CN117883828A - 一种来源天然产物的低温破乳剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种来源天然产物的低温破乳剂及制备方法与应用，其制备方法包括如下步骤：S1，以植物油为原料，在碱存在的条件下发生水解反应，得到水解产物；S2，向所述水解产物中加水搅拌反应，然后加入酸进行酸化反应，得到脂肪酸；S3，所述脂肪酸和聚乙二醇在溶剂A和催化剂存在的条件下发生酯化反应，得到来源天然产物的低温破乳剂。本发明方法制备流程简单，且易于实施。该破乳剂的表面活性高、热稳定性好，在油相中分散性好，在低温条件下可对稳定的油水乳状液进行破乳，具有良好的破乳效果。
Description
技术领域
本发明涉及油水乳液处理技术领域，尤其涉及一种来源天然产物的低温破乳剂及制备方法与应用。
背景技术
原油中高含水量是油田开采过程中常见的现象，由于天然表面活性物质的存在，使得这类乳液的性质十分稳定。原油中的天然活性物质主要包括沥青质、树脂、环烷酸和固体颗粒(粘土或蜡)，在这些活性物质中，已知沥青质可以吸附在油水界面上，形成刚性界面膜，该膜有效地包裹水滴并防止其聚集。这些乳液不仅会增加泵的运输成本和运输困难，还会导致管道和炼油设备腐蚀，导致操作和安全问题。因此，油水乳液的稳定性对石油工业提出了重大挑战。化学破乳因其具有破乳速率快，破乳效率高而被广泛使用。
化学破乳法是投加各种化学药剂，利用化学反应的作用将乳化液破乳，从而实现油水分离的过程。化学破乳剂可以取代吸附油水界面上的天然乳化剂，降低界面膜的粘弹性，从而降低其强度，加速液滴的聚结，最终实现油水分离。化学破乳剂主要有聚合物表面活性剂、纳米颗粒和离子液体等，例如，环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)嵌段共聚物、硅聚醚和树状聚合物，可生物降解的聚合物表面活性剂和基于纳米颗粒的破乳剂。
然而，这些破乳剂存在制备过程复杂，原料成本高，破乳性能较差，而且对环境存在着潜在的污染风险等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种来源天然产物的低温破乳剂及制备方法与应用，解决现有技术中破乳剂破乳性能较差、破乳剂原料成本高，以及潜在环境污染等问题。
为达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种来源天然产物的低温破乳剂，其为如下结构式所示化合物任意比例的混合物：
其中，X1和X2分别独立选自脂肪酸烷基和脂肪酸烯烃基中的任意一种；n为聚合度，取值范围为12～22。
优选的，X1和X2分别独立选自R1、R2和R3中的任意一种；其中R1为C14-C20直链烷基中的一种，R2为C16-C20的单烯烃基，R3为C16-C20的双烯烃基；进一步优选R1为C16-C18直链烷基中的一种，R2为含C18单烯烃基，R3为含C18双烯烃基。
第二方面，本发明提供一种来源天然产物的低温破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，以植物油为原料，在碱存在的条件下发生水解反应，得到水解产物；
S2，向水解产物中加水搅拌反应，然后加入酸进行酸化反应，得到脂肪酸；
S3，脂肪酸和聚乙二醇在溶剂A和催化剂存在的条件下发生酯化反应，得到来源天然产物的低温破乳剂。
优选的，步骤S1中，植物油包括棉籽油和红花油中的一种或几种。
优选的，步骤S1中，水解反应的温度为40℃～50℃，时间为2～4h。
优选的，步骤S2中，向水解产物中加入蒸馏水搅拌反应60～120min，冷却至室温后加入酸进行酸化反应；植物油与加入的蒸馏水之间的比例为12mmol：(30～50)mL。
优选的，步骤S2中，酸化反应的温度为室温，时间为3～5h。
