JP2021504560A - 染料を含むナノ粒子分散液 - Google Patents

Abstract

液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液の調製方法であって、有機溶媒若しくは他の溶媒中の前記固体有機染料若しくは顔料の溶液若しくはスラリーを形成すること、及び向流又は並流混合リアクター中で、前記溶液若しくはスラリーを前記液体キャリアと連続的に混合することで前記液体キャリア及び溶媒混合物中の前記ナノ粒子の分散液を提供すること、並びに任意に、当該分散液を濃縮することを含む方法。【選択図】図２

Description

本発明は、水系液体キャリアなどの液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子分散液の調製方法、並びにその方法によって得られる固体有機染料若しくは及び顔料のナノ粒子分散液に関するものである。ナノ粒子分散液は、デジタルインクジェット印刷用の濃厚インクとして、又は化粧用ペーストとして用いることができる。

デジタルインクジェット印刷に好適な濃厚インクの製造は現在、固体顔料若しくは染料を好適なナノ粒子径まで粉砕する工程及び次に、湿潤剤及び／又は分散剤などの安定剤とともに、ナノ粒子を好適なキャリア液中に分散させる工程を必要とする。

当該製造方法はバッチプロセスであり、特に、通常は、必要な粉砕が長時間になり、多量のエネルギー及び大量の水及び有機溶媒を消費することから、それは時間がかかり、コストがかかることが多い。

さらに、それには、分散液及びインクジェットインクの再現性に重大な問題が伴うことが多く、ある種の顔料又は染料（例えば、ディスパースレッド５５）を標準的な方法によって粉砕して、安定な分散液を提供することは容易にはできないことで制限がある。

本発明は、固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子分散液の直接製造方法（即ち、粉砕の必要がない）を提供することで、この状況を改善しようとするものである。

本発明はまた、固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子分散液の連続的合成方法を提供しようとするものである。

従って、第１の態様において、本発明は、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液の調製方法であって、有機溶媒若しくは他の溶媒中の前記有機染料若しくは顔料の溶液若しくはスラリーを形成すること、及び向流又は並流混合リアクター中で、前記溶液若しくはスラリーを前記液体キャリアと連続的に混合することで前記液体キャリア及び溶媒混合物中の前記ナノ粒子の分散液を得ることを含む方法を提供する。

本発明の方法を実施するのに好適である、国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２に記載の向流リアクターの模式的表示である。 本発明の一つの方法の１実施形態に従って調製される分散液からの動的光散乱（ＤＬＳ）によって得られるグラフである。 本発明の別の実施形態に従って調製される分散液からのＤＬＳによって得られるグラフである。 本発明のさらに別の実施形態に従って調製される分散液からのＤＬＳによって得られるグラフである。

当該方法は、前記有機溶媒若しくは他の溶媒の除去及び任意に、前記液体キャリアの一部の除去によって前記分散液を濃縮することをさらに含むことができる。

留意すべき点として、本明細書で固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液と言う場合、それは、固体有機染料若しくは顔料をかなり含み、５００ｎｍ以下の平均粒径を有するナノ粒子の分散液を指すものである。

前記ナノ粒子は、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料から本質的になることができる。或いは、前記ナノ粒子は、少なくとも部分的に前記ナノ粒子を封入する前記固体染料若しくは顔料及び湿潤剤から本質的になることができる。

固体有機染料若しくは顔料と言う場合、それは、有機分子若しくは有機金属分子を含み、標準的な温度及び圧力で通常は固体である、合成若しくは天然の有機染料若しくは有機顔料を指す。

前記固体有機染料若しくは顔料は、結晶性固体、コロイド固体（例えば、量子ドット）又は非晶質固体であることができる。

当該方法は、いずれか特定の種類の有機染料や顔料に限定されるものではなく、前記固体有機染料若しくは顔料が、好適な温度及び圧力で前記有機溶媒若しくは他の溶媒にいくらかの溶解度を有することで十分である。

一部の実施形態において、前記固体有機染料若しくは顔料の分子量は、１５００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば、１２００ｇ／ｍｏｌ未満、１０００ｇ／ｍｏｌ未満又は８５０ｇ／ｍｏｌ未満である。

