JP2011162453A - 高分子担持金クラスター触媒を用いた非対称エステルの製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】液相で、高分子担持金クラスター触媒の存在下で、(a)R−CH2OH又はR−CHO及び(b)R’−OH(式中、R及びR’は、互いに異なり、アルキル基又はポリアルキレンオキシド基を表す。)で表される2種の化合物を、酸素雰囲気かつ室温で混合することにより、R−COO−R’(式中、Rは、R’は、上記と同様を表す。)で表される非対称エステル化合物を製造する方法である。
【選択図】なし
Description
従来エステルを合成するには主に、カルボン酸とアルコールと化学量論量の縮合剤を用いたり、強塩基性条件下で加熱を必要としていた(非特許文献1)。
本願発明者らは、安定で長期保存や回収再使用が可能な高分子担持金クラスター触媒を開発し、この触媒をアルコールのカルボニル化合物への酸素酸化反応等の酸化反応に利用する方法を開発している(特許文献1)。
また、従来の触媒を用いて複数のアルコール官能基が存在する場合、無差別にエステル化が進行するのが一般であった。
そのため、本発明は、室温条件下、回収再使用可能な触媒を用いて、複数の異なるアルコールから非対称エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、液相で、高分子担持金クラスター触媒の存在下で、(a)R−CH2OH又はR−CHO及び(b)R’−OH(式中、R及びR’は、互いに異なり、水酸基を0〜2個有していてもよい、直鎖であっても分枝であってもよい、アルキル基又はポリアルキレンオキシド基を表す。)で表される2種の化合物を、酸素雰囲気かつ室温で混合することにより、R−COO−R’(式中、Rは、R’は、上記と同様を表す。)で表される非対称エステル化合物を製造する方法であって、該高分子担持金クラスター触媒が、金のナノサイズクラスターをスチレン系高分子に担持させて成り、該スチレン系高分子はスチレンモノマーをベースとし、その主鎖又はベンゼン環に架橋性官能基を有する親水性側鎖を有し、該架橋性官能基としてエポキシ基と水酸基を有する高分子であり、該スチレン系高分子のエポキシ基と水酸基とを架橋させて成る、非対称エステル化合物の製法である。
金をスチレン系高分子に担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば上記したごとき構造を有する高分子と金前駆体とを、a)適当な極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、b)適当な非極性又は低極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、ことにより行われる。
金クラスターはスチレン系高分子の芳香環との相互作用により担持されている。
この架橋性官能基を有する親水性側鎖は、親水性を有する架橋性官能基のみから成るものであっても、親水性側鎖の主鎖に架橋性官能基が付いたものでもよい。
架橋性官能基の一方は、エポキシ基である。
もう一方の架橋性官能基は水酸基である。
親水性側鎖の主鎖としては、比較的短いアルキル基、例えば、炭素数が1〜6程度のアルキレン基であってもよいが、−R3(OR4)u−、−R3(COOR4)v−、又は−R3(COOR4)w(OR4)z−(式中、R3は共有結合又は炭素数1〜6、好ましくは共有結合又は1〜2のアルキレン基を表し、R4はそれぞれ独立して炭素数2〜4、好ましくは2のアルキレン基を表し、u、v及びzは1〜10の整数、wは1又は2を表す。)で表される主鎖をもつものが親水性であるため好ましい。このような好ましい主鎖として、−CH2(OC2H4)4−や−CO(OC2H4)4−等が挙げられる。
この場合、金前駆体がまず還元を受ける。金前駆体に配位子が結合していた場合は、その際に配位子が脱離する。還元された金はクラスターとして高分子の疎水性部分に取り込まれ、高分子の芳香環から電子供与を受け微小な状態でも安定化される。
これに担持されている金クラスター1個の平均径は20nm以下、好ましくは0.3〜20nm、より好ましくは0.3〜10nm、更に好ましくは0.3〜5nm、より更に好ましくは0.3〜2nm、よりより更に好ましいのは0.3〜1nmであり、数多くの金クラスターがミセルの疎水性部分(スチレン系高分子の芳香環)に均一に分散して存在していると考えられる。このように金属が微小なクラスター(微小金属塊)となっているため、高い触媒活性を示すことができる。
架橋反応により、金クラスターを担持した高分子鎖同士を結合させることや、架橋基を有する材料など適当な担体に結合させることもできる。