优选的，步骤S3中，酯化反应的温度为135℃～145℃，时间为8～10h。
优选的，碱为质量分数5～15％的氢氧化钠溶液，植物油与氢氧化钠溶液的比例为12mmol：(20～30)mL；酸为质量分数高于20％的浓盐酸，植物油与浓盐酸的比例为12mmol：(25～35)mL。
优选的，步骤S3中，聚乙二醇的平均分子量为600～1000；进一步优选的，聚乙二醇包括聚乙二醇600、聚乙二醇800和聚乙二醇1000中的一种或几种；聚乙二醇分子量的大小，影响破乳剂中心亲水链的长短，分子量大的，破乳剂中心链的亲水性更强，最终影响破乳剂的HLB值；本发明更优选为聚乙二醇1000。
优选的，植物油和聚乙二醇的摩尔比为2：1。
优选的，溶剂A包括苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；催化剂选用对甲苯磺酸，对甲苯磺酸添加的质量浓度为0.1～0.3％，本发明中催化剂浓度以加入酯化反应体系中的最终浓度计。
第三方面，本发明提供一种来源天然产物的低温破乳剂在原油乳液破乳中的应用。
优选的，应用步骤包括：将来源天然产物的低温破乳剂溶解于溶剂B中得到破乳剂溶液，再与原油乳液进行混合破乳。
优选的，溶剂B包括水、乙醇和二甲苯中的一种或多种。
优选的，破乳剂溶液中破乳剂的质量分数为0.4wt％～2wt％；破乳剂溶液与原油乳液的体积比为1：(10～20)。
优选的，破乳温度为40～60℃，时间为3～21h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的破乳剂的界面活性高、热稳定性好，在油相中分散性好，适用于原油乳状液，在低温条件下可对稳定的油水乳状液进行破乳，破乳效率高，破乳温度低、破乳速率快，因此具有良好的破乳效果；本发明制备破乳剂的方法步骤简单、原料成本低。
附图说明
图1为实施例1所制备的破乳剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种来源天然产物的低温破乳剂，其为如下结构式所示化合物任意比例的混合物：
其中，X1和X2分别独立选自脂肪酸烷基和脂肪酸烯烃基中的任意一种；n为聚合度，取值范围为12～22。
在一些优选的实施例中，X1和X2分别独立选自R1、R2和R3中的任意一种；其中R1为C14-C20直链烷基中的一种，R2为C16-C20的单烯烃基，R3为C16-C20的双烯烃基；进一步优选R1为C16-C18直链烷基中的一种，R2为含C18单烯烃基，R3为含C18双烯烃基，此时化合物结构式如下所示：
在一些优选的实施例中，本发明破乳剂通过聚乙二醇1000(购自麦克林，CAS号：25322-68-3)连接脂肪酸发生酯化反应，形成线型结构，该破乳剂具有疏水-亲水-疏水的结构，疏水部分由外侧的碳链组成，使其具有疏水性，同时其两条长碳链以及酯基的存在使其在油相中具有更好的分散性和与天然界面活性物质更强的作用力，可以破坏界面膜，促进水滴聚结，实现油水分离；其中间聚乙二醇1000整体也是亲水的，使其具有亲水性。此外，利用棉籽油水解得到的脂肪酸与聚乙二醇1000制备破乳剂，所用材料安全环保且成本较低。本发明来源天然产物的低温破乳剂，在温度较低的情况下，能够高效破乳而且能有效降低油水界面的张力。
在一些优选的实施例中，本发明提供一种来源天然产物的低温破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.以植物油为原料，在有碱，例如氢氧化钠存在的条件下，发生水解反应，得到水解产物，反应式如下：
S2.水解产物中加入蒸馏水搅拌至透明后，加入酸，例如盐酸酸化后得到脂肪酸，反应式如下：
S3.脂肪酸与聚乙二醇1000在溶剂A和催化剂中发生酯化反应，即可得到来源天然产物的低温破乳剂，反应式如下：
