CN102762517A

CN102762517A - 含粘土的石膏

Info

Publication number: CN102762517A
Application number: CN2010800584046A
Authority: CN
Inventors: C·汉佩尔; J·艾谢马里; J·齐默尔曼; R·弗拉特
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: CN102762517B; WO2011076612A1; WO2011076612A8; EP2516346A1; EP2516346B1; CA2784428A1; JP2013515660A; EP2341039A1; US20120264851A1; JP6034454B2; AU2010335300A1; JP2015180601A; AU2010335300B2; US9266779B2

Abstract

本发明涉及添加剂用于改善包含梳状聚合物的含粘土石膏组合物的可加工性的用途，所述添加剂选自烷基伯胺、烷基仲胺和烷基叔胺及烷基季铵化合物。本发明还涉及含粘土石膏组合物，分散剂，用于制备含粘土石膏组合物的方法以及可以由石膏组合物制成的成型体。

Description

含粘土的石膏

技术领域

本发明涉及添加剂用于改善包含梳状聚合物的含粘土石膏组合物的可加工性的应用，所述添加剂选自烷基伯胺、烷基仲胺和烷基叔胺及烷基季铵化合物。本发明还涉及含粘土的石膏组合物，分散剂，用于制备含粘土的石膏组合物的方法以及可以由石膏组合物制成的成型体。

背景技术

石膏是重要的建筑材料，其用于各种应用。例如石膏制剂用于制备石膏板、填料、墙体灰泥或用于制备无缝地板（Estrichen）。石膏是硫酸钙的同义词。其可以根据制备方法以不同的变型形式存在，它们通过结晶水含量和通过晶体形态来区分。

工业上，利用石膏的通过加热（焙烧）而部分或完全地去除的结晶水在加入水时重新吸收并在此期间凝结的能力。因为对于可加工性需要比对于凝结所需的更多的水，所以多余的水分（直至65%）必须再加以去除。这种潮湿的石膏组合物可以被塑形。

在加工石膏时，需要减少水含量。由此经凝结的石膏较少孔隙且更稳定。在较低的水含量下，更短时间的干燥过程便足够。

根据现有技术，通过添加“减水剂（Verflüssiger）”至石膏实现水的减少。适合的是聚合物，特别是梳状聚合物，其中侧链经酯/酰胺和/或醚基连接在主链上。在石膏组合物中加入这些梳状聚合物时，减少的水比例是必需的，以达到加工所需的粘度。

现有技术中存在的问题是，当使用含粘土石膏作为石膏组分时，梳状聚合物作为减水剂是无效或仅略微有效的。在添加梳状聚合物至无粘土石膏中时，粘度降低并因此增加了水性石膏组合物的可加工性。在含粘土石膏中，此特性几乎不存在或不存在。也就是说梳状聚合物在含粘土石膏组合物中不会起到期望的液化效果。

为了解决这个问题，在WO2009/068899中提出建议，除了梳状聚合物外加入碱性水溶性的聚合物，其对粘土具有特殊的亲合力。此方法具有缺点，即，除了梳状聚合物外在石膏组合物中还必须加入其他的复杂聚合物。特殊的聚合物相对制备复杂并因此价格昂贵。

发明概述

本发明所解决的问题是，提供一种简单而有效的用于液化含粘土的石膏组合物的方法。为此所使用的添加剂和组合物应当是容易获得且成本低的，并导致有效的液化。特别是应当提供添加剂，该添加剂使得仅以很低加料剂量使用梳状聚合物来实现液化作用成为可能。此外应当避免，所述的石膏组合物具有高比例的有机聚合物，因为这可能导致结构的改变及从而产品性能的改变。

发明的实施方式

本发明的主题是添加剂用于改善包含至少一种梳状聚合物的含粘土石膏组合物的可加工性的应用，所述添加剂选自烷基伯胺、烷基仲胺、烷基叔胺及烷基季铵化合物，它们任选地每种情况下具有至少一个羟基和/或醚基，所述梳状聚合物具有经酯基、酰胺基和/或醚基连接于主链的侧链。

在本文上下文中，术语“用于改善含粘土石膏组合物的可加工性”特别理解为含粘土石膏组合物的液化。根据本发明所使用的添加剂使得特别是改善至少一种存在于含粘土石膏组合物中的梳状聚合物的液化作用成为可能。