架橋反応は、加熱や紫外線照射、好ましくは加熱により架橋性官能基を反応させることにより行う。架橋反応は、これらの方法以外にも、使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルボジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。
加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間、より好ましくは2〜10時間である。
これら2種の反応物は下式で表される。
(a)R−CH2OH又はR−CHO、及び
(b)R’−OH
式中、R及びR’は、互いに異なる。
R及びR’は、直鎖であっても分枝であってもよく、アルキル基又はポリアルキレンオキシド基を表す。Rの炭素数は特に制限は無く、R’の炭素数は好ましくは2〜5である。
R及びR’は、それぞれ水酸基を0〜2個有していてもよい。Rは好ましくは水酸基を含まない。
Rは好ましくは水酸基を含まない。R’はモノオール、ジオール又はトリオールであってもよい。
そのほか反応の際の添加剤として、塩基、好ましくはアルカリ金属の炭酸塩の添加が有効である。このような場合は、アルカリ金属炭酸塩の水溶液の使用が好適である。
原料のアルコールを溶媒として特に溶媒として加えなくともよいが、加える反応溶媒として、アセトニトリル、THF、トルエン、ジグライム、ジメチルエチレングリコール、ジオキサン、HMPAなどを用いることができる。
基質の濃度は、通常0.05〜5 mmol/ml、好ましくは0.1〜2 mmol/mlである。
触媒の基質に対する当量は、通常0.1〜10 mol%、好ましくは1〜5 mol%である。
本発明の製法は、酸素雰囲気下で行われる。酸素雰囲気下とは酸素ガス分圧が0.2以上の条件をいい、空気中でも反応は進行する。
またこの反応温度は、室温で行なうことができるが、反応物(a)がアルコールの場合には0〜100℃の範囲であってもよく、反応物(a)がアルデヒドの場合には、反応がより容易に進行するので、−20〜40℃の範囲であってもよい。
反応のための操作としては、攪拌すればよく、それ以上の特別な操作を必要としない。
反応時間は、0.3〜72時間である。
その結果、下式の反応により非対称エステル化合物が得られる。ここで非対称とは下式のエステルにおいてRとR’とが同一ではないことをいう。
得られたエステル化合物の収率は内部標準を用いて下記条件のガスクロマトグラフィー(装置:島津製作所GC2010、カラム:GL Science, TCWAX)により定量した。標品であるイミン化合物との保持時間の一致を確認することで生成物を同定した。
GC測定条件:気化室温度250℃、FID: 250℃、キャリアガス:He、圧力:214.2kPa、全流量:90.6 mL/min、カラム流量:1.86 mL/min、線速度:30.8 cm/sec、パージ流量:3.0 mL/min、スプリット比:46.0、カラムプログラム:starting from 50.0℃, 10 min hold, 10℃/min to 220℃, 5 min hold、アニソールRT(Retention time):20.073 min、トルアルデヒドRT:25.454 min、パラトルイックアシッドメチルエステルRT:26.748、4-メチルベンジルアルコールRT:29.447
150 mLのTHFにソジウムハイドライド(60% in mineral oil, 5.2g)を加え、0℃にてその反応液にテトラエチレングリコール(25.4 g, 131 mmol)を加えた。室温で1時間撹拌した後 1-クロロメチル-4-ビニルベンゼン(13.3 g, 87.1 mmol)を加え、さらに12時間撹拌を続けた。0℃に冷却しジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。水相をエーテルで抽出した後、併せた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、テトラエチレングリコールモノ−2−フェニル−2−プロペニルエーテルを得た(20.6 g, 66.2 mmol, 76%)。
1H NMR (CDCl3) δ 2.55-2.59 (m, 1H), 3.59-3.73 (m, 16H), 4.55 (s, 2H), 5.25 (d, 1H, J = 6.4 Hz), 5.53 (d, 1H, J = 18 Hz), 6.71 (dd, 1H, J = 11.0, 17.9 Hz), 7.22-7.27 (m, 3H), 7.31-7.39 (m, 2H); 13C NMR δ 61.8, 69.5, 70.5, 70.69, 70.74, 72.6, 73.0, 113.8, 126.3, 128.0, 136.0, 137.1, 138.0.
