JPH05241361A

JPH05241361A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05241361A
Application number: JP33896092A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Rin; 護臨; Hidesuke Nozu; 秀介野津
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1993-09-21
Also published as: DE69224723T2; EP0548809A1; DE69224723D1; EP0548809B1

Abstract

(57)【要約】【構成】導電性基体上に、少なくとも感光層を有する
電子写真感光体において、該感光層に、オキシチタニウ
ムフタロシアニン及びジハロゲノスズフタロシアニンを
含有する電子写真感光体。【効果】繰り返し使用した場合の電位安定性が極めて
よく、また環境による特性変化も非常に少ないため、常
に安定した画像を得ることが出来る。更に広範囲にわた
り感度を調整できるため、低速から高速機まで様々な電
子写真プロセスを用いるマシンに対応した感光体を提供
することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものである。詳しくは非常に高感度でかつ繰り返し使用
した場合の電位安定性に優れた電子写真感光体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、近年では複写機の分野にとど
まらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用され
てきている。特にレーザ光を光源とし、高速性、高画質
化、静粛性をメリットとするレーザビームプリンタの開
発が盛んに行われており、急速に普及しつつある。この
場合、光源である半導体レーザの発振波長は８００ｎｍ
前後であることから、その様な長波長域に高い感度をも
つ感光体が強く望まれている。電子写真技術の中核とな
る感光体については、その光導電材料として従来からの
セレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミニウ
ム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近で
は、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を
有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発され
ている。ここで長波長域に高い感度をもつ有機系光導電
材料としては種々知られているが、なかでもフタロシア
ニン系色素は、比較的容易に合成でき、かつ他の色素に
対し比較的長波長域まで吸収波長が伸びているものが多
いことから、広く検討されてきた。

【０００３】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶
型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金属
をもつフタロシアニンでも特定の結晶型が電子写真感光
体に選択されている例も報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これまで知られている
感光体は初期的には良好な特性を示しても、くり返し使
用において感度低下や残留電位の上昇、帯電性の低下等
の問題があり、十分に耐刷性を有しているとは言えなか
った。また、一般に電子写真感光体の感度は、用いた光
導電材料によってほぼ一義的に決まってしまうが、特に
光源として半導体レーザを使用する場合には出力の安定
性や、光源の寿命面からコントロールできる光強度範囲
と感光体の光感度とが一致しない場合がしばしば見ら
れ、文字の細りや太り、解像度等の画質面を低下させる
場合があった。そのため感光体としては、もし他の特性
は損わずに感度のみある程度自由に変えられれば、非常
に利用範囲を広げることが出来ると考えられる。感光体
の光感度を変化させる手段としては例えば、電荷発生剤
とともに用いられているバインダー樹脂を代えたり、層
構成、例えば膜厚を変える事によりある程度感度を調整
できることが知られている。

【０００５】更に複数のフタロシアニンを混合して用い
ることにより、光感度を調整している例もいくつか報告
されている。例えば特開昭６２−２７２２７２号公報で
は、α型オキシチタニウムフタロシアニン及びβ型オキ
シチタニウムフタロシアニンとを、特開平２−１８３２
６１号公報ではブラッグ角（２θ±０．２°）９．６
°、１１．７°、２４．１°、２７．２°にピークを与
える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニン
と、６．９°、１５．５°、２３．４°にピークを与え
る結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンを混
合し、その混合比を変化させて感度を調整する方法が、
また、特開平２−２８０１６９号公報ではオキシチタニ
ウムフタロシアニンに他種のフタロシアニン、例えば無
金属フタロシアニン、銅フタロシアニン等を混合し感度
を調整する方法が示されている。しかしながら、これら
の例で示される感光体は、感度調整範囲が狭いために特
定の露光光源にしか対応できなかったり、繰り返し使用
した場合電位変動が大きい、あるいは環境により特性が
大きく変動する等の問題が有り実際には満足できるもの
ではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
の様な課題を克服すべく鋭意検討した結果、特定のフタ
ロシアニンを混合して用いることにより、非常に広範囲
で感度をコントロールでき、しかも繰り返し時の電位安
定性、環境特性に優れた電子写真感光体を作ることが出
来ることを見出し本発明に到達した。