所述含粘土石膏组合物特别是尚未凝结的含粘土石膏组合物和/或可流动的含粘土石膏组合物。

根据本发明可使用的添加剂优选是烷基胺，特别是单胺、二胺或三胺。

所述的添加剂在特别的实施方式中具有至少一个羟基和/或至少一个醚基。例如，所述的化合物可以每种情况下具有一个或多个羟基和/或一个或多个醚基。在一个优选的实施方式中，所述的化合物具有多个醚基。

令人惊讶的是，通过根据本发明加入添加剂至含粘土石膏组合物可以实现，其中包含的梳状聚合物获得良好的液化作用。如在WO2009/068899中公开的，不需要额外使用碱性的水溶性聚合物。在一个优选的实施方式中，根据WO 2009/068899没有加入其他碱性的水溶性聚合物，特别是没有聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇衍生物或淀粉添加剂。但是，使用这些聚合物原则上是可行的。

根据本发明的应用中所述的含粘土石膏组合物特别显示出延长的可加工性。这意味着，具有至少一种梳状聚合物的含粘土石膏组合物在加入水和添加剂后特别地还在相对较长的时间内保持是可加工的，特别是与不含添加剂的组合物相比较，或与含有相应比例的其他添加剂（如传统的减水剂）的组合物相比较。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的烷基胺是单胺、二胺或三胺。优选所述的单胺是其中氨基取代在烷基链的末端碳原子上的那些（α-胺）。优选所述的二胺是其中两个氨基取代在直链烷基链的两个末端碳原子上的那些（α-，Ω-二胺）。

在一个优选的实施方式中使用伯胺，其同时也是伯醇。此处，所述的两个取代基可以在α-，Ω-位。在一个优选的实施方式中，在根据本发明的烷基伯胺、烷基仲胺和烷基叔胺及烷基季铵化合物中所述的烷基是直链、非支链的烷基。

所述的烷基胺可以根据本发明以任何已知的形式使用。技术人员已知，对于碱性胺在质子化形式和去质子化形式之间存在一种平衡。如果所述的胺存在于酸性溶液中，则其因此具有相应于pH-值的比例的铵化合物。所述的胺还可以用作为金属络合物的组成成分。已知的是，具有多个氨基的胺与金属形成络合物。根据本发明，可以使用例如铜胺络合物，如氢氧化乙二胺铜（II）。

在本发明的一个优选实施方式中，烷基胺选自

R1-NH₂、R2-NH-R2'和NH₂-R3-NH₂,

其中R1，R2和R2'各自独立地是具有1至200个碳原子的烷基，和

R3是具有1至150个碳原子的烷基。

在本发明的一个优选实施方式中，

R1，R2和R2'各自独立地是具有30至150个碳原子的烷基，和

R3是具有20至120个碳原子的烷基。

在本发明的一个优选实施方式中，烷基胺是聚醚胺，特别是聚醚单胺或聚醚二胺。

优选的聚醚胺是含有醚基的脂肪族单胺，特别是聚氧亚烷基单胺。这些例如可以商品名

（由Huntsman）获得。特别适合的聚氧亚烷基单胺是

M-600、

M-1000、

M-2005和

M-2070。

其他优选的聚醚胺是含醚基的脂肪族二胺，例如二-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺和这些二胺的高级低聚物、二-（3-氨丙基）聚四氢呋喃和分子量在350至5200范围内的其他聚四氢呋喃二胺，以及聚氧亚烷基二胺。后者典型地是聚氧亚烷基二醇胺化的产物，且例如可以商品名