さらに留意すべき点として、液体キャリアと言う場合、それは、前記固体有機染料若しくは顔料が標準的な室温及び圧力でほぼ不溶である液体を指す。

従って、前記有機溶媒若しくは他の溶媒及び前記液体キャリアは、それぞれ、前記固体有機染料若しくは顔料用の溶媒及び逆溶媒と考えることができる。溶媒混合物の液体キャリアは、通常、有機溶媒若しくは他の溶媒の過剰量で存在するものである。

当然のことながら、前記有機溶媒若しくは他の溶媒及び前記液体キャリアは、互いに混和性でなければならない。

好適な向流及び並流混合リアクターには、連続水熱フロー合成（ＣＨＦＳ）リアクターとして文献に記載されており、金属及び金属酸化物の合成に使用されるものなどがある。

向流混合リアクターは通常、第１の溶液、第２の溶液用の投入口及び前記第１の溶液及び第２の溶液の両方用の排出口を有する。

向流混合リアクターはＴ型又はＹ型リアクターを含むことができるが、それが、第２の投入口が第１の投入口と直径方向で反対側にあり、排出口に配置されているリアクターを含むのが好ましい。

好ましい向流混合リアクターは、国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２、ＷＯ２０１４／１１１７０３Ａ２及びＷＯ２０１５／０７５４３９Ａ１（全て、参照によって本明細書に全体が組み込まれる）に記載されている。

従って、向流混合リアクターは、第１の投入口、第２の投入口及び排出口が同軸的に配置されている垂直構成を有することができる。第２の投入口は、成形ノズル、特には円錐漏斗を有することができる。

前記リアクターには、前記溶液及び液体キャリアの一方を加熱するためのプレヒーター及び前記及び液体キャリアの他方を冷却するためのクーラーを設けることもできる。

留意すべき点として、リアクター中で化学反応は全くなく、前記溶液若しくはスラリー及び前記液体キャリアの均質混和のみがあり、それによって、前記液体キャリア及び溶媒混合物中での前記有機化合物のナノ粒子が沈殿又は形成される。

好ましい実施形態において、前記溶液若しくはスラリーが前記第１の投入口から上方向に送られ、前記液体キャリアが前記第２の投入口から下方向に送られる。或いは、前記液体キャリアを前記第１の投入口から上方向に送ることができ、前記溶液若しくはスラリーを前記第２の投入口から下方向に送ることができる。

当該方法は、湿潤剤及び／又は分散剤を含む前記固体有機化合物の溶液若しくはスラリーを形成することを含むことができる。或いは、又は更に、当該方法は、前記溶液若しくはスラリーを、湿潤剤及び／又は分散剤を含む液体キャリアと混和することを含むことができる。

有機溶媒若しくは他の溶媒及び／又は液体キャリア中に湿潤剤を含ませることで、固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子が向流混合リアクターで形成されるや否や、それらを封入することができる。

分散剤の液体キャリア及び溶媒混合物への添加は、固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の封入を促進し得るものであり、有機溶媒若しくは他の溶媒を混合物から除去する前又は後に行うことができる。

１実施形態において、液体キャリアは湿潤剤のみを含み、当該方法はさらに、有機溶媒若しくは他の溶媒を除去する前、又は除去した後に、前記排出口で得られたナノ粒子分散液に分散剤を加えることを含む。

当該方法は驚くべきことに、安定であり（湿潤剤及び／又は分散剤の包含又は添加がなかったとしても）、インクジェット印刷用の濃厚インクの製造に非常に適している、固体有機染料及び顔料のナノ粒子分散液を提供する。

第１に、当該分散液は単峰型であり、中央ピーク中心のかなり狭いナノ粒子径分布及び１ｎｍ〜５００ｎｍ、特には１００ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば約１２０ｎｍの平均直径を示す。

第２に、当該分散液は、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、特にはほぼ１２０ｎｍの中央Ｄ_ｖ５０値を示すことができる。或いは、当該分散液は、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、特には約１２０ｎｍのＤ_ｖ９７値を示すことができる。

好ましい実施形態において、当該方法は、固体有機染料若しくは顔料の有機溶媒中溶液を形成することを含む。これら及び他の実施形態において、液体キャリアは、水又は水系液体キャリアであることができる。