【０００７】すなわ本発明の要旨は、導電性基体上に、
少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該
感光層に、オキシチタニウムフタロシアニン及びジハロ
ゲノスズフタロシアニンを含有することを特徴とする電
子写真感光体に存する。以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感光層の具体的な構成として

【０００８】・導電性支持体上に電荷発生物質を主成
分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダー樹脂
を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層型感
光体。・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷
発生層、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とし
た電荷輸送層をこの逆順に積層した逆二層型感光体。・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂
を含有する層中に電荷発生物質を分散させた分散型感光
体。の様な構成が基本的な形の例として挙げられる。

【０００９】本発明の感光体は導電性支持体上に設けら
れる。導電性支持体としてはアルミニウム、ステンレス
鋼、銅、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、
銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性
層を設けたポリエステルフイルム、紙等の絶縁性支持体
が使用される。導電性支持体と電荷発生層の間には通常
使用されるような公知のバリアー層が設けられていても
よい。

【００１０】バリアー層としては、例えばアルミニウム
陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム
等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラ
チン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ド、等の有機層が使用される。

【００１１】積層型感光層の場合、電荷発生層にはオキ
シチタニウムフタロシアニン及びジハロゲノスズフタロ
シアニンが電荷発生物質として使用される。ここでオキ
シチタニウムフタロシアニンとしてはいかなる結晶型を
有するものを用いてもかまわないが、特にそのＸ線回折
スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２
７．３°に最大のピークを示し、９．６°および２４．
１°にやや強いピークを示すもの、９．２°、１３．１
°、２０．７°、２６．２°及び２７．１°に主たるピ
ークを有するもの、６．９°、１５．５°及び２３．４
°に主たるピークを有するもの、７．６°、１０．２
°、１２．６°、１３．２°、１５．２°、１６．２
°、１８．４°、２２．５°、２４．２°、２５．４
°、及び２８．７°に主たるピークを有するものを用い
ることが好ましい。中でも２７．３°に最大のピークを
示すオキシチタニウムフタロシアニンを用いることが好
ましい。また、結晶型の異なるオキシチタニウムフタロ
シアニンを任意の比率で混合して用いてもよい。本発明
で使用されるオキシチタニウムフタロシアニンとして
は、例えば下記一般式（１）

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｘはハロゲン原子をあらわし、ｎ
は０から１までの数を表わす。）で示されるものが挙げ
られる。前記一般式（１）において、Ｘが塩素原子でｎ
が０から０．５までのものが好ましい。本発明に用いる
オキシチタニウムフタロシアニンは例えば１，２−ジシ
アノベンゼン（オルソフタロジニトリル）とチタン化合
物から例えば下記（１）または（２）に示す反応式にし
たがって容易に合成することができる。

【００１４】

【化２】

【００１５】すなわち、１，２−ジシアノベンゼンとチ
タンのハロゲン化物を、不活性溶剤中で加熱し反応させ
る。チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタ
ン、四臭化チタン等を用いることができるが四塩化チタ
ンを用いることが好ましい。不活性溶剤としてはトリク
ロロベンゼン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフ
タレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、
ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエ
タン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチ
レングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリ
コールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点溶
剤が好ましい。

【００１６】反応温度は通常１５０℃〜３００℃、特に
１８０℃〜２５０℃が好ましい。反応後生成したジクロ
ロチタニウムフタロシアニンを濾別し、反応に用いた溶
剤で洗浄し反応時に生成した不純物や未反応の原料を除
く。次にメタノール、エタノール、イソプロピルアルロ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル等のエーテル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に
用いた溶剤を除去する。次いで得られたジクロロチタニ
ウムフタロシアニンは加水分解することによりオキシチ
タニウムフタロシアニンとなる。

【００１７】また本発明で使用される結晶形オキシチタ
ニウムフタロシアニンは、上記の製造方法により製造さ
れる結晶形オキシチタニウムフタロシアニンのみに限定
されるものではなく、例えば他の結晶形オキシチタニウ
ムフタロシアニンからも、例えば酸ペースト法や、サン
ドグラインドミル等による機械的磨砕法等の適当な処理
により別の結晶形オキシチタニウムフタロシアニンを製
造することが出来る。