（由Huntsman）、以商品名Polyetheramin（由BASF）或以商品名PC（由Nitroil）获得。特别适合的聚氧亚烷基二胺是

D-230、

D-400、

D-2000、

D-4000、

XTJ-511、

ED-600、

ED-900、

ED-2003、

XTJ-568、

XTJ-569、

XTJ-523、

XTJ-536、

XTJ-542、

XTJ-559、

EDR-104、

EDR-148、

EDR-176；Polyetheramin D 230、Polyetheramin D 400和Polyetheramin D2000、PC

DA 250、PC

DA 400、PCDA 650和PC

DA 2000。

在本发明的另一优选实施方式中，烷基胺是具有亚胺基的烷基胺且例如可以商品名

（由BASF）获得。特别适合的具有亚胺基的烷基胺是

FC、

G10、

G20、

G35、

G100和

G500。

特别优选的是，所述的添加剂具有200-4000，优选300-2500的分子量。由此，所述的添加剂通常更不易挥发或不挥发且还导致更少的气味干扰。

根据本发明，所述的石膏组合物包含至少一种梳状聚合物，其具有经酯基、酰胺基和/或醚基连接于主链上的侧链。此处，“具有”表示，除了至少一个酯基、酰胺基和/或醚基外还可能包含与此不同的其它的侧链。梳状聚合物往往具有不同侧链的组合，其例如在官能团、整个侧链的长度或比例方面区分。这些梳状聚合物是现有技术已知的。

适合的梳状聚合物一方面是具有经醚基连接于线性聚合物骨架上的侧链。经醚基连接于线性聚合物骨架上的侧链可以通过乙烯基醚或烯丙基醚的聚合获得。这类梳状聚合物例如描述于WO 2006/133933A2中，其内容在此通过参考纳入。

所述的乙烯基醚或烯丙基醚特别具有式（II）：

此处，R'是H或是具有1至20个碳原子的脂肪族烃基或具有5至8个碳原子的环脂族的烃基或者是任选取代的具有6至14个碳原子的芳基。R″是H或是甲基及R″′是未取代的或取代的芳基，特别是苯基。此外，p是0或1；m和n各自独立地是2、3或4；及x和y和z各自独立地是从0至350范围内的值。式（II）中作为s5、s6和s7所指的部分结构单元的序列在此可以是交替、嵌段或无规排布的。

式（II）中乙烯基作为聚合物的一侧的末端基团。但是在一个实施方式中不包含乙烯基，因为其在聚合反应时在链终止反应中已经反应成饱和的基团。或者，末端的乙烯基可以在聚合反应之后的反应中去除或改性。

在优选的实施方式中所述的梳状聚合物是乙烯基醚或烯丙基醚与至少一种共聚单体的共聚物，其中共聚单体选自由马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺组成的组。

已经显示，当所述的梳状聚合物是乙烯基醚与选自由马来酸酐、马来酸、丙烯酸和丙烯酰胺组成的组的共聚单体的共聚物时，在含粘土的石膏组合物中实现了令人意外的良好液化作用。

此外已经显示，当乙烯基醚或烯丙基醚（特别是乙烯基醚）具有500-10,000g/mol、特别是1,000-5,000g/mol的分子量时，在含粘土的石膏组合物中实现了令人意外的良好液化作用。

此外，对于含粘土石膏组合物中的液化作用有利的是，所述的梳状聚合物是乙烯基醚与至少一种共聚单体的共聚物，且乙烯基醚与共聚单体的摩尔比为1-10比1，优选3-8比1。

适合作为梳状聚合物的，和优选的上述梳状聚合物，另一方面是具有经酯基或酰胺基连接于线性聚合物骨架上的侧链的梳状聚合物。在本发明的一个优选实施方式中，所述的梳状聚合物是式（I）的共聚物。

此处，M各自独立地是H、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团。本文中术语“各自独立地”分别指的是，在同一分子里取代基可以具有提供的不同的含义。这样，例如所述的式（I）的共聚物可以同时具有羧酸基团和羧酸钠基团，亦即，对于M在此情况下各自独立地表示H⁺和Na⁺。

技术人员显而易见的是，其一方面是其上连接了离子M的羧酸盐，且另一方面在多价离子M时电荷必须通过抗衡离子来平衡。

此外，取代基R各自独立地是氢或甲基。

此外，取代基R¹各自独立地是-[AO]_q-R⁴。取代基R²各自独立地是具有1-20个碳原子的烷基、环烷基或烷基芳基或者是-[AO]_q-R⁴。所述的取代基A在两种情况下各自独立地是C₂-至C₄-的亚烷基和R⁴是C₁-至C₂₀-烷基、-环己基或-烷基芳基，而q是从2至250、特别是从8至200、特别优选从11至150的值。

此外，所述的取代基R³各自独立地是-NH₂、-NR⁵R⁶、-OR⁷NR⁸R⁹。这里R⁵和R⁶各自独立地是C₁-至C₂₀-烷基、-环烷基或-烷基芳基或-芳基或者是羟烷基或者是乙酰氧基乙基-(CH₃-CO-O-CH₂-CH₂-)或羟基异丙基-(HO-CH(CH₃)-CH₂-)或乙酰氧基异丙基(CH₃-CO-O-CH(CH₃)-CH₂-)；或者R⁵和R⁶一起形成环，氮是所述环的一部分，以形成吗啉环或咪唑环。

