JPH01213471A - セルロース系繊維の精練方法 - Google Patents

セルロース系繊維の精練方法

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JPH01213471A
JPH01213471A JP3761288A JP3761288A JPH01213471A JP H01213471 A JPH01213471 A JP H01213471A JP 3761288 A JP3761288 A JP 3761288A JP 3761288 A JP3761288 A JP 3761288A JP H01213471 A JPH01213471 A JP H01213471A
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JP
Japan
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scouring
water
methyl
acid
soluble copolymer
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JP3761288A
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English (en)
Inventor
Naotake Shioji
尚武 塩路
Yoshio Irie
好夫 入江
Teruaki Fujiwara
藤原 晃明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はセルロース系繊維を精練する方法に関するもの
である。詳しくは木綿、麻などのセルロース系繊維を精
練するに際し、特定の水溶性共重合体を用いることによ
り精練性を向上する方法に関する。
(従来の技術) セルロース系tlHの精練は!1111の有するペクチ
ン質、ロウ質、脂肪質などの一次不純物と加工中に付与
される油剤、糊剤、機械油などの二次不純物を除去して
、繊維に湿潤性と吸水性を与え、精練工程に続く漂白、
染色、仕上げ加工などの工程での薬剤の浸透を均一良好
にして、その操作を容易ならしめると同時に、製品の価
値を高める為の準備工程として行われる。
従来、この精練にはアルカリ剤や界面活性剤や溶剤を用
いることが一般的であり、中でも、水酸化ナトリウムや
ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ剤と界面活性剤を併用
する方法が広く行われている。
しかしながら、この方法では、−次不純物として含まれ
るセルロースall中の油脂成分がアルカリ剤によって
加水分解を受けて生成する脂肪酸あるいはアルカリ剤と
してケイ酸ナトリウムなどのケイ酸系薬剤を用いた場合
のケイ酸や重合ケイ酸が、精練時に使用される水の中の
硬度成分やilHに含まれる無機質などから生成される
カルシウムイオン・マグネシウムイオン・鉄イオン・ア
ルミニウムイオンなどの各種多価金属イオンと結合して
いわゆる不溶性塩(スケール)を生じ、精練工程中の繊
維および装置上に沈着する。この不溶性塩(スケール)
は、精練工程で用いられる通常の界面活性剤では容易に
乳化、分散できないため、精練工程後も繊維上および装
置上に残留することになる。繊維上に残留した場合、繊
維に撥水性が発現し、要求されるmHの湿潤性や吸水性
を損ない、精練工程に続く漂白、染色、仕上げ加工など
の工程における薬剤の浸透不良を引き起こし、問題とな
る。
また、精練装置上に長時間沈着し続けた場合、スケール
トラブルという重大な事故のちとになる。
これらの問題を克服すべく、精練工程においてエチレン
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸
、ヒドロキシルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロト
リ酢酸などのアミノカルボン酸系や、トリポリリン酸、
ヘキサメタリン酸、ピロリン酸などの縮合リン酸系の精
練性向上剤が用いられている。しかし、アミノカルボン
酸系の剤は、これら不溶性FA(スケール)に対する乳
化および分散力が弱いため多聞の添加量を必要とした。
また、縮合リン酸系の剤は、精練工程における高温高ア
ルカリ条件下ではリン酸へと加水分解され効果が低くな
り、しかも加水分解により生成したリン酸は前記各種多
価金属イオンと結合すれば不溶性塩(スケール)を助長
する原因物質となった。
このようなアミノカルボン酸系および縮合リン酸系の精
練性向上剤が有する欠点を解消すべく、特開昭59−1
87669号、特開昭59−192770号、特開昭6
1−266665号などに(メタ)アクリル酸、マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸系単量体の1種または2種
以上を用いる(共)重合体の使用が提案されている。し
かし、これらの(共)重合体は、その(共)重合体自体
が前記多価金属イオンと不溶性塩(スケール)を生成し
やすく、抜本的な解決には至っていないのが現状である
また、特開昭60−146074号、特開昭61−24
5366号、特開昭61−275466号などに不飽和
カルボン酸系単量体とポリオキシアルキレンモノアリル
エーテル系単量体との共重合体の使用が提案されている
。しかし、これらの共重合体は、脂肪酸に起因する不溶
性塩(スケ−ル)の沈着防止には比較的有効であるが、
ケイ酸や重合ケイ酸に起因する不溶性塩(スケール)の
