KR20080073362A - 시멘트 첨가제 및 이를 사용한 시멘트 조성물 - Google Patents

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타쿠미 수가마타
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컨스트럭션 리서치 앤 테크놀로지 게엠베하
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Abstract

본 발명은 우수한 자기(autogenous) 수축 감소 효과를 갖고 콘크리트의 점도를 감소시키는 시멘트 첨가제로서, 폴리카복실레이트 공중합체인 화합물 A, 및 에터 화합물을 필수 성분으로 하는 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
폴리카복실레이트 공중합체, 에터 화합물, 시멘트 조성물.

Description

시멘트 첨가제 및 이를 사용한 시멘트 조성물{CEMENT ADDITIVE AND CEMENT COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 시멘트용 첨가제 및 이를 사용한 시멘트 조성물에 관한 것이다.
근래 수년간, 콘크리트 건축 용도에서의 고강도 콘크리트, 초고강도 콘크리트 및 다른 유형의 고성능 콘크리트의 사용이 현저하게 증가되었다. 보다 높은 고층 건물을 건축하고 콘크리트 건축물의 더 높은 내구성을 달성하기 위한 기법이 급속히 진전됨에 따라 이러한 유형의 콘크리트에 대한 요구가 증가되었다. 이러한 유형의 고성능 콘크리트에 요구되는 특성은 현장 작업 중의 취급 용이성, 장기 내구성, 강도 특성 및 경제적 효율성을 포함한다.
현장 작업 중의 취급 용이성, 즉 콘크리트 배치시의 작업성(펌핑 압력하에서 공급하는 힘(feeding force)에 대한 적합성 및 치밀성을 보장받기 위해서는, 콘크리트 점도가 지나치게 높지 않은 것이 중요하다. 고강도 콘크리트, 초고강도 콘크리트 및 다른 유형의 고성능 콘크리트를 혼합시에는, 물/결합재의 비가 극히 낮고 단위 결합재의 양이 많다. 따라서 콘크리트의 점도가 매우 높으며, 이로 인해 현 장 작업 중의 취급이 어렵고 펌프 공급 및 치밀화 작업에 문제가 발생한다. 따라서 높은 단위 결합재 양 및 낮은 물/결합재 비로 혼합되는 콘크리트를 사용하는 경우라도 현장 작업 중의 취급이 용이한, 우수한 작업성을 갖는 방법이 요구된다.
뿐만 아니라, 장기 내구성은 장기간에 걸쳐 콘크리트의 품질을 보장하기 위한 것이며, 특히 현재까지 큰 문제가 되지 않았던 고강도 콘크리트 및 초고강도 콘크리트에서의 자기(autogenous) 수축을 감소시키는 것이 새로운 쟁점으로 관심을 끌고 있다. 이의 주된 원인은 고강도 콘크리트 및 초고강도 콘크리트를 혼합할 때 물/결합재 비가 극히 낮고, 경화 과정 동안 결합재인 시멘트와 미세한 광물 분말간의 수화 반응으로 인해 부피가 감소하며(이는 수축 현상이 건조 조건하에서만 일어나는 것은 아니라, 자기 수축도 일어남을 의미함), 이러한 자기 수축이 콘크리트의 균열을 야기하고 이는 다시 콘크리트 건축물의 장기 내구성에 상당한 영향을 미치기 때문이다.
강도 특성 및 경제적 효율성과 관련하여, 콘크리트의 디자인 강도를 보장하는 방법이 과제가 되며, 이는 다양한 기법에 의해 달성될 수 있다. 즉, 강도 감소를 야기하는 원인을 제거할 수 있거나, 또는 물/결합재 비의 추가적인 감소를 통해 강도를 미리 증가시킴으로써 강도를 목적하는 강도보다 높은 수준으로 조정할 수 있다. 상기 강도 감소를 야기하는 원인으로는, 동반되는 공기량의 증가에 의해 야기되는 강도 감소 및 자기 수축을 감소시키기 위해 사용되는 수축 감소제의 첨가를 통한 강도 감소의 문제가 있다. 여기에서, 동반되는 공기량 증가의 주원인은 감수제의 사용 및 수축 감소제의 사용에 있다. 앞서 언급된 유형의 고성능 콘크리트에 서는, 이들 감수제 및 수축 감소제의 첨가량이 높으며, 이에 따라 과량의 공기가 동반되고, 이로 인해 다시 강도 감소 문제가 야기된다. 공기의 양을 감소시키기 위하여, 비록 사용하기가 매우 복잡하지만 다량의 소포제를 사용함으로써 공기량을 조절하는 방법이 채택된다. 또한, 수축 감소제의 첨가를 통한 강도 감소인 다른 주원인은 수축 감소제가 수화 생성물의 결정 성장을 방해한다는 사실에 기인한다. 결국, 콘크리트에 동반되는 공기량을 엄격하게 조절하고, 사용되는 수축 감소제의 양을 감소시킬 필요가 있다. 재료비의 급등으로 인해, 후자는 경제적인 관점에서 바람직하다.
고강도 콘크리트 및 초고강도 콘크리트 등에서 자기 수축을 조절하기 위한 통상적인 시멘트 첨가제[말레산 무수물 및 폴리옥시알킬렌 유도체가 첨가되고 폴리옥시알킬렌 유도체가 추가로 그라프트 중합된 알릴 에터의 공중합체의 폴리카복실레이트 화합물(예컨대 특허 문헌 1 참조)]는 공지되어 있다. 그러나, 이러한 폴리카복실레이트 화합물에서는, 폴리알킬렌이민 유도체가 구성 단량체로서 사용되지 않으며, 상기 시멘트 첨가제가 사용될 때 충분한 자기 수축 감소 효과를 수득할 수 없고, 만족스러운 자기 수축 감소 효과를 수득하기 위하여 다량의 시멘트 첨가제를 사용할 필요가 있다. 자기 수축 감소 효과를 수득하기 위하여 다량의 시멘트 첨가제를 사용하는 경우, 콘크리트의 유동성을 조절하기가 매우 곤란해진다. 뿐만 아니라, 콘크리트의 점도가 또한 높아서, 작업 동안의 취급이 곤란해지고 작업성이 저하되며, 동반되는 공기량을 조정하기 위해서 다량의 소포제의 사용이 요구된다.
