CN106517849B - 一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化‑磺化淀粉减水剂的制备方法，将水加入反应釜中，边搅拌边加入20%~40%的玉米淀粉，再用碱性物质将淀粉乳的pH值调为9~11，边搅拌边加入氧化剂，在30℃~45℃继续搅拌反应3~5小时后，用酸将其调为中性，然后过滤、烘干，即得氧化淀粉；先将有机溶剂放入反应釜中，边搅拌边加入10%~15%的氧化淀粉，控制温度在0℃~60℃内，缓慢滴加酸性物质与有机溶剂的混合物，搅拌1h~2h后终止反应，然后过滤、烘干，即得氧化‑磺化淀粉。该制备方法工艺简单，产品添加到水泥中，使水泥浆体具有良好的流动性性和缓凝性；产品添加到砂浆中，可增加其流动性、减少用水量、提高抗压和抗折强度；产品添加到混凝土中，不但增加混凝土的坍落度，而且强度也有所提高。

Description

一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于混凝土减水剂技术领域，尤其是涉及一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法。

背景技术

在保持新拌混凝土和易性相同的情况下，能显著降低用水量的外加剂叫混凝土减水剂，又称为分散剂或塑化剂，它是最常用的一种混凝土外加剂。按照我国混凝土外加剂标准（GB8076-1997）规定，将减水率等于或大于5%的减水剂称之为普通减水剂或塑化剂；减水率等于或大于10%的减水剂则称之为剂叫高效减水剂或超塑化剂。根据减水剂对混凝土凝结时间及强度增长的影响以及是否具有引气功能，又将减水剂分为缓凝减水剂、早强减水剂和引气减水剂。

社会可持续发展的理念要求我们大幅度减小材料的环境负荷，为子孙后代提供生存空间。这就要求我们重视材料的3R技术和充分利用可再生资源相关技术的研究。天然高分子材料种类繁多、可再生、生物相容性好，其中植物纤维、淀粉是地球上最丰富的两种可再生天然高分子材料。淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖类天然高聚物，它以冷水不溶的微小颗粒(直径为1μm到100μm或者更大)广泛存在于高等植物的种子、根茎、果实甚至叶子中，目前全世界的年产量约为4600万吨。由于淀粉原料来源广泛，种类多，产量丰富，而且我国是一个农业大国，农产品种类多，淀粉资源极为丰富、廉价。因此研究和开发淀粉改性的减水剂不存在资源局限。现有对于淀粉的利用手段有限，达不到人们预期的目标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法，通过水溶液法获得合适氧化度的氧化淀粉，再通过溶媒法在氧化淀粉中引入硫酸根，从而制得的氧化-磺化淀粉具有较高的缓凝性和分散性，能够显著地提高混凝土的分散性能和缓凝性能，可以单独使用或者与其它减水剂复合使用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法，包括以下步骤：

（a）将70g~120g的水加入反应釜中，边搅拌边加入20%~40%的玉米淀粉，再用碱性物质将淀粉乳的pH值调为9~11，边搅拌边加入氧化剂，在30℃~45℃继续搅拌反应3~5小时后，用酸将其调为中性，然后过滤、烘干，即得氧化淀粉；

（b）先将有机溶剂放入反应釜中，边搅拌边加入10%~15%的氧化淀粉，控制温度在0℃~60℃内，缓慢滴加酸性物质与有机溶剂的混合物，搅拌1h~2h后终止反应，然后过滤、烘干，即得氧化-磺化淀粉。在本技术方案中，通过水溶液法获得合适氧化度的氧化淀粉，再通过溶媒法在氧化淀粉中引入硫酸根，从而制得的氧化-磺化淀粉具有较高的缓凝性和分散性，能够显著地提高混凝土的分散性能和缓凝性能，可以单独使用或者与其它减水剂复合使用，而且其制造成本低，适合企业大批量生产。

采用淀粉为主要原料，经过氧化剂氧化后中合至中性，然后将反应所得的氧化淀粉经过氯磺酸磺化，然后中合至中性，加水即成水泥混凝土减水剂，其对水泥混凝土有很好的分散性、流动性及缓凝性能。可以单独使用也可以与其它减水剂配合使用。单独作为减水剂使用时其性能稳定、对水泥适应性强、对混凝土有良好的缓凝效果，还可增大坍落度、使少用水量、降低水灰比、提高强度、节约水泥用量。

碱性物质为氢氧化钠。氢氧化钠，化学式为NaOH，俗称烧碱、火碱、苛性钠，为一种具有很强腐蚀性的强碱，一般为片状或颗粒形态，易溶于水（溶于水时放热）并形成碱性溶液，另有潮解性，易吸取空气中的水蒸气。本方案的碱性物质优选采用氢氧化钠，能够快速将淀粉乳的pH值调为碱性。

淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种或两种以上混合。采用上述淀粉，原料的获得方便，都是生活中比较常用的淀粉作为原料，能够大批量使用，其成本低，并且成分质量稳定。

步骤（a）中的氧化剂为次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾或过硫酸盐；步骤（b）中的有机溶剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、三乙胺、乙醇或甲苯；步骤（b）中的酸性物质为氯磺酸、浓硫酸、亚硫酸氢钠或氨基磺酸。上述材料都是现有材料，能够在市场上直接购买得到，减少原料获得的难度，企业采购方便，同时成分稳定可靠。