通过上述方法制备得到的破乳剂解决了现有技术中对原油的破乳性能差、破乳剂原料成本高，破乳温度高的问题。
该破乳剂具有合成步骤简单，破乳温度低，原料成本低，破乳效率高等优点。对石油工业中原油乳状液破乳成本高、破乳效率低、破乳温度高等化学破乳问题的解决有重大意义。其两条长碳链使其在油相中具有更好的分散性和与天然界面活性物质更强的作用力，酯基的存在可以使该破乳剂更容易穿透界面膜，改变油水界面处的张力，促进水滴聚结，实现油水分离。
在一些实施例中，植物油和聚乙二醇的摩尔比为2：1。
优选地，本发明中，聚乙二醇购自麦克林，CAS号：25322-68-3。
在一些实施例中，聚乙二醇600、聚乙二醇800和聚乙二醇1000中的一种或几种。
在一些实施例中，植物油包括棉籽油和红花油中的一种或几种。
在一些实施例中，步骤S1中，水解反应的温度为40℃～50℃，合适但非限制性的，反应温度为40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃，反应时间为2～4h，合适但非限制性的，反应时间为2h、3h或4h。
在一些实施例中，步骤S2中，向水解产物中加入蒸馏水搅拌反应60～120min，冷却至室温后加入酸进行酸化反应；植物油与加入的蒸馏水之间的比例为12mmol：(30～50)mL。相对传统加入饱和食盐水的处理，本发明在水解反应中加水会促进水解，此外加水有利于将副产物和杂质从反应体系中除去。而饱和食盐水会使得脂肪酸钠在上层析出，不利于后续反应的进行，此外，在酸化步骤中会产生氯化钠的杂质。
在一些实施例中，步骤S2中，酸化反应的温度为室温，合适但非限制性的，反应时间为3～5h，合适但非限制性的，反应时间为3h、4h或5h。
在一些实施例中，步骤S3中，酯化反应的温度为135℃～145℃，合适但非限制性的，反应温度为135℃、137℃、139℃、141℃、143℃、145℃，反应时间为8～10h，合适但非限制性的，反应时间为8h、9h或10h。
以上反应温度需要保证反应顺利进行，反应温度过低会导致反应不完全，反应温度过高会蒸发溶剂，反应的时间在合适范围内可以适当延长，在上述范围内，对反应的影响较小。
在一些实施例中，酯化反应的溶剂A选自苯和二甲苯等中的一种或几种，保证原料充分溶解即可，具体用量在此不做限定。
在一些实施例中，催化剂选用对甲苯磺酸，对甲苯磺酸的添加浓度为0.1～0.3％。
本发明破乳剂在原油乳液破乳中的应用，应用步骤包括：将破乳剂溶解于溶剂B中得到破乳剂溶液，再与原油乳液进行混合，得到混合液，然后将混合液在设定温度下混合静置0.5h-2h即可。
优选地，溶剂B包括水、乙醇和二甲苯中的一种或多种，破乳剂溶液中破乳剂的质量分数为0.4wt％～2wt％。
优选地，破乳剂溶液与原油乳液的体积比为1：(10～20)。
优选地，破乳温度为40～60℃，时间为3～21h。
本发明破乳剂在破乳结束后，油水界面清晰，油相含水率少，破乳温度较低，破乳成本低。
以下通过具体实施例对本方案进行说明。
实施例1
一种来源天然产物的低温破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
S1，将棉籽油(10g，按组分含量以及平均分子量计算得到摩尔量为12mmol)和NaOH溶液(10％，25mL)加入三颈烧瓶中，并在45℃的水浴中加热120min，得到水解产物，其反应式如式I所示：
S2，水解产物中加入40mL蒸馏水并再搅拌90分钟，直到混合物达到几乎透明。冷却至室温后，加入30mL HCl(36％)并搅拌180分钟，将所得混合物移至分液漏斗，并用蒸馏水洗涤分离出的油相，除去盐和过量的酸，从而得到酸化产物(脂肪酸)，得到酸化产物的反应式如式II所示：