他の実施形態において、当該方法は、固体有機染料若しくは顔料の水中溶液若しくはスラリーを形成することを含む。これらの実施形態において、前記他の溶媒は水であり、液体キャリアは有機溶媒、例えばメタノールであることができる。

留意すべき点として、一部の実施形態において、当該方法は、湿潤剤も分散剤も全く含まない、又は湿潤剤若しくは分散剤のみを含む安定な分散液を提供する。粉砕固体有機染料若しくは顔料の分散液に依る方法は、通常、湿潤剤及び分散剤の両方を必要とする。

他の実施形態において、当該方法は、湿潤剤の量及び／又は分散剤の量が、粉砕後の同様の分散液を調製するのに用いられる量と実質的に異なる分散液を提供する。

留意すべき点として、当該方法は、近臨界若しくは超臨界状態での溶液や液体キャリアを必要としない。しかしながら、１実施形態において、当該方法は、近臨界若しくは超臨界状態での液体キャリア、例えば水を用いる。

当該方法は、前記溶液若しくはスラリーの密度が前記液体キャリアの密度と異なっていることを必要としないが、前記溶液若しくはスラリー用の前記有機溶媒若しくは他の溶媒は、前記液体キャリアと混和性でなければならない。

固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の中位（又はＺ）直径サイズ及び分散液の安定性は、前記有機若しくは他の溶媒及び前記液体キャリアの１以上における選択によって、及び／又は１以上の工程パラメータにおける選択によって制御することができる。

これらの工程パラメータには、前記溶液の濃度、前記溶液若しくはスラリー及び前記液体キャリアの温度及び圧力、前記溶液若しくはスラリー及び前記液体キャリアの滞留時間、及びリアクター中での前記溶液若しくはスラリー及び前記液体キャリアの流量比などがあり得る。

当該方法を行う温度は、例えば、室温〜４５０℃の範囲であることができる。圧力は、例えば、１ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲であることができる。

リアクター中での溶液若しくはスラリー及び液体キャリアの滞留時間は、例えば１秒〜５分の範囲であることができ、流量比は、例えば１：１〜１：１００の範囲であることができる。

その選択により、ナノ粒子分散液の多分散性（モード及び指数）を制御することもできる。

好ましい実施形態において、当該方法は、単峰型多分散性を有する固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子分散液を提供する。これら及び他の分散液の動的光散乱（ＤＬＳ）多分散性指数は、０．１〜３．０の範囲であることができ、例えば、２．０以下、又は１．０以下であることができる。

有機顔料は、水などの液体キャリアに不溶なものから選択することができる。好適な顔料には、アリザリン、アントキサンチン、アリライドイエロー、アゾ染料、ビリン（ｂｉｌｌｉｎ）、ビストル、蒸留かす、カルミン、クリムゾン、ジアリライド顔料、ジブロモアンタントロン、ドラゴンズ・ブラッド、藤黄、インディアン・イエロー、インジゴ染料、ナフトールＡＳ、ナフトールレッド、オモクローム、ペリノン、フタロシアニンブルーＢＮ、フタロシアニングリーンＧ、ピグメントブルー１５：３、ピグメントバイオレット２３、ピグメントイエロー１０、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー８１、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５、ピグメントレッド２０８、キナクリドン、ローズ・マダー、リレン染料、セピア及びチリアンパープルなどがある。

その場合、顔料は好ましくは、標準温度及び圧力で前記有機溶媒若しくは他の溶媒に可溶であるか難溶であるものであるが、それが必須というわけではない。

前記有機染料は、有機溶媒に可溶であるが、水などの液体キャリアには不溶であるものから選択することができる。好適な染料には、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースブラウン２７、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースイエロー８２、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースバイオレット２８、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、バットレッド４１及びこれらの混合物などの分散染料などがあるが、これらに限定されるものではない。

前記有機溶媒若しくは他の溶媒は、液体溶媒又は気体溶媒であることができる。それは特には、酢酸エチル、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、イソプロピルアルコール及びそれらの混合物など（これらに限定されるものではない）の好適な有機溶媒を含むことができる。或いはそれは、好適な気体、特には超臨界二酸化炭素を含むことができる。