此外，取代基R⁸和R⁹各自独立地是C₁-至C₂₀-烷基、-环烷基、-烷基芳基、-芳基或是羟基烷基。

式（I）中作为s1、s2、s3和s4所指的部分结构单元的序列在此可以是交替、嵌段或无规排布的。

最后，指数a、b、c和d表示结构单元s1、s2、s3和s4的摩尔比。这些结构元素相互之间的比例为

a/b/c/d=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)，

特别是a/b/c/d=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.5)/(0-0.1)，

优选a/b/c/d=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.3)/(0-0.06)，

前提条件是，a+b+c+d=1。c+d的总和优选大于0。

已经显示，当在式（I）中R是氢时，在含粘土石膏组合物中实现了令人意外的良好液化作用。此外，结构单元s2、s3和s4的分子量为500-10,000g/mol、特别是1,000-5,000g/mol，对含粘土石膏组合物中的液化作用起到有利的影响。

另外令人惊讶地发现，a/(b+c+d)=1-10、特别是3-8的比例对含粘土石膏组合物中的液化作用起到有利的影响。

在本发明的优选实施方式中，梳形的聚合物具有介于5,000和500,000之间，特别是介于10,000和200,000之间或介于20,000和150,000之间的分子量。

式（I）中聚合物的两端都用星号标注。所述的梳状聚合物可以在主链的末端用各种基团改性，这分别取决于链终止反应如何进行，使用何种原料并且聚合物是否经历其中剩余的末端乙烯基进行反应的后续反应。在特别的实施方式中，所述的末端基团各自独立地选自H、甲基或乙烯基。

用于制备式（I）的梳状聚合物的方法是已知的。所述的合成可以一方面通过相应单体的自由基聚合反应或另一方面通过所谓的聚羧酸的聚合物类相似转变反应进行。在所述的聚合物相似转变反应中，式（IV）的聚羧酸与相应的醇、胺酯化或者酰胺化，且然后可能被中和或部分中和（取决于基团M的类型，例如采用金属氢氧化物或氨）。所述的聚合物相似转变反应例如在EP 1138697B1中的第7页第20行至第8页第50行以及其实施例，或者在EP 1061089B1中第4页第54行至第5页第38行以及其实施例中描述。

适合的梳状聚合物例如是由Sika公司以商标名称“Viscocrete”商售的那些。

本发明的主题还是一种含粘土的石膏组合物，其包含

a)至少一种如上述的梳状聚合物，

b)至少一种如上述的添加剂，以及

c)含粘土的石膏。

根据本发明的石膏组合物优选包含

a)0.1至5重量%，特别是0.5至3重量%的梳状聚合物，

b)0.01至2重量%，特别是0.05至0.5重量%的添加剂，

c)15至99.5重量%，特别是50至99重量%的含粘土石膏。

根据本发明，术语“石膏组合物”指的是一种混合物，其适用于进一步加工成成型体。在此，所述的石膏组合物还可以是基本上干燥的或已经与水混合。所述的石膏组合物可以是完全或部分地凝结的。所述的石膏在混合物中以颗粒的形式或以精细分布的形式存在。

根据本发明，所述的“石膏”可以以任一已知的石膏变型或其混合物的形式存在。所述的石膏特别选自二水合硫酸钙、α-半水合硫酸钙、β-半水合硫酸钙或无水硫酸钙及其混合物。

在一个优选的实施方式中，石膏是β-半水合硫酸钙。基于β-半水合硫酸钙的石膏组合物优选用于制备石膏板。优选所述的石膏组合物包括至少70重量%的β-半水合硫酸钙，更优选至少90重量%的β-半水合硫酸钙，基于粘结剂的总重量计。

根据本发明的石膏组合物是含粘土的。通常，工业中石膏以两种不同的方式获得。其一，石膏可以作为或多或少纯的硫酸钙在化学过程中作为副产物产生，例如在烟气脱硫时。另一方面，石膏由天然来源获得。但是天然石膏不是由纯硫酸钙构成，而是含有其他矿物的掺混物，其中组成根据开采地不同而变化。天然石膏通常含有或多或少的高比例的粘土。这包含粘土矿物，其通常是层状硅酸盐且可以含有其他有机或无机的材料。在本发明的一个实施方式中使用含粘土的石膏，其含有至少0.2重量%，至少0.5重量%或至少1重量%的粘土。例如可以含有0.1-20或0.5-10重量%的粘土。