【００１８】またジハロゲノスズフタロシアニンについ
てもいかなる結晶型を有するものを用いてもかまわない
が、特にそのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角
（２θ±０．２°）８．４°、１２．２°、１３．８
°、１９．１°、２２．４°、２８．２°、及び３
０．０°に主たるピークを示すジハロゲノスズフタロシ
アニン、並びに８．４°、１１．２°、１４．５°、１
６．９°、１９．６°、２５．７°及び２７．１°に
主たる回折ピークを示すジハロゲノスズフタロシアニン
が好ましい。なお、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±０．２°）８．４°、１１．２°、１
４．５°、１６．９°、１９．６°、２５．７°及び
２７．１°に主たる回折ピークを示すジハロゲノスズフ
タロシアニンと、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．
３°に最大のピークを示し、９．６°および２４．１°
にやや強いピークを示すオキシチタニウムフタロシアニ
ンとを含有する感光体は８００ｎｍを越える比較的長波
長においても充分な感度を有しかつ７７０ｎｍ〜８１０
ｎｍにおける感度の変化も比較的小さいので、その様な
目的には好適に採用される。前記ジハロゲノスズフタロ
シアニンの粉末Ｘ線スペクトルの例を図−２及び図３に
示す。

【００１９】図２においては、ブラッグ角（２θ±０．
２°）８．４°、１２．２°、１３．８°、１９．１
°、２２．４°、２８．２°、及び３０．０°の回折
ピークが主たるピークであり、図３においては、ブラッ
グ角（２θ±０．２°）８．４°、１１．２°、１４．
５°、１６．９°、１９．６°、２５．７°及び２
７．１°の回折ピークが主たるピークであるが、これら
の強度比あるいはこれらのピーク以外は細かい条件によ
って種々ふれる。本発明に用いるジハロゲノスズフタロ
シアニンの製造方法は特に限定されないが、例えば以下
の方法で製造される。

【００２０】

【化３】

【００２１】（上記反応式中、Ｘは水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基またはハロゲ
ン原子を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ｌは２、３ま
たは４の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表しベンゼン
環の置換基Ｘの数を示す。）

【００２２】有機溶剤としてはキノリン、α−クロロナ
フタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレ
ン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェ
ニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、
ジアルキルエーテル、高級脂肪族アミン等の反応に不活
性な高沸点溶剤が望ましく、反応温度は通常１５０°〜
３００℃が望ましい。また場合によっては無溶媒でも１
６０℃以上に加熱すると反応は進行する。一般に、フタ
ロシアニンのＸ線回折スペクトルのパターンは、合成に
用いる原料、溶媒、触媒の種類や反応温度、反応時間、
原料の混合方法、攪拌状態、昇温速度などの反応条件の
違い、又反応後の熱処理、溶媒処理、機械的処理などの
違いにより、幾つかの異なるパターンに分類される。本
発明のＸ線回折スペクトルを有するジハロゲノスズフタ
ロシアニンを得るには上記反応式中のＳｎＹ_lとしてＳ
ｎＹ₄を用いる場合、ＳｎＹ₄とＳｎＣｌ₂，ＳｎＢｒ
₂，ＳｎＢｒ₄などの他のスズ化合物とを用いる場合、
及びＳｎＹ₂を用いる場合等がある。

【００２３】ＳｎＹ₄を用いる場合、又はＳｎＹ₄及び
ＳｎＣｌ₂，ＳｎＢｒ₂、ＳｎＢｒ ₄などの他のスズ化
合物を用いる場合には、ＳｎＹ₄以外の他の原料及び溶
媒を混合し５０℃以上、より好ましくは１００℃以上に
加熱した後、ＳｎＹ₄を攪拌しながら添加するのが好ま
しく、この時ＳｎＹ₄のみを添加してもよいし、あるい
は溶液として添加してもよい。