前記液体キャリアは、水又は水系液体キャリアであることができる。水系液体キャリアは、水並びにエチレングリコール、プロピレングリコール又は少なくとも５個の炭素原子を有する多価アルコール、例えば国際特許出願ＷＯ２０１４／１２７０５０Ａ１に記載のものなどの多価アルコールの１以上を含むことができる。

或いは、前記他の溶媒は、水又は上記のような水系液体キャリアであることができ、液体キャリアは、上記のような有機溶媒であることができる。

湿潤剤及び／又は分散剤は、１以上の水溶性界面活性剤を含むことができる。その水溶性界面活性剤は、粉砕による染料分散液の製造に従来使われているアニオン系界面活性剤又はノニオン径界面活性剤であることができる。

好適なアニオン系界面活性剤には、アルキルサルフェート類、アルキルエーテルサルフェート類、アルキルアリールスルホネート類（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート）、α−オレフィンスルホネート類、アルキルサルフェート類のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、アルキルエーテルサルフェート類のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、アルキルホスフェート類、シリコーンホスフェート類、アルキルグリセロールスルホネート類、アルキルスルホスクシネート類、アルキルタウレート類、アルキルサルコシネート類、アシルサルコシネート類、スルホアセテート類、アルキルホスフェートエステル類、モノアルキルマレエート類、アシルイソチオネート類、アルキルカルボキシレート類、ホスフェートエステル類、スルホスクシネート類、リグノスルホネート類及びこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されるものではない。他の好適なアニオン系界面活性剤には、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸トリエタノールアミン、ココイルイソチオン酸ナトリウム、ラウロイルイソチオン酸ナトリウム及びＮ−ラウリルサルコシン酸ナトリウムなどがある。

好適なノニオン系界面活性剤には、モノ及びジ−アルカノールアミド類、酸化アミン類、アルキルポリグリコシド類、エトキシ化シリコーン類、エトキシ化アルコール類、エトキシ化カルボン酸類、エトキシ化脂肪酸類、エトキシ化アミン類、エトキシ化アミド類、エトキシ化アルキロールアミド類、エトキシ化アルキルフェノール類、エトキシ化グリセリルエステル類、エトキシ化ソルビタンエステル類、エトキシ化リン酸エステル類、ブロックコポリマー類（例えば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー類）、ステアリン酸グリコール、ステアリン酸グリセリル及びこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されるものではない。

当該方法の濃縮段階は、分散液から有機溶媒若しくは他の溶媒のみを除去することができるか、液体キャリアの一部とともに有機溶媒若しくは他の溶媒を除去することができる。

当該方法の濃縮段階は、減圧下若しくは部分減圧下のロータリーエバポレータ留去などの溶媒留去などのいずれか好適な方法によって行うことができる。その場合、有機溶媒若しくは他の溶媒の除去は第１の温度で行うことができ、液体キャリアの除去は第１の温度より高い第２の温度で行うことができる。

当該方法は、インクジェット印刷用濃厚インクとして直接用いることができる固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子分散液を提供することができる。

その場合、当該方法は、前記分散液を濃縮して、少なくとも前記有機溶媒若しくは他の溶媒及び、任意に、前記液体キャリアの一部を除去することを必要とする。

当該方法は、固体含有量（即ち、露出した又は封入された固体有機染料若しくは顔料の濃度）が３重量％超及び２０重量％以下であるナノ粒子分散液を提供することができる。その場合、当該方法では、分散液を濃縮することが必要な場合がある。

固体含有量は、特には、５重量％〜２０重量％、例えば、５重量％〜１５重量％又は１０重量％超及び２０重量％未満若しくは１５重量％未満の範囲であることができる。

さらに、前記分散液中の湿潤剤の濃度は、０．５重量％〜５．０重量％、例えば０．５重量％〜３．０重量％であることができる。存在する場合、分散液中の分散剤の濃度は、０．５重量％〜５．０重量％、例えば０．５重量％〜３．０重量％であることができる。

当然のことながら、当該方法の濃縮段階は、完全な遠心若しくは濾過及び固体の液体キャリアへの再懸濁を含むことができる。

第２の態様において、本発明は、有機溶媒若しくは他の溶媒中の前記有機染料若しくは顔料の溶液若しくはスラリーを形成すること及び向流又は並流混合リアクター中で、前記溶液若しくはスラリーを液体キャリアと連続的に混和して、前記液体キャリア及び溶媒混合物中の前記固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液を提供すること、及び前記分散液から前記固体有機染料若しくは顔料の前記ナノ粒子を除去することを含む、固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子を得る方法を提供する。