根据本发明的石膏组合物包含至少15重量%，优选至少50重量%，更优选至少70重量%或至少95重量%的含粘土石膏，基于总重量计。根据本发明的含粘土石膏组合物可以是无水的或含有少于0.5、1或5重量%的水。但是其也可以包含多达10、20、50或80重量%的水分。在一个优选的实施方式中，添加剂（b）占根据本发明的含粘土石膏组合物的比例介于0.02和2重量%之间，特别介于0.01和1重量%之间。在另一个优选的实施方式中添加剂的含量介于0.05和0.5重量%之间或介于0.1和0.4重量%之间。在优选的应用中，所述的石膏组合物是没有水泥的。作为石膏组合物特别理解为，作为粘结剂仅含有或主要含有硫酸钙，特别是超过80重量%或超过95重量%的硫酸钙的组合物。

在一个优选的实施方式中，梳状聚合物/添加剂的比例介于5:1和1:5之间，特别是介于2:1和1:2之间。

根据本发明优选的是，通过结合添加使用梳状聚合物实现尽可能低的水含量，其中必须确保可加工性。

所述的石膏组合物除了含粘土的石膏外还可以包含其他粘结剂。属于术语“粘结剂”的，除了石膏外还有其他水硬性物质，例如水泥，特别是波特兰水泥或高铝水泥(Tonerdeschmelzzemente)和它们分别与飞灰、硅灰、炉渣、冶炼渣和石灰，特别是石灰石填料和煅烧石灰的混合物。

所述的石膏组合物还可以含有其他的添加剂，例如纤维，其他的减水剂，例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合产物或聚羧酸酯醚（PCE）、促进剂、缓凝剂、淀粉、糖、硅酮、减缩剂、消泡剂、发泡剂、染料、pH调节剂，填料、阻燃剂或其他传统的添加剂。

所述的石膏组合物还可以含有其他的聚合物。例如可以含有均聚物或共聚物，其由选自乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯酯和氯乙烯的单体构成。

特别优选的是含有粘结剂的混合物，包括梳状聚合物、β-半水合硫酸钙和至少一种促进剂，以及其他添加剂，如通常用于制备石膏板的那些。

本发明的主题还在于用于含粘土石膏组合物的分散剂，其包含

a)至少一种如上述的梳状聚合物和

b)至少一种添加剂，其如上所述地选择。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的分散剂包含

a)1至95重量%，特别是5至50重量%的梳状聚合物，

b)0.5至60重量%，特别是5至40重量%的添加剂，和

d)0至98.5重量%，特别是10至90重量%的水。

根据本发明，“分散剂”通常指的是，用来改善石膏组合物的可加工性的组合物。所述的分散剂可以例如是固态或液态的添加剂，特别是水溶液或分散体。

所述的分散剂可以含有其他的组分。实例是在建筑化学中常见的溶剂或添加剂，特别是表面活性物质、对热和光的稳定剂、染料、消泡剂、促进剂、缓凝剂和发泡剂。如果所述的分散剂是液态的添加剂，则例如含有20至98重量%或50至95重量%的水。

在一个优选的实施方式中，所述的分散剂是聚合物分散体。这种聚合物分散体除了梳状聚合物和水外还可以含有其他的添加剂，例如粘度调节剂、分散剂、热解或胶体二氧化硅、磷酸、杀生物剂、杀菌剂、硫酸钙或无定形氧化铝。

本发明的主题还在于根据本发明的分散剂用于改善含粘土石膏组合物的可加工性的应用。

本发明的主题还在于用于制备根据本发明的含粘土石膏组合物的方法，包括以下步骤：

（i）提供如上所述的组分（a）、（b）和（c），和

（ii）混合所述的组分（任选地与其他添加剂）至含粘土的石膏组合物。

根据本发明，所述的梳状聚合物（a）和/或添加剂（b）可以以固态或液体形式分开或预混地加入。

所述的梳状聚合物和/或添加剂可以以固体聚集态是石膏组合物（所谓的干混物）的成分。这样的组合物可以经过较长时间贮存且通常包装在袋子里或贮存在筒仓里。这样一种干混物即使在较长的贮存时间后也还可使用且具有良好的流淌能力。根据本发明的添加剂同样可以是这些干混物的成分。