スチレン(1.9 g、18 mmol)、4−ビニルベンジルグリシジルエーテル(特許文献1(WO2005/085307)に記載の方法に従って合成した。)(3.4 g、18 mmol)、製造例1で得たテトラエチレングリコールモノ−2−フェニル−2−プロペニルエーテル(5.6 g、18 mmol)、及び2,2'−アゾ(イソブチロニトリル)(164 mg、1 mmol)をクロロホルム(9 ml)に溶解させ、脱気操作後アルゴン中で室温、48時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、THF200 mlを加えた反応液をエーテル1l中に0℃にてゆっくりと滴下し、得られた沈殿物を濾過分取した後、メタノールにて十分に洗浄した。その後、室温にて減圧乾燥させ透明ガム状固体として下式の架橋性スチレン系高分子(高分子1)(8.2g、x:y:z:=28:34:38)を得た。コポリマーのモノマー成分の比は1H−NMRにより決定した。
製造例2で得た高分子1(800 mg)と水素化ホウ素ナトリウム(7.0 mg, 0.18 mmol)のテトラヒドロフラン(THF)(10 mL)溶液に、室温でクロロトリフェニルホスフィン金((C6H5)3P)AuCl)(STREM、30 mg、0.06 mmol)のTHF(2.0 ml)溶液を0.15時間手滴下し、24時間撹拌した。この混合液にヘキサン(20 ml)を加えた。析出した金クラスターを含むマイクロカプセル化高分子をろ別し、ヘキサン洗浄と減圧乾燥を行った。その後、無溶媒下150℃で5時間加熱して高分子を架橋させた。得られた固体を、THF(20 ml)続いて水(20 ml)で洗浄、減圧乾燥し、高分子固定化ナノサイズ金クラスターを842 mg得た。金の含有量はICPにより定量した(0.079 mmol/g)。得られた高分子固定化ナノサイズ金クラスターのTEMによる観察の結果、担持されたクラスターのサイズは大部分が1〜5nmであった。このようにして得た高分子固定化ナノサイズ金クラスター触媒を以下「PI-Au」という。
本実施例では製造例3で得た触媒PI-Auを用いて下式の酸化反応を行った。
ろ過によって回収された触媒は、フラスコに入れ、オイルバスで170℃、5時間無溶媒条件で加熱することによって、活性を維持したまま再利用が可能であった。
本実施例では、実施例1と同様に、表1に示すアルコールとメタノールから下式に従ってメチルエステルをへの合成した。なお、実施例2〜4,7,9の反応物のアルコールはTCIの市販品を用い、実施例5,6,8の反応物のアルコールは和光純薬工業の市販品を用いた。
本実施例ではアルデヒドとエチレングルコールを用いて下式に従って下式の酸化反応を行った。
1H NMR (CDCl3) ( = 2.40 (s, 3H), 3.95 (t, 2H, J = 4.0 Hz), 4.44 (t, 2H, J = 4.0 Hz), 7.23 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.94 (t, 2H, J = 7.6 Hz). DART-MS (M+H+)found:181.1018, calc.: 181.0864
実施例11の生成物:
1H NMR (CDCl3) δ= 1.94 (q, 2H, J = 6.0 Hz), 3.75 (q, 2H, J = 6.0 Hz), 4.42 (t, 2H, J = 6.0 Hz), 7.36-7.39 (m, 2H), 7.48-7.51 (m, 1H), 7.96-7.98(m, 2H). DART-MS (M+H+)found:181.1003, calc.: 181.0864
実施例12の生成物(1):
1H NMR (CDCl3) δ= 3.60-3.65 (m, 1H), 3.69-3.74 (m, 1H), 3.99-4.04 (m, 2H), 7.37-7.41 (m, 2H), 7.50-7.54 (m, 1H), 7.97-8.00 (m, 2H). DART-MS (M+H+)found:197.0933, calc.: 197.0813
実施例12の生成物(2):
1H NMR (CDCl3) δ= 3.90-3.92 (m, 4H), 5.09-5.12 (m, 1H), 7.37-7.41 (m, 2H), 7.50-7.54 (m, 1H), 7.97-8.00 (m, 2H).. DART-MS (M+H+)found: 197.0933, calc.: 197.0813
実施例13の生成物:
1H NMR (CDCl3) δ= 3.58-3.61 (m, 2H), 3.69-3.71 (m, 2H), 3.77-3.80 (m, 2H), 7.37-7.41 (m, 2H), 7.49-7.52 (m, 1H), 8.00-8.02 (m, 2H).
実施例14の生成物:
1H NMR (CDCl3) δ= 3.41 (s, 3H), 3.71 (t, 2H, J = 4.2 Hz), 4.46 (t, 2H, J = 4.2 Hz), 7.40-7.43 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 1H), 8.00-8.06 (m, 2H).
Claims (2)
- 液相で、高分子担持金クラスター触媒の存在下で、(a)R−CH2OH又はR−CHO及び(b)R’−OH(式中、R及びR’は、互いに異なり、水酸基を0〜2個有していてもよい、直鎖であっても分枝であってもよい、アルキル基又はポリアルキレンオキシド基を表す。)で表される2種の化合物を、酸素雰囲気かつ室温で混合することにより、R−COO−R’(式中、Rは、R’は、上記と同様を表す。)で表される非対称エステル化合物を製造する方法であって、該高分子担持金クラスター触媒が、金のナノサイズクラスターをスチレン系高分子に担持させて成り、該スチレン系高分子はスチレンモノマーをベースとし、その主鎖又はベンゼン環に架橋性官能基を有する親水性側鎖を有し、該架橋性官能基としてエポキシ基と水酸基を有する高分子であり、該スチレン系高分子のエポキシ基と水酸基とを架橋させて成る、非対称エステル化合物の製法。
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