【００２４】ＳｎＹ_lとしてＳｎＹ₂を用いる場合は、
ＳｎＹ₂を室温において添加してもよいし、加熱後に添
加してもよいが、４級アンモニウム塩、クラウンエーテ
ル、ポリエチレングリコールなどを触媒としてＳｎ
Ｙ₂、１０重量部に対して、０．１〜１０重量部添加す
ることが好ましい。Ｘ線回折スペクトルパターンは複数
の要因の組み合わせにより決まるため、本発明のＸ線回
折スペクトルパターンを有するジハロゲノスズフタロシ
アニンを得るための条件は、上述の条件に限ったもので
はない。上記反応式にしたがってジハロゲノスズフタロ
シアニン化合物の粗製品が製造できる。なお原料のフタ
ロニトリル類としては公知のο−ジカルボン酸類、フタ
ル酸無水物類、フタルイミド類、フタル酸ジアミド類等
も使用できる。この様にして得られた粗ジハロゲノスズ
フタロシアニン化合物の精製は、一般の有機顔量と同様
昇華精製、再結晶精製、有機溶剤処理、高沸点溶剤によ
る熱懸濁精製、硫酸溶解後の再沈殿法、アルカリ洗浄等
公知の方法にしたがって行うことが出来る。

【００２５】この様にして得られたジハロゲノスズフタ
ロシアニンとオキシチタニウムフタロシアニンは任意の
比率で混合し用いることが出来るが、好ましくは、９５
／５ないし１０／９０、より好ましくは９５／５ないし
２０／８０の範囲（重量比）で用いることがよい。

【００２６】電荷発生層はこれらジハロゲノスズフタロ
シアニン及びオキシチタニウムフタロシアニンの混合微
粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテー
ト、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセ
トアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニル
ブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの
各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用しても
よい。これらのフタロシアニンを分散層として使用する
場合、分散層を形成するための塗布液の調整方法とし
て、例えばジハロゲノスズフタロシアニン及びオキシチ
タニウムフタロシアニンの混合粒子を分散媒中で分散処
理し、最終的にバインダー樹脂と混合された状態で塗布
液を形成する、或いはそれぞれのフタロシアニンを別個
に分散処理し、最終的にバインダー樹脂と混合された状
態の塗布液を作った後で、それぞれの塗布液を混合し最
終的な塗布液を形成する等種々の方法で調整することが
出来る。ここで分散媒としては、例えばジエチルエーテ
ル、ジメトキエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジ
メトキシエタン、等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、メ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類
を単独或いは混合して使用することが出来る。

【００２７】分散方法としては公知の方法、例えばボー
ルミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル
等の方法を用いることが出来る。バインダー樹脂とフタ
ロシアニン粒子との混合方法としては例えばフタロシア
ニン粒子を分散処理中にバインダー樹脂をそのまま、或
いは溶液として加え同時に分散する方法、フタロシアニ
ン分散液をバインダーポリマー溶液に混合する方法、逆
にバインダーポリマー溶液にフタロシアニン分散液を混
合する方法などいずれの方法を用いてもかまわない。

【００２８】この場合の混合微粒子の使用比率はバイン
ダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の
範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから２μ
ｍ、好ましくは０．１５μｍから０．８μｍが好適であ
る。また電荷発生層には必要に応じて塗布性を改善する
ためシリコンオイルやフルオロシリコンオイルなどのレ
ベリング剤やヒンダードフェノール類、ヒンダードアミ
ン類などの酸化防止剤、更に増感剤等の各種添加剤を含
んでいてもよい。また電荷発生層は上記電荷発生物質の
蒸着膜であってもよい。

【００２９】電荷輸送層に使用される電荷輸送材料とし
ては、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾー
ル、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピ
ラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリ
ン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、ス
チルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる基を主
鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が
挙げられ、これらを単体として或いは混合して用いても
かまわない。電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂と
してはたとえばポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合
体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、
エポキシ、シリコーン樹脂等があげられ、またこれらの
部分的架橋硬化物も使用できる。

【００３０】また電荷輸送層には、必要に応じて酸化防
止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷
輸送層の膜厚は１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５
μｍの厚みで使用されるのがよい。