沈着防止性が低くなお問題の残るものであった。
また、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル系単量
体は、不飽和カルボン酸系単量体との共重合性が良くな
いため、比較的多回の未反応単層体が残留して、純度の
高い製品がmuいという欠点もあった。
また、特開昭62−15379号に不飽和モノカルボン
酸系半固体とスルホフルキル(メタ)アクリレート系単
量体との共重合体の使用が提案されている。これらの共
重合体は、比較的良好な評価を得てはいるが、かかる共
重合体中のエステル結合が精練工程における高温^アル
カリ条件下で加水分解されやすく、その結果不飽和モノ
カルボン酸系(共)小合体と同様に多価金属イオンと不
溶性塩(スケール)を生成して、精練性および精練装置
上への不溶性塩沈着防止が充分でなくなる。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、セルロース系11111を水酸化ナトリウム
、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ剤や界面活性剤を用
いて精練するに際し、従来の精練性向上剤が有していた
上記問題点を解消するものである。
したがって、本発明の目的は、セルロース系繊維を精練
するに際し、油脂成分のアルカリ剤による加水分解で生
じる脂肪酸やアルカリ剤からの(重合)ケイ酸に起因す
る、あらゆる不溶性塩(スケール)の生成を抑制して、
精練性を向上すると共に装置上への不溶性塩(スケール
)の沈着による事故を防ぐ方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段及び作用)本発明は、セル
ロース系繊維をアルカリ剤及び界面活性剤などを用いて
精練するに際し、一般式 (但し式中、A1及びA2はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−COOX2を表わし且つA1及びA2は同時
に−COOX2となることはなく、A3は水素、メチル
基又は−CH2C00X3を表わし且つA3が一〇82
 C00X3の場合にはA1及びA2はそれぞれ独立に
水素又はメチル基を表わし、 Xl 、X2及びx3はそれぞれ独立に又は−緒に水素
、1価金属、2価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。) で示される不飽和カルボン酸系単量体(I>40〜9 
’ci、 5モル%および一般式(但し式中、R1及び
R2はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし且つR
1及びR2は同時にメチル基となることはなく、 R3は−CI−12−1− (CH2)2−又は−C(
CH3)2−を表わし且つR1、R2及びR3中の合計
炭素数は3であり、 Yは炭素数2〜3のアルキレン基を表わし、nはOまた
は1〜100の整数である。) で示される不飽和アルコール系単量体(IF)0.5〜
60モル%からなる単量体成分より導かれた平均分子量
がi、 o o o〜1σo、 o o oの水溶性共
重合体(A)を用いることを特徴とするセルロース系I
Ja、Hの精練方法に関するものである。
水溶性共重合体(A)を用いた場合に優れた精練性を示
すこと及び精練装置等への不溶性塩(スケール)の沈着
が解消する理由は明確ではないが、次のように推察され
ている。
すなわち、前記多価金属イオンが比較的少量である場合
、水溶性共重合体(A)が有する高いキレート力のため
、多価金属イオンが脂肪酸やケイ酸と結合して不溶性塩
となるよりも水溶性共重合体(A)と結合する結果、こ
れら多価金属イオンは不溶性塩を生成しないか又は極め
て生成しにくくなり、Jlliあるいは精練装置上に沈
着しなくなるものと推察される。
また、多価金属イオンが多層である場合、不溶性塩は生
成するが、水溶性共重合体(A)の作用により不溶性塩
は極めて微粒子状態で存在するため、また水溶性共重合
体(A)の乳化・分散作用により、不溶性塩は繊維ある
いは精練装置上に沈着しないものと推察される。
本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体(I>としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の1価金属、
2価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物も
しくは完全中和物があげられる。1価金属としてはナト
リウム、カリウム等があげられ、2価金属としては、カ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる。また、
有機アミンとしてはモノメチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパツールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン等のアルカノールアミン類;ピリジン等をあげ
ることができる。
また、前記一般式で示される不飽和アルコール系単量体
(n)としては、例えば3−メチル−3−ブテン−1−
オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メ
チル−3−ブテン−2−オール等の不飽和アルコール及
び該不飽和アルコール1モルに対してエチレンオキサイ