또한, 모노카복실산 또는 다이카복실산 및 폴리옥시알킬렌 유도체가 첨가되 는 알릴 에터 또는 메타크릴산의 공중합체인 폴리카복실레이트 화합물에 비례하여 비교적 다량의 에터 화합물을 수축 감소 성분으로서 사용하는 시멘트 첨가제가 공지되어 있다(예컨대 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이들 시멘트 첨가제에 사용되는 폴리카복실레이트 화합물에서, 폴리알킬렌이민 유도체는 구성 단량체로서 사용되지 않으며, 폴리카복실레이트 화합물에 비례하여 비교적 다량의 에터 화합물이 수축 감소제로서 사용되기 때문에 동반되는 공기량이 증가하고, 다량의 수축 감소제가 사용되기 때문에 강도가 감소되는 문제가 있다. 더욱이, 감수 특성이 불충분한 경우, 더 많은 시멘트 첨가제를 사용해야 하기 때문에 추가적인 강도 감소가 발생한다. 또한, 고강도 콘크리트 및 초고강도 콘크리트의 작업성 및 취급 용이성의 관점에서, 이들은 모두 만족스럽지 못하다.
구성 요소로서 폴리알킬렌이민 단량체를 사용하는 폴리카복실레이트 공중합체는 감수제로서 공지되어 있으며(예컨대 특허 문헌 3 참조), 이와 관련하여 낮은 물/시멘트 비를 갖는 시멘트 조성물에서 유동성 및 취급의 용이성이 개선될 수 있는 것으로 언급되어 있으나, 고강도 큰크리트에서의 자기 수축의 감소와 관련하여서는 어떠한 것도 개시되어 있지 않으며, 자기 수축 감소제와 함께 이들을 사용하는 것과 관련된 그 어떠한 것도 언급되거나 제시되어 있지 않지만, 단독으로 사용되어서는 자기 수축 감소 효과를 수득할 수 없음이 분명하다.
그러므로, 이 상황에서는, 상기 언급된 문제를 모두 한꺼번에 해결하기 위한 시멘트 첨가제가 존재하지 않는다.
특허 문헌 1: JP (A) 2004-292283 호
특허 문헌 2: JP (A) 2001-302307 호
특허 문헌 3: JP (A) 2004-67934 호
결과적으로, 본 발명의 목적은 고강도 콘크리트, 초고강도 콘크리트 및 다른 유형의 고성능 콘크리트 같은 시멘트 조성물에서 요구되는 강도 특성 및 자기 수축 감소 특성이 탁월하고, 콘크리트를 용이하게 취급하기 위한 낮은 점도가 가능하고, 동반되는 공기량의 조정이 용이하며, 경제적인 관점에서 유리한 시멘트 첨가제 및 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 광범위하게 연구한 결과, 폴리카복실레이트 공중합체의 구성 성분으로, 측쇄로서 폴리알킬렌이민 유도체를 갖는 알릴 에터, 메타크릴산, 또는 다른 단량체를 사용하는 공중합체와 자기 수축 감소 특성을 갖는 에터 화합물을 배합함으로써, 감수 특성 및 강도 특성이 개선될 뿐만 아니라 에터 화합물만을 사용하는 경우보다 상기와 같은 혼합 사용에 의해 수축 감소 특성이 더 많이 증가됨을 발견하였으며, 이에 따라 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 소량의 시멘트 첨가제를 사용하면서, 강도 특성의 감소는 야기하지 않고, 만족스러운 자기 수축 감소 특성을 수득할 수 있으며, 낮은 점도를 갖고, 취급이 용이하며, 과량의 공기를 동반하지 않는 콘크리트를 수득할 수 있다.
그러므로, 본 발명은, 고강도 콘크리트, 초고강도 콘크리트 등의 자기 수축을 감소시키고, 강도 특성 감소 문제를 해결하며, 콘크리트의 점도를 감소시켜 작업성을 개선시키고, 동반되는 공기량을 용이하게 조정할 수 있는 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 폴리카복실레이트 공중합체(화합물 A) 및 에터 화합물(화합물 B)을 필수 성분으로 포함하는 시멘트 첨가제에 관한 것으로, 상기 화합물 A는, 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 카복실레이트 단량체 I, 불포화 기를 갖고 하기 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II, 및 불포화 기를 갖고 하기 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 폴리알킬렌이민 단량체 III을 필수 구성 단위로서 포함하는 폴리카복실레이트 공중합체 A-1이고, 상기 화합물 B는, 옥시알킬렌기를 갖고 하기 화학식 6으로 표시되는 에터 화합물이다:
Figure 112008047295920-PCT00001
[상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 -(CH2)pCOOX 기이고,
여기서 Y 및 X는 각각 독립적으로 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄, 알킬 암모늄, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며,
p는 0 내지 2의 정수임]
Figure 112008047295920-PCT00002
[상기 식에서,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
s1은 0 내지 2의 정수이고,
R7O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기의 하나 이상의 혼합물이며,
u1은 옥시알킬렌기(R7O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
R8은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
R9-O-(A1)n1-(R10O)u2-R11
[상기 식에서,
R9는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알켄일기이고,
A1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며,
n1은 0 내지 30이고,
R10O는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이고,
u2는 옥시알킬렌기(R10O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
R11은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
Figure 112008047295920-PCT00003
[상기 식에서,
R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
s2는 0 내지 2의 정수이고,
A2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이민이며,
n2는 1 내지 30의 정수이고,
R15O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기의 하나 이상의 혼합물이며,
u3은 옥시알킬렌기(R15O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
R16은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
R17-O-(A3)n3-(A4)n4(R18O)u4-R19
[상기 식에서,
R17은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알켄일기이고,
A3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고,
n3은 0 내지 2의 정수이며,
A4는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이민기이며,
n4는 1 내지 30이고,
R18O는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이고,
u4는 옥시알킬렌기(R18O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
R19는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
R20O(R21O)n5H
[상기 식에서,
R20은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R21O는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이고,
n5는 옥시알킬렌기(R21O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 10임].