S3，酸化产物与聚乙二醇-1000(6g，6mmol)、二甲苯(25mL)和催化剂混合，得到反应体系，使用的催化剂是对甲苯磺酸，其在反应体系中的质量浓度为0.2％。混合物在138℃下回流约8小时，确保所有生成的水完全消除。通过真空蒸馏蒸发二甲苯，得到最终产物。如式III所示，
图1为实施例1所制备的破乳剂的红外光谱图，其中，2923.60cm-1和2854.17cm-1处的吸收峰归因于脂肪酸烷基链中的-CH3和-CH2。1735.64cm-1处观察到酯基中C＝O键的吸收峰。
实施例2
实施例2与实施例1的主要区别在于：采用红花油替换棉籽油，其他步骤与条件和实施例1相同。
一种来源天然产物的低温破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
将红花油(12mmol)和NaOH溶液(10％，25mL)加入三颈烧瓶中，并在45℃的水浴中加热120min，得到水解产物。接下来，加入40mL蒸馏水并再搅拌90分钟，直到混合物达到几乎透明。冷却至室温后，加入30mL HCl(36％)并搅拌180分钟，将所得混合物移至分液漏斗，并用蒸馏水洗涤分离出的油相，除去盐和过量的酸，从而得到酸化产物。最后，酸化产物与聚乙二醇1000(6mmol)、二甲苯(25mL)和催化剂混合，得到反应体系，使用的催化剂是对甲苯磺酸，其在反应体系中的质量浓度为0.2％。混合物在138℃下回流约8小时，确保所有生成的水完全消除。通过真空蒸馏蒸发二甲苯，得到最终产物。
实施例3
实施例3与实施例1的主要区别在于：采用聚乙二醇800替换聚乙二醇1000，其他步骤与条件和实施例1相同。
一种来源天然产物的低温破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
将棉籽油(12mmol)和NaOH溶液(10％，25mL)加入三颈烧瓶中，并在45℃的水浴中加热120min，得到水解产物。接下来，加入40mL蒸馏水并再搅拌90分钟，直到混合物达到几乎透明。冷却至室温后，加入30mL HCl(36％)并搅拌180分钟，将所得混合物移至分液漏斗，并用蒸馏水洗涤分离出的油相，除去盐和过量的酸，从而得到酸化产物。最后，酸化产物与聚乙二醇800(6mmol)、二甲苯(25mL)和催化剂混合，得到反应体系，使用的催化剂是对甲苯磺酸，其在反应体系中的质量浓度为0.2％。混合物在138℃下回流约8小时，确保所有生成的水完全消除。通过真空蒸馏蒸发二甲苯，得到最终产物。
实施例4
实施例4与实施例1的主要区别在于：采用甲苯替换二甲苯，其他步骤与条件和实施例1相同。
一种来源天然产物的低温破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
将棉籽油(12mmol)和NaOH溶液(10％，25mL)加入三颈烧瓶中，并在45℃的水浴中加热120min，得到水解产物。接下来，加入40mL蒸馏水并再搅拌90分钟，直到混合物达到几乎透明。冷却至室温后，加入30mL HCl(36％)并搅拌180分钟，将所得混合物移至分液漏斗，并用蒸馏水洗涤分离出的油相，除去盐和过量的酸，从而得到酸化产物。最后，酸化产物与聚乙二醇1000(6mmol)、甲苯(25mL)和催化剂混合，得到反应体系，使用的催化剂是对甲苯磺酸，其在反应体系中的质量浓度为0.2％。混合物在138℃下回流约8小时，确保所有生成的水完全消除。通过真空蒸馏蒸发甲苯，得到最终产物。
实施例5
实施例5与实施例1的主要区别在于：将回流时间调整为10h，其他步骤与条件和实施例1相同。
一种来源天然产物的低温破乳剂，该破乳剂通过以下步骤得到：