氧化-磺化淀粉的加入量为水泥质量的0.2%~1.0%；按照本制备方法所制备出的改性淀粉减水剂，在用量为0.2%~1.0%时，可使水泥净浆流动度达到220mm~310mm，使水泥缓凝4~35小时。

综上所述，本发明的有益效果是：该制备方法工艺简单，产品添加到水泥中，使水泥浆体具有良好的流动性性和缓凝性；产品添加到砂浆中，可增加其流动性、减少用水量、提高抗压和抗折强度；产品添加到混凝土中，不但增加混凝土的坍落度，而且强度也有所提高。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1：

按淀粉与水配成20%的淀粉乳，装入三口烧瓶中，30℃下水浴加热，用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调为9，缓慢滴加4%的次氯酸钠，搅拌3h后，停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，制得氧化淀粉；将氧化淀粉与甲酰胺配成15%的淀粉乳，制三口烧瓶中，控制温度为0℃，然后缓慢滴加5%的1：1的氯磺酸与甲酰胺的混合物，反应1h后，终止反应，经过过滤、洗涤和烘干，即得产品氧化-磺化淀粉。

将产品作为减水剂用于水泥中时，掺量为0.6%时，水泥净浆流动度达到260mm，水泥净浆凝结为16h。3d、7d、28d的水泥胶砂抗压强度比分别为111、111及105。水泥净浆流动度测定方法按照GB/T8077-2012，水泥净浆凝结时间的测定方法按照GB/T1346-2011，水泥胶砂强度的测定方法按照GB/T17671。

实施例2：

按淀粉与水配成30%的淀粉乳，装入三口烧瓶中，35℃下水浴加热，用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调为11，缓慢滴加4%的次氯酸钠，搅拌3.5h后，停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，制得氧化淀粉；将氧化淀粉与甲酰胺配成20%的淀粉乳，制三口烧瓶中，控制温度为常温，然后缓慢滴加5%的1：1的氯磺酸与甲酰胺的混合物，反应1h后，终止反应，经过过滤、洗涤和烘干，即得产品氧化-磺化淀粉。

将产品作为减水剂用于水泥中时，掺量为0.5%时，水泥净浆流动度达到280mm，水泥净浆凝结为20h。3d、7d、28d的水泥胶砂抗压强度比分别为110、109及108。

实施例3：

按淀粉与水配成30%的淀粉乳，装入三口烧瓶中，40℃下水浴加热，用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调为10，缓慢滴加4%的次氯酸钠，搅拌4h后，停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，制得氧化淀粉；将氧化淀粉与甲酰胺配成25%的淀粉乳，制三口烧瓶中，控制温度为常温，然后缓慢滴加5%的1：1的氯磺酸与甲酰胺的混合物，反应2h后，终止反应，经过过滤、洗涤和烘干，即得产品氧化-磺化淀粉。

将产品作为减水剂用于水泥中时，掺量为0.7%时，水泥净浆流动度达到300mm，水泥净浆凝结为24h。3d、7d、28d的水泥胶砂抗压强度比分别为120、118及110。

实施例4：

按淀粉与水配成30%的淀粉乳，装入三口烧瓶中，40℃下水浴加热，用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调为11，缓慢滴加4%的次氯酸钠，搅拌4h后，停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，制得氧化淀粉；将氧化淀粉与甲酰胺配成20%的淀粉乳，制三口烧瓶中，控制温度为常温，然后缓慢滴加5%的1：1的氯磺酸与甲酰胺的混合物，反应1.5h后，终止反应，经过过滤、洗涤和烘干，即得产品氧化-磺化淀粉。

将产品作为减水剂用于水泥中时，掺量为0.3%时，水泥净浆流动度达到260mm，水泥净浆凝结为12h。3d、7d、28d的水泥胶砂抗压强度比分别为110、109及108。

该制备方法的工艺简单，将得到的产品添加到水泥中，使水泥浆体具有良好的流动性性和缓凝性；产品添加到砂浆中，可增加其流动性、减少用水量、提高抗压和抗折强度；产品添加到混凝土中，不但增加混凝土的坍落度，而且强度也有所提高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术、方法实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）将70~120g的水加入反应釜中，边搅拌边加入20%~40%的淀粉，再用碱性物质将淀粉乳的pH值调为9~11，边搅拌边加入氧化剂，在30℃~45℃继续搅拌反应3~5小时后，用酸将其调为中性，然后过滤、烘干，即得氧化淀粉；

（b）先将有机溶剂放入反应釜中，边搅拌边加入10%~15%的氧化淀粉，控制温度在0℃~60℃内，缓慢滴加氯磺酸、浓硫酸、亚硫酸氢钠或氨基磺酸作为酸性物质与有机溶剂的混合物，搅拌1h~2h后终止反应，然后过滤、烘干，即得氧化-磺化淀粉。

2.根据权利要求1所述的一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉中的一种或两种以上混合。

4.根据权利要求1所述的一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中的氧化剂为次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾或过硫酸盐。

5.根据权利要求1所述的一种氧化-磺化淀粉减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中的有机溶剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、三乙胺、乙醇或甲苯。