留意すべき点として、前記液体キャリア及び溶媒混合物中の前記固体有機染料若しくは顔料の沈殿又は形成によって、従来の再結晶と同様に、前記固体有機染料若しくは顔料を精製することができる。

従って、第３の態様において、本発明は、本発明の第１の態様若しくは第２の態様による方法を含む、固体有機染料若しくは顔料の精製方法を提供する。

第４の態様において、本発明は、第１の態様の方法から得られた又はそれから得ることができる固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液を提供する。

第５の態様において、本発明は、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液であって、前記ナノ粒子が前記固体有機染料若しくは顔料から本質的になる分散液を提供する。

第６の態様において、本発明は、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液であって、前記ナノ粒子が、少なくとも部分的に湿潤剤及び／又は分散剤によって封入されている前記固体有機染料若しくは顔料から本質的になる分散液を提供する。

１実施形態において、当該分散液は、湿潤剤及び５重量％未満の分散剤を含むことができる。

いずれの場合も、前記分散液は、３重量％超及び２０重量％未満の固体有機染料若しくは顔料の固体含有量を有することができる。液体キャリアは、水系キャリアであることができる。分散液は、６ヶ月超にわたり、標準的な室温及び圧力で安定であることができる。分散液は、単峰型（粉砕によって得られたものとは対照的に）であることができる。分散液は、５００ｎｍ以下の粒子直径まで粉砕できない固体有機染料若しくは顔料（例えばディスパースレッド５５）さえも含むことができる。

第７の態様において、本発明は、本発明の第５若しくは第６の態様の分散液を含む、デジタルインクジェット印刷用濃厚インクを提供する。

第８の態様において、本発明は、本発明の第５若しくは第６の態様の分散液を含む、化粧用ペーストを提供する。

他の態様及び実施形態は、第１の態様に関連して記載されている実施形態から明らかになろう。

下記の実施例及び添付の図面を参照しながら、本発明についてより詳細に説明する。

図１は、本発明の方法を実施するのに好適である、国際特許出願ＷＯ２００５／０７７５０５Ａ２に記載の向流リアクターの模式的表示である。

図２は、本発明の一つの方法の１実施形態に従って調製される分散液からの動的光散乱（ＤＬＳ）によって得られるグラフである。

図３は、本発明の別の実施形態に従って調製される分散液からのＤＬＳによって得られるグラフである。

図４は、本発明のさらに別の実施形態に従って調製される分散液からのＤＬＳによって得られるグラフである。

ここで図１を参照すると、１０と指定された向流混合リアクターは、第１の投入口１１及び排出口１２を有し、第２の投入口１３は第１の投入口１１に対して直径方向で反対側にあり、第１の投入口１１に配置されている。

第１の投入口１１及び第２の投入口１３は互いに同軸であり、第２の投入口１２は円錐漏斗１５の形状でノズル１４を与えている。

水中の固体有機染料（ディスパースレッド６０）のナノ粒子のいくつかの分散液の調製の試験を、研究室規模の図１で示した向流混合リアクターで行った。

当該試験は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のディスパースレッド６０の溶液の流量と界面活性剤の比が一定に保持された湿潤剤／分散剤としての界面活性剤（Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）Ｄ−４２５）を含む水の流量との比率における変動の効果を調べたものである。

第１の実験において、水の下降流を２０ｍＬ／分に保持し、ＴＨＦ溶液の上昇流を１ｍＬ／分〜２０ｍＬ／分で選択される値で変動させた。それらの液体は容積型ポンプによってポンプ送りし、混和は２５℃及び大気圧で行った。

染料の溶液の濃度（ｇ／Ｌ）を変動させて、界面活性剤の染料に対する比を８で一定に維持し、流量比は変動させた。

得られた分散液をサンプリングし（表１、Ａ〜Ｅを参照する）、濃縮及び堆積物の傾斜法による除去後に、動的光散乱（ＤＬＳ）によってサンプルを調べた。

サンプルを室温でロータリーエバポレータ（ＴＨＦ除去）によって濃縮し、次に、約１０〜１５重量％の固体染料負荷を有する濃縮物が得られるまで、４５℃でのロータリーエバポレータ留去を行った。