본 발명은 또한, 상기 폴리카복실레이트 공중합체(화합물 A)가, 화학식 1로 표시되는 불포화 카복실레이트 단량체 I, 및 불포화기를 갖고 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II를 필수 구성 단위로서 포함하는 폴리카복실레이트 공중합체 A-2를 추가로 포함하는, 상기 언급된 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 폴리카복실레이트 공중합체(화합물 A)중 공중합체 A-1 및 공중합체 A-2의 혼합비가 A-1:A-2=100 내지 50:0 내지 50(중량%)인 상기 언급된 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 공중합체 A-1 및 A-2의 필수 구성 단위인 불포화 카복실레이트 단량체 I의 양이 각각의 공중합체에서 15 내지 50중량%인 상기 언급된 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화합물 A 및 B의 혼합비가 화합물 A:화합물 B=60 내지 95:40 내지 5(중량%)인 상기 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화합물 A-1 및 화합물 A-2의 개별적인 평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 상기 언급된 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 공중합체 A-1 및/또는 공중합체 A-2에서, 불포화 카복실레이트 단량체 I이 메타크릴산 및/또는 그의 염이고, 불포화 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II가 메타크릴산의 폴리옥시알킬렌 에스터화 생성물인 상기 언급된 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 6으로 표시된 화합물 B에서, R20은 수소 또는 2 내 지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이지만, 단 R20이 수소인 경우, R21O는 프로필렌 옥사이드이고 n5는 2 내지 9이며, R20이 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 경우, R21O가 에틸렌 옥사이드이고 n5가 1 내지 4이거나, 또는 R21O가 프로필렌 옥사이드이고 n5가 2 내지 9이거나, 또는 R21O가 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이고 n5가 2 내지 9인 상기 언급된 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 물, 결합재 및 상기 언급된 시멘트 첨가제중 임의의 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것으로, 이 때 물/결합재 비는 30% 이하이고, 결합재는 시멘트, 또는 시멘트와 미세 수경성(hydraulic) 분말의 혼합물이며, 상기 시멘트 첨가제의 첨가량은 결합재 중량의 0.1 내지 1.5%이다.
고강도 콘크리트 및 초고강도 콘크리트에 요구되는 현장 작업 중의 취급 용이성, 장기 내구성, 강도 특성 및 경제적 효율성과 관련하여, 본 발명에 따른 시멘트 첨가제는 콘크리트 점도의 감소에 의해 작업성을 개선하고, 강도 특성의 손실 없이 자기 수축 감소 특성을 달성할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제는 각각 5,000 내지 50,000의 평균 분자량을 갖는 공중합체 A-1과 공중합체 A-2를 혼합함으로써 제조되는 폴리카복실레이트 공중합체(화합물 A), 및 에터 화합물(화합물 B)을 필수 성분으로 포함하며, 이 때 화합물 A:화합물 B의 구성비는 60 내지 95:40 내지 5(중량%)이다. 또한, 화합물 A는 A-1:A-2=100 내지 50:0 내지 50(중량%)의 비로 혼합되고, 상기 공중합체 A-1은 화 학식 1로 표시되는 불포화 카복실레이트 단량체 I, 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 불포화 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II, 및 불포화 기를 갖고 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 폴리알킬렌이민 단량체 III을 필수 구성 단위로 포함하는 폴리카복실레이트 공중합체이며, 공중합체 A-2는, 화학식 1로 표시되는 불포화 카복실레이트 단량체 I, 및 불포화 기를 갖고 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II를 필수 구성 단위로 포함하는 폴리카복실레이트 공중합체이다. 공중합체 A-1 및 A-2에서, 불포화 카복실레이트 단량체 I의 양은 공중합체의 15 내지 50중량%이고, 화합물 B는, 옥시알킬렌기를 갖고 화학식 6으로 표시되는 에터 화합물이다.
상기 시멘트 첨가제는, 화합물 A-1 및/또는 화합물 A-2의 불포화 카복실레이트 단량체 I이 메타크릴산 및/또는 그의 염이고, 화합물 A-1 및/또는 화합물 A-2의 불포화 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II가 메타크릴산의 폴리옥시알킬렌 에스터화 생성물이며; 상기 언급된 화합물 B가, 옥시알킬렌기를 갖고 화학식 6으로 표시되는 에터 화합물이고, 상기 언급된 화합물 A-1 및/또는 화합물 A-2의 불포화 카복실레이트 단량체 I이 메타크릴산 및/또는 그의 염이고, 화합물 A-1 및/또는 화합물 A-2의 불포화 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II가 메타크릴산의 폴리옥시알킬렌 에스터화 생성물이고, 앞서 언급된 화합물 B가, 옥시알킬렌기를 갖고 화학식 6으로 표시되는 에터 화합물임을 특징으로 하며; R20은 수소 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이지만, 단 R20이 수소일 경우, R21O는 프로필렌 옥사이드이고 n5는 2 내 지 9이고, R20이 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 경우, R21O가 에틸렌 옥사이드이고 n5가 1 내지 4이거나, 또는 R21O가 프로필렌 옥사이드이고 n5가 2 내지 9이거나, 또는 R21O가 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이고 n5가 2 내지 9임을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 시멘트 조성물은 물, 결합재 및 상기 언급된 시멘트 첨가제를 포함하며, 이때 물/결합재 비는 30% 이하이고, 결합재는 시멘트, 또는 시멘트와 미세 수경성 분말이고, 상기 시멘트 첨가제의 첨가량은 결합재 중량의 0.1 내지 1.5%이다.