【００３１】分散型感光層の場合には、上記のような配
合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散さ
れる。その場合の粒子径は充分小さいことが必要であ
り、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以
下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の
量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯
電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ま
しくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１
〜２０重量％の範囲で使用される。またこの場合にも成
膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の
可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤安定性向上の
ための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング
剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オ
イルその他の添加剤が添加されていても良い。分散型感
光層の膜厚は１０μｍから７０μｍ好ましくは１０μか
ら５０μｍの厚みで使用されるのがよい。

【００３２】またこれらの感光体は最表面層として従来
公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体と
するオーバーコート層を設けても良い。これらの感光層
はロールコーティング、バーコーティング、ディップコ
ーティング、スプレーコーティング、マルチノズルコー
ティング等公知の方法によって導電性支持体上に形成さ
れる。各層の形成方法としては、層に含有させる物質を
溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布す
るなどの公知の方法が適用できる。

【００３３】

【発明の効果】本発明による感光層にオキシチタニウム
フタロシアニン及びジハロゲノスズフタロシアニンを含
有させた電子写真感光体は、繰り返し使用した場合の電
位安定性が極めてよく、また環境による特性変化も非常
に少ないため、常に安定した画像を得ることが出来る。

【００３４】更に広範囲にわたり感度を調整できるた
め、低速から高速機まで様々な電子写真プロセスを用い
るマシンに対応した感光体を供給することが出来る。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により更に
詳細に説明するが特にこれらに限定されるものではな
い。以下、「部」は「重量部」を表わす。

【００３６】

【製造例−１】（オキシチタニウムフタロシアニンの製造）フタロジニ
トリル９７．５ｇをα−クロロナフタレン７５０ｍｌ中
に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン２２ｍｌを滴
下した。滴下後昇温し撹拌しながら２００〜２２０℃で
３時間反応させた後、放冷し１００〜１３０℃で熱時濾
加し１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍ
ｌで洗浄した。更に２００ｍｌのＮ−メチルピロリドン
で熱懸洗処理（１００℃、１時間）を３回行なった。続
いてメタノール３００ｍｌで室温にて懸洗しさらにメタ
ノール５００ｍｌで１時間熱懸洗を３回行なった。この
様にして得られたオキシチタニウムフタロシアニンをサ
ンドグラインドミルにて２０時間磨砕処理を行ない、続
いて水４００ｍｌ、オルソジクロロベンゼン４０ｍｌの
懸濁液中に入れ、６０℃で１時間加熱処理を行なった。

【００３７】この様にして得られたオキシチタニウムフ
タロシアニンのＸ線回折スペクトルを図−１に示す。図
−１から明らかなように、ブラッグ角（２θ±０．２
°）２７．３°に最大のピークを示していることがわか
る。

【００３８】

【製造例−２】（ジハロゲノスズフタロシアニンの製造）フタロジニト
リル２５部と四塩化スズ１２．７部をα−クロロナフタ
レン１６０部中に加え、１２０℃で溶解させた。次に反
応温度を徐々に昇温し、２１０℃で３．５時間加熱撹拌
を続けた。反応終了後、放冷し反応系の温度が１００℃
に下がった時点で熱濾加し、次いでメタノール熱懸濁、
熱水煮沸懸濁、Ｎ−メチルピロリドンにより１５０℃で
２時間熱懸濁を行い、次いで熱濾加し、メタノールで熱
懸濁し、濾加した後、減圧で乾燥することにより青色粉
末１０部を得た。ここで得られたジハロゲノスズフタロ
シアニンの元素分析値を以下に示す。

【００３９】

【表１】Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）Ｃｌ（％）計算値５４．７０２．２８１５．９５９．９７実測値５４．８８２．４１１６．１３１０．０１

【００４０】また、赤外吸収スペクトル測定結果は特開
昭６２−１１９５４７号公報第１図に示すのと同様であ
った。元素分析値及び赤外吸収スペクトルの測定結果か
らここで得られたスズフタロシアニンはジクロロスズフ
タロシアニンであることがわかった。なお粉末Ｘ線回折
の測定結果は図−２に示すとおりであった。