所述的添加剂和/或梳状聚合物还可以与水一起或在添加水之前很快地或之后很快地加入石膏组合物中。以水性溶液或分散体的形式添加添加剂和/或梳状聚合物在此显示是特别适合的，特别是作为拌合水或拌合水的一部分。梳状聚合物的水性溶液或分散体的制备例如通过在制备梳状聚合物时添加水或通过随后梳状聚合物与水的掺混而进行。此处通常梳状聚合物的比例为10至90重量%，特别是20至50重量%，基于水性溶液或分散体的重量计。

在本发明的一个优选实施方式中，首先制备石膏组合物的干混物，其包含含粘土的石膏（c）和梳状的聚合物（a）。所述的添加剂（b）仅在较晚的时间点加入，例如与水混合。根据本发明，可能有利的是，所述的添加剂仅在加工之前很迅速地加入。用这种方式来避免，胺在长期贮存时发生不期望的副反应，或者因为较长时间的胺而产生不期望的气味干扰。

在本发明的一个优选实施方式中，在制备根据本发明的石膏组合物前首先测定石膏的粘土含量。量化可以例如借助X射线衍射（XRD）进行，其中可以使用Rietveld方法。然后，例如可以通过与标准物的比较来确定，必须添加多少添加剂。

本发明的主题还在于用于制备石膏成型体的方法，包括以下步骤：

（iii）提供根据本发明的含粘土石膏组合物，其额外地具有水，

（iv）成形为成型体及

（v）固化成型体。

根据本发明“成型体”指的是任一经固化的物体，其具有三维尺寸。成型体的固化通过在烘箱或在空气中的干燥进行。

根据本发明的成型体可以是移动的物体，例如石膏板或雕塑。但是根据本发明的成型体也可以是填充剂（Füllung）或涂层，例如石膏灰泥、地面覆层或无缝地板，或在填料的分散和固化时形成的任意产品，例如空腔或缝隙的填充剂。

本发明的主题还在于可根据本发明的方法获得的石膏成型体，特别是以石膏板、无缝地板、墙体灰泥、雕塑或空腔填充剂的形式。

令人惊讶的是，与梳状聚合物结合地将根据本发明的添加剂添加至含粘土石膏组合物中解决了根据本发明的任务。即使添加非常少量的添加剂（例如0.01至0.2重量%）也可以实现，所述的梳状聚合物发挥可与纯石膏相比较的液化作用。因此通过根据本发明的添加剂可以避免，在含粘土石膏组合物中作为减水剂的梳状聚合物的比例相对非含粘土石膏组合物必须增加。这例如以相当于所使用的梳状聚合物的量的10和150%（重量/重量）之间的量的添加剂来实现。因为低分子量的胺和铵化合物是容易获得的且价格低廉，因此提供了一种用于液化含粘土石膏组合物的简单和价格低廉的方法。

实施例

现在根据实施例进一步说明本发明。

使用的梳状聚合物KP和添加剂

表1：

表1中所列出的聚合物KP-1和KP-2借助聚合物相似转变反应由聚丙烯酸（KP-1的情况下），或由聚甲基丙烯酸（KP-2的情况下）与相应的醇和胺以已知的方式和方法制备。聚合物相似转变反应的详细内容公开于例如EP 1138697B1的第7页第20行至第8页第50行以及其实施例中，或EP 1061089B1的第4页第54行至第5页第38行以及其实施例中。

石膏浆料的制备和流动特性的表征

石膏浆料的扩展度（ABM）、硬化起始（VB）和硬化结束（VE）如下测定。首先，将140g水与梳状聚合物（减水剂）和添加剂混合。在此，梳状聚合物或减水剂的量事先基于硫酸钙的量调节。在比较试验时相应地去除添加剂和/或梳状聚合物。然后将200g β-半水合硫酸钙和0.2g二水合硫酸钙在15秒内撒于水中并让石膏浆料浆化(sumpfen)15秒。随后用手强力搅拌30秒。填充具有直径50mm和高度51mm的小圆锥体并在75秒后测定以毫米为单位的扩展度（ABM）。