본 발명에 따라, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6은 다음과 같다:
화학식 1
Figure 112008047295920-PCT00004
[상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 -(CH2)pCOOX 기이고,
여기서 Y 및 X는 각각 독립적으로 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄, 알킬 암모늄, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며,
p는 0 내지 2의 정수이다]
화학식 2
Figure 112008047295920-PCT00005
[상기 식에서,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
s1은 0 내지 2의 정수이고,
R7O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기의 하나 이상의 혼합물이며,
u1은 옥시알킬렌기(R7O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
R8은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다]
화학식 3
R9-O-(A1)n1-(R10O)u2-R11
[상기 식에서,
R9는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알켄일기이고,
A1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며,
n1은 0 내지 30이고,
R10O는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이고,
u2는 옥시알킬렌기(R10O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
R11은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다]
화학식 4
Figure 112008047295920-PCT00006
[상기 식에서,
R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
s2는 0 내지 2의 정수이고,
A2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이민이며,
n2는 1 내지 30의 정수이고,
R15O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기의 하나 이상의 혼합물이며,
u3은 옥시알킬렌기(R15O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
R16은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다]
화학식 5
R17-O-(A3)n3-(A4)n4(R18O)u4-R19
[상기 식에서,
R17은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알켄일기이고,
A3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고,
n3은 0 내지 2의 정수이며,
A4는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이민기이며,
n4는 1 내지 30이고,
R18O는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이고,
u4는 옥시알킬렌기(R18O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
R19는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다]
화학식 6
R20O(R21O)n5H
[상기 식에서,
R20은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R21O는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이고,
n5는 옥시알킬렌기(R21O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 10이다].
본 발명에 따라 공중합체 A-1 및 공중합체 A-2에 사용되는, 불포화 카복실레 이트 단량체 I(동일하거나 상이할 수 있음)의 구체적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이들의 알킬 에터, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄 또는 알킬 암모늄 염을 포함하고, 메타크릴산 및 아크릴산 또는 이들의 염이 바람직하고, 메타크릴산 또는 그의 염이 특히 바람직하다.
공중합체 A-1 및 A-2에서, 불포화 카복실레이트 단량체 I의 양은 바람직하게는 공중합체의 15 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40중량%이다. 불포화 카복실레이트 단량체 I의 양이 15중량% 이상이면, 낮은 물/결합재 비에서 감수 특성이 충분히 나타나는, 규정된 유동성을 갖는 콘크리트를 생성시킬 수 있으며, 상기 양이 50중량% 이하이면, 경화 시간의 지연 및 강도 발생 특성의 강하가 조절되는 목적하는 콘크리트를 생성시킬 수 있기 때문에, 이 범위가 바람직하다.
본 발명에 따라 공중합체 A-1 및 A-2에 사용되는, 불포화 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II의 예는, 아크릴산의 폴리옥시알킬렌 부가물, 메타크릴산의 폴리옥시알킬렌 부가물, 말레산의 폴리옥시알킬렌 부가물 및 폴리옥시알킬렌 알릴 에터를 포함한다. 측쇄에 부가되는 바람직한 폴리옥시알킬렌 유도체는 화학식 2로 표시되고 화합물의 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 유도체이며, 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기가 부가된 유도체도 사용할 수 있다. 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 유도체가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 가장 바람직하다. 부가 수는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50이다. 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서, 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 유도체가 부가물로서 바람직하고, 옥시에틸렌기가 바람직하다. 부가 수는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50이다. 구체적인 예는 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트(6EO), 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(12EO), 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(25EO), 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(50EO), 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(85EO), 메톡시폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 메타크릴레이트(12EO-2PO), 메톡시폴리에틸렌 글라이콜-메트알릴 카복실레이트(25EO), 뷰톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(30EO), 뷰톡시폴리에틸렌 글라이콜 알릴 에터(30EO), 뷰톡시폴리에틸렌 글라이콜(20EO) 비닐 에터, 메톡시폴리프로필렌 글라이콜 메타크릴레이트(6EO) 및 메톡시프로필렌 글라이콜 알릴 에터(6EO)중 하나 이상을 포함하고, 바람직한 예는 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(12EO), 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(25EO) 및 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(50EO)중 하나 이상이다.
본 발명에 따라 공중합체 A-1에 사용되는, 불포화 기를 갖는 폴리알킬렌이민 단량체 III의 구체적인 예는 아크릴산의 폴리알킬렌이민 유도체 부가물, 메타크릴산의 폴리알킬렌이민 유도체 부가물, 말레산의 폴리알킬렌이민 유도체 부가물 및 폴리알킬렌이민 유도체 알릴 에터를 포함한다.
측쇄에 부가하기 위한, 화학식 4로 표시되는 화합물의 폴리알킬렌이민 유도체의 예는 탄소 원자 2 내지 4개의 알킬렌이민기를 갖는 유도체 및 탄소 원자 2 내지 18개의 옥시알킬렌기를 갖는 유도체이다. 탄소 원자 2 내지 3개의 알킬렌이민기 및 탄소 원자 2 내지 3개의 옥시알킬렌기가 바람직하다. 에틸렌이민과 옥시에 틸렌기의 조합이 가장 바람직하다. 알킬렌이민기의 부가 수는 1 내지 30이고, 옥시알킬렌기의 부가 수는 1 내지 100이다. 알킬렌이민기의 바람직한 부가 수는 5 내지 15이고, 옥시알킬렌기의 바람직한 부가 수는 5 내지 50이다. 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서, 이들은 각각 탄소 원자 2 내지 4개의 알킬렌이민기 및 탄소 원자 2 내지 3개의 옥시알킬렌기를 갖는 것들이다. 에틸렌이민기와 옥시에틸렌기가 바람직하다. 알킬렌이민기의 부가 수는 1 내지 30이고, 옥시알킬렌기의 부가 수는 1 내지 100이며, 알킬렌이민기의 바람직한 부가 수는 5 내지 15이고, 옥시알킬렌기의 바람직한 부가 수는 5 내지 50이다.