【００４１】製造例３フタロジニトリル２５．０部、ＳｎＣｌ₂９．３部をα
−クロロナフタレン１４０部中に加え、攪拌しながら、
２００℃までゆっくり昇温した。次いで、ＳｎＣｌ
₄６．４部とα−クロロナフタレン１０部を混合したも
のを滴下した。窒素気流下２００〜２０５℃で４時間反
応した。反応終了後放冷し、反応系の温度が１００℃に
下がった時点で熱濾過し、製造例２と同様にして、懸濁
洗浄、乾燥を行ない、青色粉末２９．０部を得た。得ら
れた粉末の元素分析値は以下の通りであった。ＰｃＳｎ
Ｃｌ₂として

【００４２】

【表２】Ｃ％Ｈ％Ｎ％Ｃｌ％計算値５４．７０２．２８１５．９５９．９７実測値５４．８５２．３１１６．０２１０．４９得られたジクロロスズフタロシアニンの粉末Ｘ線回折ス
ペクトルの結果は図３に示す。

【００４３】

【実施例−１】製造例−１で製造したオキシチタニウム
フタロシアニン１０重量部にｎ−プロパノール２００重
量部を加え、サンドグラインドミルで１０時間粉砕、分
散処理を行なった。

【００４４】次にポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃−６０００Ｃ）５重量部の
１０％メタノール溶液と混合し分散液Ａを作成した。一
方、同様に製造例−２で製造したジクロロスズフタロシ
アニン１０重量部にｎ−プロパノール２００重量部を加
え、サンドグラインドミルで１０時間粉砕、分散処理を
行なった。次にポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃−６０００Ｃ）５重量部の
１０％メタノール溶液と混合し分散液Ｂを作成した。

【００４５】この様にした得られた分散液を、最終的に
オキシチタニウムフタロシアニンとジクロロスズフタロ
シアニンの比率が１０／９０、２０／８０、３０／７
０、５０／５０（重量部）になるように混合し、それぞ
れ分散液Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを用意した。これらの分散液
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをアルミニウム基板上に乾燥後の膜厚が
０．４μｍとなるように塗布、乾燥後この状態で測定し
たＸ線回折スペクトルを図−４ないし図−７に示す。

【００４６】次にこれらの分散液Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをポリ
エステルフィルム上に蒸着したアルミ蒸着面の上にバー
コータによりそれぞれ乾燥後の膜厚が０．４μｍとなる
ように電荷発生層を設けた。次にこれらの電荷発生層の
上に、下記の式（１）に示すヒドラゾン化合物５６重
量、下記の式（２）に示すヒドラゾン化合物１４重量
部、下記の式（３）に示すシアノ化合物１．５重量部

【００４７】

【化４】

【００４８】及びポリカーボネート樹脂（三菱化成
（株）製ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部を１，
４−ジオキサン５００重量部およびテトラヒドロフラン
５００重量部の混合溶媒にに溶解させた液をフィルムア
プリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が１７μｍとな
るように電荷移動層を設けた。この様にして得られた感
光体をそれぞれ感光体Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとする。

【００４９】

【実施例２】図−８に示す結晶型を持つオキシチタニウ
ムフタロシアニン１０重量部にｎ−プロパノール２００
重量部を加え、サンドグラインドミルで１０時間粉砕、
分散処理を行なった。次にポリビニルブチラール（電気
化学工業（株）製デンカブチラール＃−６０００Ｃ）５
重量部の１０％メタノール溶液と混合し分散液Ｇを作成
した。つぎに実施例−１で作成したジクロロスズフタロ
シアニンの分散液Ｂと、最終的にオキシチタニウムフタ
ロシアニンとジクロロスズフタロシアニンの比率が８０
／２０、５０／５０、２０／８０（重量部）になるよう
に混合し、それぞれ分散液Ｈ、Ｉ、Ｊを作成した。これ
らの分散液Ｈ、Ｉ、Ｊを用い、実施例−１と同様に感光
体Ｈ、Ｉ、Ｊを作成した。

