23.2도의 어떠한 브래그 각 범위(2θ±0.2)에서도 실제 피크를 제공하지 않는 것을 특징으로 하는 옥시티타늄 프탈로시아닌의 제조방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 옥시티타늄 프탈로시아닌이 10.5-13.0도, 14.8-17.4도 및 18.2-23.2도의 어떠한 브래그 각 범위(2θ±0.2)에서도 실제 피크를 제공하지 않는 것을 특징으로 하는 감광전성 부재.
  13. 제8항에 있어서, 옥시티타늄 프탈로시아닌이 10.5-13.0도, 14.8-17.4도 및 18.2-23.2도의 어떠한 브래그 각 범위(2θ±0.2)에서도 실제 피크를 제공하지 않는 것을 특징으로 하는 감광전성 부재.
  14. 제 9 항에 있어서, 옥시티타늄 프탈로시아닌이 10.5-13.0도, 14.8-17.4도 및 18.2-23.2도의 어떠한 브래그 각 범위(2θ±0.2)에서도 실제 피크를 제공하지 않는 것을 특징으로 하는 전자사진 장치.
KR1019900011118A 1989-07-21 1990-07-21 옥시티타늄 프탈로시아닌, 그것의 제조방법과 그것을 사용한 감광전성 부재 및 전자사진 장치 KR940007962B1 (ko)

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