ドおよび/またはプロピレンオキサイドを1〜100モ
ル付加した化合物をあげることができる。エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドの種類は1種類でも2種
類でもよく、また多種類を付加する場合、その結合順序
に制限はない。アルキレンオキサイドの付加モル数は0
〜100モル、好ましくは0〜50モルである。アルキ
レンオキサイドの付加モル数が100モルを越えると多
量の添加はを必要とするようになり好ましくない。
本発明で用いられる水溶性共重合体(A)は、前記一般
式で表わされる不飽和カルボン酸系単ω体(I)40〜
99.5モル%および不飽和アルコール糸車吊体(II
)0.5〜60モル%からなる中6体成分を重合するこ
とにより導かれた平均分子量が1.000〜100.0
00の共重合体であり、これらの範囲のいずれかでも外
れたものは精練性が良くなく、且つ精練装置上への不溶
性塩沈着が防止できなくなる。
本発明に用いられる水溶性共重合体(A)を得るには、
これら不飽和カルボン酸系単]体(I>および不飽和ア
ルコール系単量体(IF)からなる単量体成分を公知の
技術で重合すればよい。例えば水溶液重合の場合、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水
素:2,2’ 〜アゾビス(2−アミジノプロパン)塩
酸塩、4.4′−アゾビス−4−シアノバレリン酸等の
水溶性アゾ化合物などを重合触媒として常法により製造
することができる。また、メタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系、ベンゼン、キシレン、トルエン
等の芳香族系またはメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系などの有機溶剤中での重合の場
合、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の
有機過酸化物=7ゾビスイソブチロニトリル、2.2′
−アゾビス(4−メトキシ2.4−ジメチルバレロニト
リル)等の油溶性アゾ化合物などを重合触媒として常法
により製造することができる。
また、水溶性共重合体(A)を得るに際し、本発明の効
果を損なわない範囲内で不飽和カルボン酸系単量体(I
)および不飽和アルコール糸車吊体(U)と共重合可能
な他の単量体を共重合することは勿論可能である。共重
合可能な他の単m体としては、例えば(メタ)アクリル
アミド、t−ブチル(メタ)アクリルアミドなどのアミ
ド系111体:(メタ)アクリル酸エステル、スチレン
、2−メチルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量体
;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸、3−アリ0キシ−2−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル(メタ)ア
クリレート、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒト0キシスルホプロピル(メタ)アクリレート、ス
ルホエチルマレイミドあるいはそれらの1価金属、2価
金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全
中和物などの不飽和スルホン酸系単量体;2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ボリプOピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、アリルアルコール、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ボリプOピレ
ングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノア
リルエーテル、α−ヒト0キシアクリル酸、N−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド、グリセロールモノ(メタ
)アクリレート、ビニルアルコールなどの水m基含有不
飽和単量体ニジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ジメチルアミツブOビル(メタ)アクリルアミドな
どのカチオン性単量体;(メタ)アクリロニトリルなど
のニトリル糸車固体;(メタ)アクリルアミドメタンホ
スホン酸、(メタ)アクリルアミドメタンホスホン酸メ
チルエステル、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンホスホン酸などの含リン単量体:エチレン、
プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、α−アミレン
、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン(
α−イソアミレン)、1−ヘキセン、1−ヘプテンなど
のα−オレフィン系糸車体などを挙げることができる。
本発明において、水溶性共重合体(A)を用いて好適に
精練することのできるセルロース系lI維としては、例
えば木綿、麻などのセルロース系天然IIやレーヨン、
キュポラなどのセルロース系再生繊維の他に、これらと
ナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維との