将棉籽油(12mmol)和NaOH溶液(10％，25mL)加入三颈烧瓶中，并在45℃的水浴中加热120min，得到水解产物。接下来，加入40mL蒸馏水并再搅拌90分钟，直到混合物达到几乎透明。冷却至室温后，加入30mL HCl(36％)并搅拌180分钟，将所得混合物移至分液漏斗，并用蒸馏水洗涤分离出的油相，除去盐和过量的酸，从而得到酸化产物。最后，聚乙二醇1000(6mmol)和甲苯(25mL)和催化剂混合，得到反应体系，使用的催化剂是对甲苯磺酸，其在反应体系中的质量浓度为0.2％。混合物在138℃下回流约10小时，确保所有生成的水完全消除。通过真空蒸馏蒸发二甲苯，得到最终产物。
测试例
为避免赘述，以下测试中采用的原油乳液均按如下步骤配制：
将150重量份的原油加入到350重量份的去离子水中搅拌混合，加热到60℃，然后以11000r/min的转速搅拌20分钟，重复搅拌过程一到三次直至得到稳定的油包水乳液即原油乳液，为保证试验准确性，本发明中以重复搅拌三次的原油乳液进行测试，混合更均匀。
1、以商业破乳剂L64为对比例1,1301为对比例2,RI-16A为对比例3、PDB9390为对比例4做对比，对实施例1-实施例5所制备的破乳剂在原油乳液中的破乳性能进行对比测试，具体步骤如下：
将实施例1-实施例5所制备的破乳剂分别加入到二甲苯/乙醇(体积比75:25)中，配制成破乳剂质量分数为2％的溶液，即实验组1-5；商业破乳剂L64为对比例1,1301为对比例2,RI-16A为对比例3、PDB9390为对比例4,对比1-4进行对比实验，将对比例中的商业破乳剂加入到二甲苯/乙醇(75:25)中，配制成质量分数为2％的溶液，即对比组1-4；
将实验组1-5、对比组1-4按照体积比1:19的比例加入至上述原油乳液中然后充分振荡混合均匀，再转移至40℃水浴锅中静置21h，测量其脱水率作为破乳效率，结果如表1所示。
表1实验组1-5以及对比组1-4的破乳结果
注：表中“破乳剂(mg/L)”指的是破乳剂在原油乳液中的浓度。
由表1可知实施例1-5中所制备的破乳剂都具有非常好的破乳性能，但因制备条件的不同，如植物油种类、聚乙二醇不同分子量、溶剂种类等，使得破乳效率会有所差异。例如，从实施例1和实施3中可以看到适当的增强亲水链长度，有利于破乳性能的提高。实施例4和5的反应条件有所改变，所以破乳效率有所不同。与对比组中的商业破乳剂相比，本发明提供的破乳剂的破乳能力也具有更优异的效果。
2、基于实施例1所制备的破乳剂不同浓度的溶液，用于表征不同浓度破乳剂在原油乳液中的破乳性能。
将不同重量份的实施例1制备的破乳剂加入到二甲苯/乙醇(75:25)中，配制成质量分数分别为0.4％，0.8％，1.2％，1.6％，2％的破乳剂，得到的样品分别记作实验组7-11；空白组为0％，样品记作实验组6。
将1体积份的上述实验组6-11加入到19体积份的原油乳液中然后充分振荡混合均匀，再转移至40℃水浴锅中静置21h，测量其脱水率，结果如表2所示。
表2实验组6-11的破乳结果
| 组别 | 破乳剂(mg/L) | 破乳效率(％) |
| 实验组6 | 0 | 0 |
| 实验组7 | 200 | 30.4 |
| 实验组8 | 400 | 83.08 |
| 实验组9 | 600 | 88.03 |
| 实验组10 | 800 | 98.63 |
| 实验组11 | 1000 | 100 |
注：表中“破乳剂(mg/L)”指的是破乳剂在原油乳液中的浓度。
由表2可知，本发明提供的破乳剂具有良好的破乳性能，用1000mg/L的破乳剂即可达到100％的破乳效率，浓度为800mg/L的时候，破乳效率达到98.63％，当浓度为600mg/L的时候，破乳效率为88.03％。
3、基于实施例1制备的破乳剂，依次建立实验组12-14，用于表征破乳剂在不同温度和时间下的破乳性能。
将实施例1所制备的破乳剂加入到二甲苯/乙醇(75:25)中，配制成质量分数为2％的溶液。
将1体积份的上述破乳剂加入到19体积份的原油乳液中然后充分振荡混合均匀，再分别转移至设定不同温度的水浴锅中静置21h，测量不同时间下的脱水率，结果如表3所示。