上清液１ｍＬを脱イオン水２０ｍＬで希釈することで、濃縮サンプルを検査用に調製した。希釈したサンプルを、入射レーザー光源（波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー）を有する１７３°での後方散乱検出器を取り付けたＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｎａｎｏ ＺＳ粒径測定器を用いて１０ｍｍキュベット中２５℃で分析した。

ＣＯＮＴＩＮアルゴリズムを用いて、散乱光シグナルの畳み込みを解いて、粒径分布を得た。その分析は、測定設定について純水の連続相（粘度＝０．８８７２ｃＰ；屈折率＝１．３３０）を仮定した。ナノ粒子のＺ−平均粒径は、ＤＬＳ装置から適合させた生キュムラントデータから取った。

図２は、表１の二つのサンプルＢ及びＤについてのナノ粒子粒径分布を示す図である。図からわかるように、これらの分散液は単峰型であり、ナノ粒子のＺ−平均（ほぼ中位値）粒径は、それぞれ１１２ｎｍ及び１２１ｎｍである。各サンプルのＤＬＳ多分散性指数は、それぞれ０．１３１及び０．１８９と決定された。

第２の実験において、水の下降流は２０ｍＬ／分に保持し、ＴＨＦ溶液の上昇流は１ｍＬ／分〜２０ｍＬ／分で変動させ、界面活性剤の染料に対する比率は２４の一定に保持した。

それらの液体は容積型ポンプによってポンプ送りし、混和は２５℃及び大気圧で行った。

得られた分散液を異なる流量比でサンプリングし（表２、Ａ〜Ｅを参照する）、サンプルを濃縮し、上述の動的光散乱によって調べた。

図３は、表２のサンプルＡ及びＢについてのナノ粒子粒径の分布を示す図である。図からわかるように、これらの分散液は単峰型であり、ナノ粒子のＺ−平均（ほぼ中位値）粒径は、それぞれ１７０ｎｍ及び３９６ｎｍである。各サンプルＡ及びＢのＤＬＳ多分散性指数は、それぞれ０．２８０及び０．２６７であった。

反応温度５５℃でパートＡでの第２の実験を繰り返すことで、ナノ粒子の粒径に対する反応温度の効果を調べた。本パートでは、水：ＴＨＦの流量比は１．００であり、染料のＴＨＦ中濃度は２ｇ／Ｌであり、界面活性剤の水中濃度は４８ｇ／Ｌであった。リアクターの排出口からの全体流量は、３５ｍＬ／分であった。

図４は、この温度でのサンプルＡについてのナノ粒子粒径の分布を示す図である。図からわかるように、分散液は単峰型であり、ナノ粒子のＺ−平均（ほぼ中位値）粒径は、２６０ｎｍである。多分散性指数は０．２１８であった。

サンプルＡは沈降を示さなかったが、他のサンプルは低量の沈降を示し、ＴＨＦ含有量の減少に伴って沈降は増加した。本試験の場合を超えて混和におけるＴＨＦ含有量が増加すると、沈降がなくなり、ナノ粒子の完全な分散が促進されることが認められた。本試験における全てのサンプルが安定であった。

さらなる試験により、界面活性剤を必要とせず、溶媒としてアセトンを用いて、ディスパーズレッド６０の安定な分散液を得ることができることが示されている。

総合すると、これらの試験は、分散染料のナノ粒子分散液を提供する方法、並びに当該分散液の粒径及び多分散性指数が、有機溶媒と液体キャリアの流量比などのパラメータの選択に影響されやすく、それらによって制御可能であることを明瞭に示している。他の実験はまた、当該方法が有機溶媒の選択にも影響されやすいことを示している。

本発明は、所望のナノ粒子粒径及びナノ粒子の封入を有する固体有機染料若しくは顔料の安定な分散液の単一連続調製方法を提供する。

本発明はまた、所望のナノ粒子粒径を有する固体有機染料若しくは顔料の単一連続精製方法を提供する。

本発明は、大規模粉砕に必要な大量のエネルギー及び溶媒を回避する、染料若しくは顔料分散液の大規模かつ環境に責任を持つ製造を可能とするものである。

本発明は、効果的に粉砕できない有機染料若しくは顔料（例えば、ディスパースレッド５５）のナノ粒子分散液又はナノ粒子の製造を可能とするものでもある。従って、それは、現時点ではまだ得ることができない固体有機染料若しくは顔料の安定な分散液へのアクセスを提供し得るものである。それはさらに、結晶性有機染料若しくは顔料の新たな多形体へのアクセスを提供し得るものである。