구체적인 예는 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(4)-폴리에틸렌이민(10) 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(4)-폴리에틸렌이민(10) 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(6)-폴리에틸렌이민(10) 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(8)-폴리에틸렌이민(25) 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(6)-폴리에틸렌이민(10) 알릴 에터를 포함하고, 바람직한 예는 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(4)-폴리에틸렌이민(10) 메타크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(6)-폴리에틸렌이민(10) 메타크릴레이트이다.
화합물 A-1 및 화합물 A-2의 개별적인 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 평균 분자량이 5,000 이상이면 낮은 물/결합재 비의 감수 특성이 충분히 나타나는 규정된 유동성을 갖는 콘크리트를 생성시킬 수 있으며, 분자량이 50,000 이하이면 콘크리트의 점도가 낮아서 작업장에서 취급하기가 용이한 콘크리트를 생성시킬 수 있기 때문에, 이 범위가 바람직하다.
공중합체 A-1 및 A-2의 혼합비는 바람직하게는 100 내지 50:0 내지 50(중량%)이다. A-1의 혼합비가 50중량% 미만으로 떨어지면 콘크리트의 점도를 낮은 수준으로 유지하기가 곤란해지기 때문에, A-1을 50중량% 이상의 비로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물 B는 폴리알킬렌 글라이콜 또는 폴리알킬렌 글라이콜 알킬 에터이며, 옥시알킬렌기는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 기이지만, 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기를 사용할 수도 있다. 옥시알킬렌기의 부가 수는 1 내지 10이지만, 옥시프로필렌기의 경우에는 2 내지 9인 것이 특히 바람직하고, 옥시에틸렌기의 경우에는 1 내지 4인 것이 특히 바람직하다. 옥시프로필렌기를 갖는 에터로서 부가되는 알킬기는 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 구체적인 예는 폴리에틸렌 옥사이드(1EO) 에틸 에터, 폴리에틸렌 옥사이드(2EO) 뷰틸 에터, 폴리에틸렌 옥사이드(5EO) 뷰틸 에터, 폴리에틸렌 옥사이드(7EO) 에틸 에터, 폴리에틸렌 옥사이드(5EO) 폴리프로필렌 옥사이드(2PO) 뷰틸 에터, 폴리에틸렌 옥사이드(2EO) 폴리프로필렌 옥사이드(2PO) 뷰틸 에터, 폴리프로필렌 글라이콜(5PO) 및 폴리프로필렌 글라이콜(8PO)를 포함하며, 폴리에틸렌 옥사이드(1EO) 에틸 에터, 폴리에틸렌 옥사이드(2EO) 뷰틸 에터, 폴리프로필렌 글라이콜(5PO), 폴리프로필렌 글라이콜(8PO) 및 폴리에틸렌 옥사이드(2EO) 폴리프로필렌 옥사이드(2PO) 뷰틸 에터가 바람직하다.
화합물 A와 B의 혼합비는 60 내지 95:40 내지 5(중량%)이고, 특히 바람직하게는 70 내지 85:30 내지 15(중량%)이다. 화합물 A를 60% 이상의 비로 첨가하면 우수한 작업성 및 낮은 점도에서 규정된 유동성을 갖는 콘크리트를 생성시킬 수 있고, 화합물 B를 5% 이상의 비로 첨가하면 낮은 물/결합재 비에서도 자기 수축 감소 효과를 나타내기 때문에, 이 범위가 바람직하다.
물, 결합재 및 시멘트 첨가제를 포함하되 물/결합재 비가 30% 이하인 본 발명에 따른 시멘트 조성물은 자기 수축 감소 효과 및 낮은 점도가 구체적으로 요구되는 콘크리트에 유리하며, 특히 물/결합재 비가 25% 이하, 더욱이는 물/결합재 비가 20% 이하인 경우에 특히 유리하다. 단위 결합재 양은 600kg/m3 이상이고, 특히 결합재는 시멘트 또는 시멘트와 미세 수경성 분말이며, 시멘트는 통상적인 수경 시멘트이다. 예는, 보통의, 초기 강도의 시멘트, 높은 초기 강도의 시멘트, 저열 시멘트, 중간열 시멘트, 설페이트 저항성 시멘트, 백색 및 다른 유형의 포틀랜드(Portland) 시멘트뿐만 아니라 블렌딩된 시멘트, 알루미나 시멘트 및 비산 회를 기제로 하여 생성된 다른 유형의 다양한 시멘트를 포함한다. 미세한 수경성 분말은 발연 실리카(silica fume), 용광로 및 용융 쓰레기 슬래그 및 다른 유형의 미세 분말뿐만 아니라 석회석의 미세 분말, 비산 회, 석고 및 다른 유형의 미세한 광물 분말(0.1 내지 300㎛의 입자 크기가 바람직함)이고, 콘크리트를 제조하는데 통상적으로 사용되는 물은 임의의 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 물은 예를 들어 수도물 또는 다른 유형의 물(강물, 호수물, 우물물 등) 및 JIS A 5308의 부록 9에 규정된 재순환수(recovered water) 등일 수 있다. 콘크리트를 생성시키는데 통상적으로 사용되는 골재(aggregate)를 임의의 특별한 제한 없이 본 발명에도 사 용할 수 있다. 이러한 골재의 예는 예를 들어 강 모래, 채굴된 모래(pit sand), 산 모래, 바다 모래, 분쇄된 모래, 강 자갈, 채굴된 자갈, 산 자갈, 부순 자갈, 경량 골재, 중량 골재, 슬래그 골재 등을 포함한다. 본 발명에서, 콘크리트 1m3중의 골재의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 예컨대 강 모래, 채굴된 모래, 산 모래, 바다 모래, 부순 모래, 채굴된 자갈, 산 자갈 및 부순 자갈의 경우 600 내지 3,000kg이 바람직하다고 말할 수 있다.