【００５０】

【実施例３】図−８に示す結晶型を持つオキシチタニウ
ムフタロシアニン１０重量部にｎ−プロパノール２００
重量部を加え、サンドグラインドミルで１０時間粉砕、
分散処理を行なった。次にポリビニルブチラール（電気
化学工業（株）製デンカブチラール＃−６０００Ｃ）５
重量部の１０％メタノール溶液と混合し分散液Ｋを作成
した。つぎに実施例−１で作成したジクロロスズフタロ
シアニンの分散液Ｂと、最終的にオキシチタニウムフタ
ロシアニンとジクロロスズフタロシアニンの比率が８０
／２０、５０／５０、２０／８０（重量部）になるよう
に混合し、分散液Ｌ、Ｍ、Ｎを作成した。これらの分散
液Ｌ、Ｍ、Ｎを用い、実施例−１と同様に感光体Ｌ、
Ｍ、Ｎを作成した。

【００５１】

【比較例】実施例１ないし３で作成した分散液Ａ，Ｂ，
Ｇ，Ｋを用い、実施例１と同様に比較感光体Ａ，Ｂ，
Ｇ，Ｋを作成した。実施例１ないし実施例３及び比較例
の感光体の初期電気特性として帯電圧、半減露光感度及
び残留電位を静電複写紙試験装置（川口電気製作所モデ
ルＳＰ−４２８）により測定した。すなわち、暗所でコ
ロナ電流が２２μＡになるように設定した印加電圧によ
るコロナ放電により感光体を負帯電したときの帯電圧Ｖ
ｏ、次いで０．５１ｕｘの照度の白色光を連続的に露光
し、表面電位が−４５０Ｖから−２２５Ｖに半減するの
に要した露光量（Ｅ１／２）、および露光から１０秒後
の残留電位Ｖｒを測定した。その結果を表−１に示す。

【００５２】

【表３】表−１実施例感光体ＶｏＥ１／２Ｖｒ（Ｖ）（ｌｕｘ・ｓｅｃ）（Ｖ）１Ｃ −７０７０．２８ −８１Ｄ −７０９０．２２ −７１Ｅ −７１８０．２０ −５１Ｆ −７０００．１６ −７２Ｈ −６９５０．３０ −８２Ｉ −６９００．３５ −５２Ｊ −７１００．３６ −３３Ｌ −７０５０．２７ −７３Ｍ −７０２０．３２ −５３Ｎ −６９００．３４ −５比較例Ａ −６７４０．１４ −２０比較例Ｂ −７１６０．３６ −１比較例Ｇ −６６９０．２５ −８比較例Ｋ −６９５０．２２ −１０

【００５３】表−１の結果から本発明で示される感光体
はいずれの系も広範囲で感度を調節できると同時に、比
較感光体Ｂに対してはいずれも感度が向上しており、か
つ比較感光体Ａ，Ｇ，Ｋに対してはいずれも残留電位
（Ｖｒ）が改善されていることがわかる。

【００５４】

【実施例４】感光体Ｄ、Ｉ、Ｍを感光体特性測定機に装
着し、周速２６０ｍｍ／ｓｅｃで帯電（初期においてス
コロトロンで−７００Ｖになるように設定）、露光、除
電のサイクルを３０万回繰返した時の暗電位及び明電位
の変動を測定した。その結果を表−２に示す。

【００５５】この結果から３０万回の繰返しにおいても
暗電位、明電位とも変化は非常に少なく、安定した電気
特性を示すことが判る。

【００５６】

【表４】表２感光体初期３０万回後暗電位明電位暗電位明電位（Ｖ）（Ｖ）（Ｖ）（Ｖ）Ｄ −７００ −９０ −７００ −１００Ｉ −７００ −１００ −６８０ −１１５Ｍ −７００ −１１０ −６７０ −１２０

【００５７】

【実施例５】感光体Ｄ、比較感光体Ａを各々感光体特性
測定機に装着し、コロトロンで感光体の表面電位が−７
００Ｖになるように帯電させた後、２０秒間暗時に放置
させ再度表面電位を測定し、電位の保持率を求めた。次
にこれらの感光体を周速２６０ｍｎ／ｓｅｃで帯電（初
期においてスコロトロンで−７００Ｖになるように設
定）、露光、除電のサイクルを２万回繰り返した後前記
と同様電位の保持率を求めた。その結果を表−３に示
す。