混合繊維、更にはアセテートなどの半合成繊維との混合
繊維などがあり、精練する時の形態も繊維、糸、チーズ
、織物、編物、不織布、更には衣服、寝装商品などの最
終!lN11品などのいずれの形態であっても差支えな
い。
精練方法としては通常の方法が適用でき、パッド・スチ
ーム法、加圧煮沸法、煮沸法、浸漬法あるいはその他の
方法などが適宜選択できる。更に、水溶性共重合体(A
)は、これまでに述べてきた精練だけのみならず、のり
抜き・Mlli、精練・漂白、のり抜き・精練・漂白な
どのように他の工程と同時に一浴で行う精練にも適用す
ることができる。
(発明の効果) 本発明のセルロース系繊維の精練方法によれば、従来の
精練性向上剤を用いる方法に比べ精練効果を大幅に高め
、精練工程に続く漂白、染色、仕上げ加工などの工程で
の薬剤の浸透を均一に良好にし、その操作を容易ならし
め、最終製品の価値を高めることができる。
また、不溶性塩(スケール)である金属石けんやケイ酸
系多価金属塩などが精練工程中に生成することが少なく
、また生成しても繊維や精練装置へ沈着して、精練性を
低下させたりスケールトラブルを起こしたりすることが
なくなる。
(実施例) 以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。又
、例中特にことわりのない限り、部は全て重量部、%は
全で重量%を表わすものとする。
参考例1 還流冷却器を備えた容量1.51の5ツロ丸底フラスコ
に3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキ
サイドを10モル°付加した不飽和アルコール(以下、
I EO−10と称す。)492g及びイオン交換水1
64gを仕込んだ。窒素置換後95℃に昇温し、そこへ
イオン交換水177aに無水マレイン酸91.6a及び
過硫酸アンモニウム9.34oを溶解した溶液を120
分で滴下した。該溶液の滴下終了後、同温度にて7%過
硫酸アンモニウム水溶液67gを60分で滴下し、重合
を完結させた。次いで、冷却し得られた重合反応生成物
を400g分取し、イオン交換水4009を加え、撹拌
下に48%水酸化ナトリウム水溶液60(+を用いて中
和し、共重合体(1)の水溶液を得た。GPC分析より
、得られた共重合体(1)は数平均分子[14300で
、未反応モノマーは全く検出できなかった。
比較参考例1 参考例1で用いたIEO−10,492aの代りにアリ
ルアルコールにエチレンオキサイドを10モル付加した
不飽和アルコール(以下、AEO−10と称す。)46
6oを用い、初期仕込みのイオン交換水164gの代り
にイオン交換水190gを用いた他は参考例1と全く同
様にして、数平均分子fl12700の比較共重合体(
1)を得た。
未反応マレイン酸は乙3モル%(対仕込層)、未反応A
EO−10は8.4モル%(対仕込量)であった。
実施例1 精練性向上剤として参考例1で得られた共重合体(1)
を2g/l用い、糊抜きした綿ギャバジンを下記の条件
にて精練を行った。
〈精練条件〉 使用水の硬度       25°DH浴    比 
               1 対25温   度
             95〜100’C時   
 間                60分間使用薬
剤 アルカリ剤 水酸化ナトリウム 101J /j! 界面活性剤 (商品名、スコアロール M−360、花王@J製) 2g/l 精練性の評価は精練処理を終えた布地から、幅20am
1長さ300m+の試料をサンプリングし、染料を溶解
して得た染料水を満たしたバット上に試料の一端が染料
水中に浸漬する様に吊し、30秒間の染料水の吸上げ^
さ(tuts )を測定して、それを精練性の尺度とし
て行った。結果を第1表に示した。
実施例2〜13 精練性向上剤として第1表に示した共重合体の塩を用い
た他は実施例1と全く同様にして精練を行った。得られ
た結果を第1表に示した。
比較例1 精練性向上剤として比較参考例1で得られた比較共重合
体(1)を用いた他は実施例1と全く同様にして精練を
行った。WIられた結果を第2表に示した。
比較例2〜13 精練性向上剤として第2表に示した重合体の塩を用いた
他は実施例1と全く同様にして精練を行った。得られた
結果を第2表に示した。
比較例14 精練性向上剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウムを用いた他は実施例1と全く同様にして精練を行っ
た。得られた結果を第2表に示した。
比較例15 MII性向上剤としてトリポリリン酸ナトリウムを用い
た他は実施f941と金(同様にして精練を行った。得
られた結果を第2表に示した。
なお、第1表、第2表、第3表および第4表中の七ツマ
ー略号の意味は次の通りである。
MA :マレイン酸 「A :フマール酸 1A :イタコン酸 AA ニアクリル酸 MAA :メタクリル酸 CA :クロトン酸 ■  :3−メチル−3−ブテン−1−オールP  :
3−メチル−2−ブテン−1−オールB  :2−メチ
ル−3−ブテン−2−オールIEO−5:3−メチル−
3−ブテン−1−オールのエチレンオキサイド5モル付
加 物 IEO−10:3−メチル−3−ブテン−1−オールの
エチレンオキサイド10モル付 加物 IEO−70:3−メチル−3−ブテン−1−オールの
エチレンオキサイド70モル付 加物 IPOEO−37: 3−メチル−3−ブテン−1−オ
ールにブOピレンオキサイド3モル及 びエチレンオキサイド7モルを付加 したもの PE0−10:3−メチル−2−ブテン−1−オールの