본 발명은 시멘트 첨가제의 첨가량이 전체 결합재 중량의 0.1 내지 1.5중량%임을 특징으로 한다. 시멘트 첨가제의 첨가량이 0.1중량% 이상이면, 작업 동안 취급하기가 용이하고 우수한 강도 특성 및 우수한 자기 수축 감소 특성을 갖는 시멘트 조성물을 수득할 수 있으며, 첨가량이 1.5중량% 이상이면, 보다 우수한 성능을 수득할 수 없는 바, 경제적인 관점에서 1.5중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하다.
콘크리트 조성물에 대해 통상적으로 이용되는 제조 방법, 운송 방법, 콘크리트의 배치 방법, 경화 방법 등을 임의의 특별한 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제는 다목적이며, 따라서 다른 부가 혼합물을 목적하는 바대로 사용할 수 있다. 다른 첨가제의 예는 통상적인 지연제, 부식 억제제, 가속화제, 급속 경화 가속화제, 및 특정 동반 공기량에 따라 AE제 등을 포함한다.
이후, 본 발명을 이들 실시양태로 한정하지 않으면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이후, 본 발명 및 비교를 위해 사용되는 화합물 A-1이 표 1에 기재된다.
화합물 A-1
화합물 유형 화합물 A-1 중량비1 ) 중량 평균 분자량2)
A-1-1 단량체 I 아크릴산 30 17,000
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(25EO) 50
단량체 III 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(4)-폴리에틸렌이민(10) 메타크릴레이트 20
A-1-2 단량체 I 메타크릴산 30 19,000
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(25EO) 50
단량체 III 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(4)-폴리에틸렌이민(10) 메타크릴레이트 20
A-1-3 단량체 I 메타크릴산 30 14,500
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(12EO) 50
단량체 III 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(6)-폴리에틸렌이민(10) 메타크릴레이트 20
A-1-4 단량체 I 메타크릴산 30 15,000
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(50EO) 50
단량체 III 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(4)-폴리에틸렌이민(10) 메타크릴레이트 20
A-1-5 단량체 I 메타크릴산 30 21,000
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(80EO) 50
단량체 III 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(4)-폴리에틸렌이민(10) 메타크릴레이트 20
A-1-6 단량체 I 메타크릴산 50 17,500
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(25EO) 25
단량체 III 메톡시폴리에틸렌 글라이콜(4)-폴리에틸렌이민(10) 메타크릴레이트 25
A-1-7 단량체 I 메타크릴산 30 18,500
단량체 II 메톡시폴리옥시에틸렌 알릴 에터(25EO) 50
단량체 III 메톡시폴리옥시에틸렌(6)-폴리에틸렌이민(10) 알릴 에터 20
주: 1) 중량%로 표시되는 단량체 I, II 및 III의 비. 2) 폴리에틸렌 글라이콜로 전환되는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 중량 평균 분자량을 계산하였다. 본 발명에 따른 평균 분자량의 측정은 하기 조건하에 수행하였으나, 본 발명에 따른 측정이 이들 매개변수로 한정되지는 않는다: 칼럼: 쇼덱스(Shodex) OH-pak SB-804x2, 이동상: 0.1몰 Na2SO4, 메탄올/물=20/80(중량%), 온도: 60℃, 유량: 0.8ml/분.
이후, 본 발명 및 비교를 위해 사용되는 화합물 A-2가 표 2에 기재된다.
화합물 A-2
화합물 유형 화합물 A-2 중량비1 ) 중량 평균 분자량2)
A-2-1 단량체 I 아크릴산 30 13,000
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(25EO) 70
A-2-2 단량체 I 메타크릴산 30 16,500
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(6EO) 70
A-2-3 단량체 I 메타크릴산 30 12,000
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(25EO) 70
A-2-4 단량체 I 메타크릴산 30 15,800
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(50EO) 70
A-2-5 단량체 I 메타크릴산 30 19,200
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(80EO) 70
A-2-6 단량체 I 메타크릴산 30 15,500
단량체 II 뷰톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(30EO) 70
A-2-7 단량체 I 메타크릴산 30 26,800
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 메타크릴레이트(12EO-2PO) 70
A-2-8 단량체 I 말레산 30 16,700
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(25EO) 70
A-2-9 단량체 I 메타크릴산 50 17,000
단량체 II 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트(25EO) 50
A-2-10 단량체 I 메타크릴산 30 19,000
단량체 II 메톡시폴리옥시에틸렌 알릴 에터(25EO) 70
주: 1) 중량%로 표시되는 단량체 I 및 II의 비. 2) 폴리에틸렌 글라이콜로 전환되는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 중량 평균 분자량을 계산하였다. 본 발명에 따른 평균 분자량의 측정은 하기 조건하에 수행하였으나, 본 발명에 따른 측정이 이들 매개변수로 한정되지는 않는다: 칼럼: 쇼덱스 OH-pak SB-804x2, 이동상: 0.1몰 Na2SO4, 메탄올/물=20/80(중량%), 온도: 60℃, 유량: 0.8ml/분.
이후, 본 발명 및 비교를 위해 사용되는 화합물 B가 표 3에 기재된다.
화합물 B
화합물 유형 화합물 B
B-1 폴리에틸렌 옥사이드(1EO) 에틸 에터
B-2 폴리에틸렌 옥사이드(1EO) 뷰틸 에터
B-3 폴리프로필렌 글라이콜(5PO)
B-4 폴리프로필렌 글라이콜(8PO)
B-5 폴리에틸렌 옥사이드(2EO) 폴리프로필렌 옥사이드(2PO) 뷰틸 에터
이후, 실시예 및 비교예로서 사용되는 시멘트 첨가제의 화합물 A 및 B의 구성비가 표 4에 기재된다.