表3实验组12-14的破乳结果
由表3可知：本发明提供的破乳剂在40℃下21h可达到100％的破乳效率，在50℃下5h就达到100％破乳效率；在60℃下2h就达到88.88％破乳效率，在4h可达到100％破乳效率。
综上，本发明破乳剂具有合成步骤简单，破乳温度低，破乳速率快，破乳效率高等优点。对石油工业中原油乳状液破乳成本高、破乳效率低、破乳温度高等化学破乳问题的解决有重大意义。其两条长碳链使其在油相中具有更好的分散性和与天然界面活性物质更强的作用力，酯基的存在可以使该破乳剂更容易穿透界面膜，改变油水界面处的张力，促进水滴聚结，实现油水分离。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种来源天然产物的低温破乳剂，其特征在于，其为如下结构式所示化合物任意比例的混合物：
其中，X1和X2分别独立选自脂肪酸烷基和脂肪酸烯烃基中的任意一种；n为聚合度，取值范围为12～22。
2.根据权利要求1所述的来源天然产物的低温破乳剂，，其特征在于，所述X1和X2分别独立选自R1、R2和R3中的任意一种；其中R1为C14-C20直链烷基中的一种，R2为C16-C20的单烯烃基，R3为C16-C20的双烯烃基。
3.如权利要求1-2任一项所述来源天然产物的低温破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，以植物油为原料，在碱存在的条件下发生水解反应，得到水解产物；
S2，向所述水解产物中加水搅拌反应，然后加入酸进行酸化反应，得到脂肪酸；
S3，所述脂肪酸和聚乙二醇在溶剂A和催化剂存在的条件下发生酯化反应，得到来源天然产物的低温破乳剂。
4.根据权利要求3所述来源天然产物的低温破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述植物油包括棉籽油和红花油中的一种或几种；
植物油和聚乙二醇的摩尔比为2：1；聚乙二醇的平均分子量为600～1000。
5.根据权利要求3所述来源天然产物的低温破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水解反应的温度为40℃～50℃，时间为2～4h。
6.根据权利要求3所述来源天然产物的低温破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，向水解产物中加入蒸馏水搅拌反应60～120min，冷却至室温后加入酸进行酸化反应；植物油与加入的蒸馏水之间的比例为12mmol：(30～50)mL；酸化反应的温度为室温，时间为3～5h。
7.根据权利要求3所述来源天然产物的低温破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，酯化反应的温度为135℃～145℃，时间为8～10h。
8.根据权利要求3所述来源天然产物的低温破乳剂的制备方法，其特征在于，碱为质量分数5～15％的氢氧化钠溶液，植物油与氢氧化钠溶液的比例为12mmol：(20～30)mL；酸为质量分数高于20％的浓盐酸，植物油与浓盐酸的比例为12mmol：(25～35)mL。
9.根据权利要求3所述来源天然产物的低温破乳剂的制备方法，其特征在于，溶剂A包括苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；催化剂选用对甲苯磺酸，对甲苯磺酸在酯化反应体系中的浓度为0.1～0.3％。
10.如权利要求1-2任一项所述来源天然产物的低温破乳剂在原油乳液破乳中的应用。
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