一旦不再观察到流动时，测量所形成的石膏饼的直径。以mm为单位的直径称为扩展度。所述的硬化开始和硬化结束用依据DIN EN13279-2的刀切法和指压法测定。在刀切通过石膏饼之后切割边缘不再会聚时，即达到所述的硬化起始（VB）。当在用约5kg的压力值指压下不再有水从石膏饼出来时，即出现了所述的硬化结束（VE）。

为了准确和可重复地调节粘土含量，将纯硫酸钙用经调节量的粘土掺混。β-半水合硫酸钙与二水合硫酸钙一起作为石膏使用并加入膨润土（Sigma-Aldrich Chemie GmbH，瑞士）。

比较实施例

为了确定粘土含量对减水剂效果的影响，进行一系列的实验。在这些实验中不包含根据本发明的添加剂。制备具有增高比例的粘土（膨润土，基于硫酸钙总量计0至2重量％）和固定含量的梳状聚合物KP-1（基于硫酸钙总量计0.2重量％）的石膏浆料并测量流度（Flow）。结果列于图1中。减水剂的效果随着增加的粘土含量显著降低。

在相同粘土含量（膨润土，1重量％）的系列测量中，增加梳状聚合物KP-1的比例。在此实验中不含有根据本发明的添加剂。结果示于图2中。为了获得所述程度(Ausmass)内的液化作用（与非含粘土石膏可比较的），必须加入显著提高量的梳状聚合物（约5倍的量）。

实施例1-5

制备根据本发明的具有增加比例的二丙基胺作为添加剂的石膏浆料并测量所述的性能。结果总结列于表2中。实施例1和2是比较实施例。

表2：

A：石膏比例，硫酸钙（重量%）

B：粘土比例，膨润土（重量%）

C：梳状聚合物比例，KP-1（基于石膏量，以重量%计）

D：添加剂，二丙基胺

E：添加剂比例（基于石膏量，以重量%计）

结果显示，即使少量0.05重量%的添加剂已起到显著改善流度的作用，且可以在更高的添加剂浓度下进一步改善所述的流度。流度在添加0.2重量%的添加剂情况下甚至超过可比较的没有粘土组分的石膏的流度。

实施例6-13

如上所述制备石膏浆料。表3中给出了所述的组分和量的比例。表3得出的结果列于表4中。实施例6和7是比较实施例。

表3：

A：石膏比例，硫酸钙（重量%）

B：粘土比例，膨润土（重量%）

C：梳状聚合物

D：梳状聚合物比例，KP（基于石膏量，以重量%计）

E：添加剂

F：添加剂比例（基于石膏量，以重量%计）

表4：

实施例	流度[mm]	VB [min]	VE [min]
				6	140	3:15	9:21
7	140	2:45	8:10
				8	204	4:45	12:25
9	193	4:18	9:50
				10	208	8:10	17:40
11	189	5:40	12:20
				12	209	5:10	12:20
13	193	4:10	11:30

结果显示，用本发明的添加剂可以显著改善流度和加工时间。此外，在实施例6至13中使用两种不同的梳状聚合物。KP-1是式（I）的梳状聚合物，在式（I）中其R是氢。KP-2是式（I）的梳状聚合物，在式（I）中其R是甲基。

结果显示，用本发明的添加剂在KP-1的情况下相对KP-2，实现流度和加工时间的更大改善。

实施例14-25

以不同的方法和作为添加剂的聚醚胺的比例制备根据本发明的石膏浆料并测量性能。表5中给出了所述的组分和量的比例。表5得出的结果列于表6中。实施例14和15是比较实施例。

表5：

A：石膏比例，硫酸钙（重量%）

B：粘土比例，膨润土（重量%）

C：梳状聚合物

D：梳状聚合物比例KP-1（基于石膏量，以重量%计）

E：添加剂

F：添加剂比例（基于石膏量，以重量%计）

表6：

实施例	流度[mm]	VB[min]	VE[min]
				14	200	04:50	12:20
15	122	2:50	9:15
				16	204	4:41	11:25
17	187	4:20	11:20
				18	208	4:25	11:40

19	186	3:51	10:30
				20	170	4:43	11:25
21	212	4:52	11:25
				22	199	5:10	14:25
23	159	3:45	10:30
				24	222	7:00	14:50
25	200	5:00	13:37