시멘트 첨가제
시멘트 첨가제의 유형 시멘트 첨가제의 구성 성분 화합물의 구성비(중량%)
화합물 A 화합물 A-1 및 A-2의 구성비(중량%) 화합물 B 화합물 A 화합물 B
화합물 A-1 화합물 A-2
첨가제 1 A-1-2 A-2-1 70:30 B-1 75 25
첨가제 2 A-1-2 A-2-2 70:30 B-2 75 25
첨가제 3 A-1-2 A-2-3 70:30 B-2 75 25
첨가제 4 A-1-2 A-2-4 70:30 B-3 75 25
첨가제 5 A-1-2 A-2-5 70:30 B-4 75 25
첨가제 6 A-1-2 A-2-6 70:30 B-2 75 25
첨가제 7 A-1-2 A-2-7 70:30 B-3 75 25
첨가제 8 A-1-2 A-2-8 70:30 B-4 75 25
첨가제 9 A-1-2 A-2-9 70:30 B-2 75 25
첨가제 10 A-1-2 A-2-10 70:30 B-2 75 25
첨가제 11 - A-2-2 0:100 B-2 75 25
첨가제 12 A-1-2 - 100:0 B-2 75 25
첨가제 13 A-1-1 A-2-2 70:30 B-2 75 25
첨가제 14 A-1-3 A-2-2 70:30 B-2 75 25
첨가제 15 A-1-4 A-2-2 70:30 B-2 75 25
첨가제 16 A-1-5 A-2-2 70:30 B-2 75 25
첨가제 17 A-1-6 A-2-2 70:30 B-2 75 25
첨가제 18 A-1-7 A-2-2 70:30 B-2 75 25
첨가제 19 A-1-2 A-2-2 55:45 B-2 75 25
첨가제 20 A-1-2 A-2-2 70:30 - - -
첨가제 21 A-1-2 A-2-2 70:30 B-2 30 70
첨가제 22 A-1-2 A-2-2 70:30 B-5 75 25
본 발명의 효과를 확인하기 위해 생성된 콘크리트의 혼합비가 표 5 내지 7에 기재된다.
콘크리트 혼합비
물/결합재 비(%) 단위 양(kg/m3)
시멘트 비산 회 물 미세 골재 거친 골재
25.0 510 150 165 689 809
이 시멘트는 저열 포틀랜드 시멘트이다.
콘크리트 혼합비
물/결합재 비(%) 단위 양(kg/m3)
시멘트 발연 실리카 물 미세 골재 거친 골재
18.0 710 151 155 647 793
이 시멘트는 저열 포틀랜드 시멘트이다.
콘크리트 혼합비
물/결합재 비(%) 단위 양(kg/m3)
시멘트 발연 실리카 물 미세 골재 거친 골재
15.0 810 190 150 607 730
이 시멘트는 저열 포틀랜드 시멘트이다.
(시멘트 제조)
65±1.5cm의 표적 슬럼프 유동 및 2.0±0.3%의 표적 동반 공기량을 갖는 시멘트 80리터 부피를 생성시키기 위하여, 상이한 물질을 표 5의 비에 따라 하나씩 차례로 칭량하였다. 모든 물질을 100리터들이 팬-형 강제 반죽 혼합기에 도입한 후, 물질을 120초간 혼합함으로써 콘크리트를 생성하였다.
슬럼프 유동의 측정: JIS A 1101에 따라
공기량의 측정: JIS A 1118에 따라
압축 강도: φ10×20cm 시편을 제조하고, JIS A 1108에 따라 측정하였다. 목적하는 물질 연령이 수득될 때까지 기준수 중에서 경화시켰다.
자기 수축 변형량의 측정: 목적하는 유동성을 갖고 28일 된 콘크리트의 자기 수축량을, 자기 수축 연구 위원회 보고서(Japan Concrete Institute, 1996)의 방법에 따라 10×10×40cm 강(steel) 프레임에서 측정하였다.
(콘크리트 점도 감소의 평가)
목적하는 슬러프 유동(65±1.5cm)에 대해 측정된, 50cm에 유동(flow)이 도달한 시간을 다음과 같이 평가한다:
A(우수함): 7초 이하
B(보통임): 7 내지 15초
C(불량함): 15초 이상.
(동반 공기의 평가)
감수제가 사용되고 수축 감소제를 포함하지 않는 콘크리트를 기준 콘크리트와 비교하고, 동반된 공기량의 증가를 다음과 같이 평가한다:
A(매우 우수함): 1% 이하
B(우수함): 1 내지 2%
C(보통임): 2 내지 5%
D(불량함): 5% 이상.
(강도 특성의 평가)
감수제가 사용되고 수축 감소제를 포함하지 않는 콘크리트를 기준 콘크리트와 비교하고, 기준 콘크리트와 비교된 압축 강도 비를 다음과 같이 평가한다:
A(우수함): 100% 이상
B(보통임): 80 내지 100%
C(불량함): 80% 이하.
(자기 수축 감소 특성의 평가)
감수제를 사용하고 수축 감소제를 포함하지 않는 콘크리트를 기준 콘크리트와 비교하고, 자기 수축량이 감소된 비를 다음과 같이 평가한다:
A(매우 우수함): 50% 이상
B(우수함): 25 내지 50%
C(보통임): 10 내지 25%
D(불량함): 10% 이하.
이후, 본 발명의 효과를 확인시켜주는 상이한 콘크리트 혼합물의 결과가 표 8, 10 및 11에 기재된다.
Figure 112008047295920-PCT00007
사용된 첨가제의 양은 결합재(시멘트 + 비산 회)의 총 중량의 고형분중 0.35중량%였다.
주:
1) 첨가제 A-2-2를 기준 콘크리트에 사용하였다.
2) 28일된 기준 콘크리트의 압축 강도는 105N/mm2이었다.
3) 기준 콘크리트의 자기 수축량은 560㎛였다.
또한, 표 9에 기재되는 화합물을 첨가제 B, C 및 D로서 사용하였다.
첨가제의 유형
첨가제의 유형
첨가제 B JP (A) 2001-302307 호에 따른 시멘트 첨가제 E-2
첨가제 C JP (A) 2001-302307 호에 따른 시멘트 첨가제 e-1
첨가제 D JP (A) 2004-292283 호에 따른 다작용성 시멘트 분산제의 그라프트 공중합체 2
Figure 112008047295920-PCT00008
사용된 첨가제의 양은 결합재(시멘트 + 실리카 퓸)의 총 중량의 고형분중 0.45중량%였다.