【００５８】

【表５】表−３の結果から本発明の感光体は優れた電位保持性を
有していることがわかる。

【００５９】

【実施例６】製造例３で製造したジクロロスズフタロシ
アニンを用いる以外は分散液Ｂと同様の方法で分散液Ｏ
を作成した。実施例−１で製造したオキシチタニウムの
分散液Ａとこれを混合し、最終的にオキシチタニウムフ
タロシアニンとジクロロスズフタロシアニンの比率（重
量）が７０／３０，５０／５０，３０／７０となるよう
に混合し、それぞれ分散液Ｐ，Ｑ，Ｒを作成した。これ
らの分散液Ｐ，Ｑ，Ｒを用い、実施例−１と同様に感光
体Ｐ，Ｑ，Ｒを作成した。比較として分散液Ｏから同様
にして比較感光体Ｏを作成した。これらの感光体に対し
て、表−１と同様の評価をした結果を下記表−４に示
す。

【００６０】

【表６】表−４ＶｏＥ１／２Ｖｒ（Ｖ）（ｌｕｘ・ｓｅｃ）（Ｖ）感光体Ｐ −８３３０．１５ −１６Ｑ −８３１０．１９ −１５Ｒ −８３１０．２９ −１５比較Ｏ −８３５０．９４ −１８

【００６１】次にこれらの感光体Ｐ〜Ｒ、比較感光体Ｏ
の分光感度を以下の方法で測定した。すなわち、暗所で
コロナ放電により感光体を負帯電し、次いで分光器によ
り分光した単色光（５００ｎｍから９００ｎｍの範囲）
で感光体を連続的に露光し、表面電位が−７００Ｖから
−３５０Ｖに半減するのに要した露光量を測定し、ｃｍ
²／μＪの単位で表現した（数字が大きい方が感度が良
い）その結果を図１０に示す。

【００６２】以上の結果から明らかなように本発明の感
光体は非常に優れた性能を有していることが判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られたオキシチタニウムフタロ
シアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル図

【図２】製造例２で得られたジクロロスズフタロシア
ニンの粉末Ｘ線回折スペクトル図

【図３】製造例３で得られたジクロロスズフタロシア
ニンの粉末Ｘ線回折スペクトル図

【図４】分散液Ｃをアルミニウム基板上に塗布したも
ののＸ線回折スペクトル

【図５】分散液Ｄとアルミニウム基板上に塗布したも
ののＸ線回折スペクトル

【図６】分散液Ｅとアルミニウム基板上に塗布したも
ののＸ線回折スペクトル

【図７】分散液Ｆとアルミニウム基板上に塗布したも
ののＸ線回折スペクトル

【図８】実施例２で使用したオキシチタニウムフタロ
シアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル

【図９】実施例３で使用したオキシチタニウムフタロ
シアニンの粉末Ｘ線回折スペクトル

【図１０】実施例６における感度と露光光の波長との
関係

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、少なくとも感光層を
有する電子写真感光体において、該感光層に、オキシチ
タニウムフタロシアニン及びジハロゲノスズフタロシア
ニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】オキシチタニウムフタロシアニンが、
そのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±
０．２°）２７．３°に最大のピークを与える結晶型で
あることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光
体。
【請求項３】オキシチタニウムフタロシアニンが、
そのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±
０．２°）９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．
２°及び２７．１°に主たるピークを有するものである
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】オキシチタニウムフタロシアニンが、
そのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±
０．２°）７．６°、１０．２°、１２．６°、１３．
２°、１５．２°、１６．２°、１８．４°、２２．５
°、２４．２°、２５．４°及び２８．７°に主たるピ
ークを有するものであることを特徴とする請求項１に記
載の電子写真感光体。
【請求項５】ジハロゲノスズフタロシアニンが、そ
のＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．
２°）８．４°、１２．２°、１３．８°、１９．１
°、２２．４°、２８．２°及び３０．０°に主たるピ
ークを有するものであることを特徴とする請求項１ない
し請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】ジハロゲノスズフタロシアニンが、そ
のＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．
２°）８．４°、１１．２°、１４．５°、１６．９
°、１９．６°、２５．７°及び２７．１°に主たるピ
ークを有するものであることを特徴とする請求項１ない
し請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。