结果显示，即使少量0.05重量%的聚醚胺作为添加剂已起到显著改善流度的作用，且流度可以在更高浓度的添加剂时进一步改善。流度在实施例25中使用0.05重量%的添加剂情况下甚至相当于可比较的没有粘土组分的石膏的流度（实施例14）。

Claims

1.添加剂用于改善含粘土石膏组合物的可加工性的用途，所述添加剂选自烷基伯胺、烷基仲胺和烷基叔胺及烷基季铵化合物，其任选地每种情况下具有至少一个羟基和/或醚基，所述含粘土石膏组合物包含至少一种具有经酯基、酰胺基和/或醚基连接于主链上的侧链的梳状聚合物。

2.根据权利要求1的用途，其中所述的烷基胺是单胺、二胺或三胺。

3.根据前述权利要求至少一项的用途，其中所述的烷基胺选自：

R1-NH₂、R2-NH-R2'和NH₂-R3-NH₂，

其中R1、R2和R2'各自独立地是具有1至200个碳原子的烷基，且R3是具有1至150个碳原子的烷基。

4.根据前述权利要求至少一项的用途，其中

R1、R2和R2'各自独立地是具有30至150个碳原子的烷基，且R3是具有20至120个碳原子的烷基。

5.根据前述权利要求至少一项的用途，其中烷基胺是聚醚胺，特别是聚醚单胺或聚醚二胺。

6.根据前述权利要求至少一项的用途，其中所述的梳状聚合物是乙烯基醚或烯丙基醚与至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自由马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺组成的组，优选乙烯基醚与选自马来酸酐、马来酸、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚单体的共聚物。

7.根据权利要求6的用途，其中所述的梳状聚合物是乙烯基醚与至少一种共聚单体的共聚物，且乙烯基醚和共聚单体的摩尔比为1-10比1。

8.根据权利要求1-5之一的用途，其中所述的梳状聚合物是式（I）的共聚物，

其中

M独立地是H、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团；

R与式（I）中的其他基团R各自独立地表示氢或是甲基；

R¹彼此独立地是-[AO]_q-R⁴；

R²彼此独立地是具有1-20个碳原子的烷基、环烷基或烷基芳基基团或者是-[AO]_q-R⁴，

其中A是C₂-至C₄-亚烷基和R⁴是C₁-至C₂₀-的烷基、-环己基或-烷基芳基基团；

且q=2-250；

R³彼此独立地是-NH₂、-NR⁵R⁶或-OR⁷NR⁸R⁹，

其中R⁵和R⁶各自独立地是C₁-至C₂₀-的烷基、-环烷基或-烷基芳基

或-芳基基团，

或者是羟基烷基基团，

或者是乙酰氧基乙基或羟基异丙基或乙酰氧基异丙基基团；

或者R⁵和R⁶一起形成环，氮是所述环的一部分，以构成吗啉环或咪唑啉环；

其中R⁷是C₂-C₄-亚烷基；

及R⁸和R⁹各自独立地是C₁-至C₂₀-烷基、-环烷基、-烷基芳基、芳基或是羟基烷基基团，

且其中a、b、c和d表示结构单元s1、s2、s3和s4的摩尔比例

且a/b/c/d=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.3)，前提条件是a+b+c+d=1。

9.根据权利要求8的用途，其中式（I）中的R是氢。

10.根据权利要求8或9的用途，其中式（I）中比例a/(b+c+d)=1-10，特别是3-8。

11.含粘土石膏组合物，其包含

a)至少一种如在前述权利要求之一中描述的梳状聚合物，

b)至少一种如在前述权利要求之一中描述的添加剂，以及

c)含粘土的石膏。

12.根据权利要求11的含粘土石膏组合物，其包含

a)0.1至5重量%的梳状聚合物，

b)0.01至2重量%的添加剂，

c)15至99.5重量%的含粘土石膏。

13.用于含粘土石膏组合物的分散剂，其包含

a)至少一种如在前述权利要求之一中描述的梳状聚合物，和

b)至少一种如在前述权利要求之一中描述的添加剂。

14.根据权利要求13的分散剂，其包含

a)1至95重量%的梳状聚合物，

b)0.5至60重量%的添加剂和

c)0至95重量%的水。

15.根据权利要求13或14之一的分散剂用于改善含粘土石膏组合物的可加工性的用途。