留意すべき点として、本明細書で特定されているナノ粒子直径は、ＩＳＯ２２４１２：２０１７に従って分散液のＤＬＳによって求めることができる、又はそれから計算することができる直径を指すものである。本明細書で特定されている固体含有量は、ＩＳＯ３２５１：２００８による乾燥により求めることができる固体含有量を指すものである。

やはり留意すべき点として、本発明のナノ粒子は、水中油型乳濁液に含まれていたり、それに依存するものではなく、固体有機染料若しくは顔料に含まれるか、水溶性界面活性剤によって封入された（少なくとも一部）固体有機染料若しくは顔料に含まれる。

さらに留意すべき点として、本発明の方法は、医薬活性剤、医薬添加剤、医薬賦形剤、有機発酵ダイオード（ＯＬＥＤ）で有用な有機金属ドーパント若しくはエミッター、及び触媒コンバータ及び有機合成で有用な有機金属触媒などの他の固体有機化合物のナノ粒子分散液及びナノ粒子の製造に適用される可能性がある。

Claims (21)

1. 液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液の調製方法であって、ｉ）有機溶媒若しくは他の溶媒中の前記有機染料若しくは顔料の溶液若しくはスラリーを形成すること、ｉｉ）向流又は並流混合リアクター中で、前記溶液若しくはスラリーを前記液体キャリアと連続的に混合することで前記液体キャリア及び溶媒混合物中の前記ナノ粒子の分散液を提供すること、並びに任意に、ｉｉｉ）当該分散液を濃縮することを含む方法。
2. 前記溶液若しくはスラリー及び前記キャリア液の一方若しくは他方が湿潤剤及び／又は分散剤を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記分散液に湿潤剤及び／又は分散剤を加えることをさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記方法が、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば１００ｎｍ〜１５０ｎｍの中位（Ｚ）直径値のナノ粒子の分散液を提供する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記方法が、単峰型多分散性を有する分散液を提供する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記方法が、前記分散液の５．０重量％超及び１５重量％未満の前記固体有機染料若しくは顔料の分散液の固体含有量を提供する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記方法が、０．１〜３．０の動的光散乱（ＤＬＳ）多分散性指数を有する分散液を提供する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記有機溶媒若しくは他の溶媒の１以上、前記液体キャリア、前記溶液若しくはスラリー及び前記液体キャリアのそれぞれの温度及び圧力、前記溶液若しくはスラリー及び前記液体キャリアの滞留時間、及びリアクター中での前記溶液若しくはスラリー及び前記液体キャリアの流量比における選択によってナノ粒子径及び多分散性の１以上を制御することを含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記液体キャリアが水を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記有機溶媒が、酢酸エチル、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びイソプロピルアルコールの１以上を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記固体有機化合物の精製に用いられる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項によって得られた又は得ることができる、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液。
13. 前記ナノ粒子が前記固体有機染料若しくは顔料から本質的になる、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液。
14. 前記ナノ粒子が、前記固体有機染料若しくは顔料及び前記ナノ粒子用湿潤剤から本質的になる、液体キャリア中の固体有機染料若しくは顔料のナノ粒子の分散液。
15. ５重量％未満の分散剤を含む、請求項１４に記載の分散液。
16. ３重量％超及び２０重量％未満のナノ粒子の固体含有量を有する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の分散液。
17. 単峰型多分散性を有する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の分散液。
18. 前記ナノ粒子が１００ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば１００ｎｍ〜１５０ｎｍの中位（Ｚ）直径値を有する、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の分散液。
19. 前記液体キャリアが水を含む、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の分散液。
20. 請求項１２〜１９のいずれか１項の分散液を含む、デジタルインクジェット印刷用濃厚インク。
21. 請求項１２〜１９のいずれか１項の分散液を含む、化粧用ペースト。

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