エチレンオキサイド10モル付 加物 BEO−10:2−メチル−3−ブテン−2−オールの
エチレンオキサイド10モル付 加物 I E 0−120: 3−メチル−3−ブテン−1−
オールのエチレンオキサイド120モル 付加物 AEO−10:アリルアルコールのエチレンオキサイド
10モル付加物 A E O−70:アリルアルコールのエチレンオキサ
イド70モル付加物 第     1     表 第      2     表 実施例14 繊維あるいは精練装置上へのケイ酸塩スケールの沈着程
度を評価するために以下の試験を行った。
蒸留水に硫酸マグネシウム、メタケイ酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを添加してマ
グネシウム硬度140111!J/J(CaCO3換算
m)、シリカ175N/1!(SiO2換粋愚)、Mア
ルカリ度300Itg/j!(CaCO3換算11)、
PH9,0に調整したのち精練性向上剤として参考例1
で得られた共重合体(1)を200q/1添加した試験
水を、容量225II!ガラス製マヨネーズびんにとり
、密栓後70℃の恒温槽に10時間静置した。
その後、試験水を0.1μのフィルターで濾過し、炉液
中のケイ酸山をJIS  K  0101記載の方法に
より測定した。
次式によりケイ酸塩スケール抑制率(%)を求め、その
結果を第3表に示した。
スケール抑制率(X)=  A−B x100ただしA
:試験前の5iO211度(=175ppm)B:精練
性向上剤無添加試験後の炉液中のSiO2濃度(ppm
) C:精練性向上剤添加試験後の炉液中のS i 02 
ma (+)I)l )実施例15〜26 精練性向上剤として第3表に示した共重合体の塩を用い
た他は実施例14と全く同様にしてスケール抑制率を算
出した。結果を第3表に示した。
比較例16 精練性向上剤として比較参考例1で得られた比較共重合
体(1)を用いた伯は実施例14と全く同様にしてスケ
ール抑制率を算出した。結果を第4表に示した。
比較例17〜28 精練性向上剤として第4表に示した重合体の塩を用いた
他は実施例14と全く同様にしてスケール抑制率を算出
した。結果を第4表に示した。
比較例29 精練性向上剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウムを用いた他は実施例14と全く同様にしてスケール
抑制率を算出した。結果を第4表に示した。
比較例30 精練性向上剤としてトリポリリン酸ナトリウムを用いた
他は実施例14と全く同様にしてスケール抑制率を算出
した。結果を第4表に示した。
第     3     表 第     4     表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、セルロース系繊維をアルカリ剤及び界面活性剤など
    を用いて精練するに際し、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し式中、A^1及びA^2はそれぞれ独立に水素、
    メチル基又は−COOX^2を表わし且つA^1及びA
    ^2は同時に−COOX^2となることはなく、 A^3は水素、メチル基又は−CH_2COOX^3を
    表わし且つA^3が−CH_2COOX^3の場合には
    A^1及びA^2はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
    表わし、 X^1、X^2及びX^3はそれぞれ独立に又は一緒に
    水素、1価金属、2価金属、アンモニウム基又は有機ア
    ミン基を表わす。) で示される不飽和カルボン酸系単量体( I )40〜9
    9.5モル%および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し式中、R^1及びR^2はそれぞれ独立に水素又
    はメチル基を表わし且つR^1及びR^2は同時にメチ
    ル基となることはなく、 R^3は−CH_2−、−(CH_2)_2−又は−C
    (CH_3)_2−を表わし且つR^1、R^及びR^
    3中の合計炭素数は3であり、 Yは炭素数2〜3のアルキレン基を表わし、nは0また
    は1〜100の整数である。) で示される不飽和アルコール系単量体(II)0.5〜6
    0モル%からなる単量体成分より導かれた平均分子量が
    1,000〜100,000の水溶性共重合体(A)を
    用いることを特徴とするセルロース系繊維の精練方法。 2、nが0である水溶性共重合体(A)を用いる請求項
    1記載の精練方法。 3、nが1〜50である水溶性共重合体(A)を用いる
    請求項1記載の精練方法。 4、平均分子量が2,000〜50,000である水溶
    性共重合体(A)を用いる請求項1記載の精練方法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61245366A (ja) * 1985-04-23 1986-10-31 株式会社日本触媒 セルロ−ス系繊維の精練性向上剤
JPS6268806A (ja) * 1985-09-19 1987-03-28 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規水溶性共重合体及びその製造方法

Patent Citations (2)

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