주:
1) 첨가제 A-2-2를 기준 콘크리트에 사용하였다.
2) 28일된 기준 콘크리트의 압축 강도는 135N/mm2이었다.
3) 기준 콘크리트의 자기 수축량은 675㎛였다.
Figure 112008047295920-PCT00009
주:
1) 첨가제 A-2-2를 기준 콘크리트에 사용하였다.
2) 28일된 기준 콘크리트의 압축 강도는 153N/mm2이었다.
3) 기준 콘크리트의 자기 수축량은 773㎛였다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제를 사용함으로써, 15 내지 25%의 물/결합재 비에서, 콘크리트 점도, 공기 동반 특성, 강도 특성 및 자기 수축 감소 특성에서 우수한 결과가 수득됨을 확인하였다. 특히, 자기 수축 감소 특성과 관련하여, 본 실시예를 비교예 4, 5, 10, 11, 16 및 17과 비교하면, 본 발명에 따른 공중합체 및 에터 화합물의 조합 사용에 의한 자기 수축 감소 효과의 증가를 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 시멘트 분산제는 소량을 첨가하여도 강도 특성을 감소시키지 않으면서 작업 중의 시멘트 취급성을 개선시키고 고강도 콘크리트의 자기 수축을 상당히 감소시키는 바, 이를 고강도 영역, 즉 매우 낮은 물/결합재 비를 갖는 콘크리트에서 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리카복실레이트 공중합체(화합물 A) 및 에터 화합물(화합물 B)을 필수 성분으로 포함하는 시멘트 첨가제로서,
    상기 화합물 A는, 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 카복실레이트 단량체 I, 불포화 기를 갖고 하기 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II, 및 불포화 기를 갖고 하기 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 폴리알킬렌이민 단량체 III을 필수 구성 단위로 포함하는 폴리카복실레이트 공중합체 A-1이고,
    상기 화합물 B는, 옥시알킬렌기를 갖고 하기 화학식 6으로 표시되는 에터 화합물인
    시멘트 첨가제:
    화학식 1
    Figure 112008047295920-PCT00010
    [상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 -(CH2)pCOOX 기이고,
    여기서 Y 및 X는 각각 독립적으로 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄, 알킬 암모늄, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며,
    p는 0 내지 2의 정수임]
    화학식 2
    Figure 112008047295920-PCT00011
    [상기 식에서,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    s1은 0 내지 2의 정수이고,
    R7O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기의 하나 이상의 혼합물이며,
    u1은 옥시알킬렌기(R7O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
    R8은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
    화학식 3
    R9-O-(A1)n1-(R10O)u2-R11
    [상기 식에서,
    R9는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알켄일기이고,
    A1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며,
    n1은 0 내지 30이고,
    R10O는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이고,
    u2는 옥시알킬렌기(R10O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
    R11은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
    화학식 4
    Figure 112008047295920-PCT00012
    [상기 식에서,
    R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    s2는 0 내지 2의 정수이고,
    A2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이민이며,
    n2는 1 내지 30의 정수이고,
    R15O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기의 하나 이상의 혼합물이며,
    u3은 옥시알킬렌기(R15O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
    R16은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
    화학식 5
    R17-O-(A3)n3-(A4)n4(R18O)u4-R19
    [상기 식에서,
    R17은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알켄일기이고,
    A3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고,
    n3은 0 내지 2의 정수이며,
    A4는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이민기이며,
    n4는 1 내지 30이고,
    R18O는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이고,
    u4는 옥시알킬렌기(R18O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 100이며,
    R19는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임]
    화학식 6
    R20O(R21O)n5H
    [상기 식에서,
    R20은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    R21O는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기이고,
    n5는 옥시알킬렌기(R21O)의 평균 부가 몰수이고, 1 내지 10임].
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카복실레이트 공중합체(화합물 A)가, 화학식 1로 표시되는 불포화 카복실레이트 단량체 I, 및 불포화 기를 갖고 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II를 필수 구성 단위로 포함하는 폴리카복실레이트 공중합체 A-2를 추가로 포함하는 시멘트 첨가제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카복실레이트 공중합체(화합물 A)에서 공중합체 A-1 및 공중합체 A-2의 혼합비가 A-1:A-2=100 내지 50:0 내지 50중량%인 시멘트 첨가제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 A-1 및 A-2의 필수 구성 단위인 불포화 카복실레이트 단량체 I의 양이 각각의 공중합체에서 15 내지 50중량%인 시멘트 첨가제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 A 및 B의 혼합비가 화합물 A:화합물 B=60 내지 95:40 내지 5중량%인 시멘트 첨가제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 A-1 및 공중합체 A-2의 개별적인 평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 시멘트 첨가제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 A-1 및/또는 공중합체 A-2에서, 상기 불포화 카복실레이트 단량체 I이 메타크릴산 및/또는 그의 염이고, 불포화 폴리옥시알킬렌 부가 단량체 II가 메타크릴산의 폴리옥시알킬렌 에스터화 생성물인 시멘트 첨가제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 B에서, R20은 수소 또는 탄소 원자 2 내지 4개의 알킬기이지만, 단 R20이 수소인 경우, R21O는 프로필렌 옥사이드이고 n5는 2 내지 9이며, R20이 탄소 원자 2 내지 4개의 알킬기인 경우, R21O가 에틸렌 옥사이드이고 n5가 1 내지 4이거나, 또는 R21O가 프로필렌 옥사이드이고 n5가 2 내지 9이거나, 또는 R21O가 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이고 n5가 2 내지 9 인 시멘트 첨가제.
  9. 물, 결합재 및 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 시멘트 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물로서,
    상기 물/결합재 비가 30% 이하이고, 상기 결합재가 시멘트, 또는 시멘트와 미세 수경성(hydraulic) 분말의 혼합물이며, 상기 시멘트 첨가제의 첨가량이 결합재 중량의 0.1 내지 1.5%인 시멘트 조성물.
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