CN110937840A - 一种混凝土减胶剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土减胶剂及其制备方法，涉及混凝土添加剂技术领域。其原料包括如下重量份数的组分：OXST‑807聚醚单体32‑34份、改性二乙醇胺0.5‑2份，有机羧酸2.5‑3份、氧化‑还原引发剂0.18‑0.31份和链转移剂0.05‑0.1份。根据自由基合成原理，在氧化‑还原引发剂的作用下，有机羧酸，改性二乙醇胺与OXST‑807聚合反应，通过链转移剂控制聚合物的聚合度，实现了混凝土减胶剂的合成。本发明提供的混凝土减胶剂性能稳定，在保证相同混凝土强度等级下，最多能减少10％的水泥用量。

Description

一种混凝土减胶剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土添加剂技术领域，具体而言，涉及一种混凝土减胶剂及其制备方法。

背景技术

混凝土减胶剂是指在水胶比基本不变，混凝土的坍落度和28天抗压强度不降低的情况下，能够有效减少胶凝材料用量的化学外加剂。其特点是在保证相同混凝土强度等级下，能减少5％-10％水泥用量，并且保证混凝土的力学强度不降低，同时混凝土的工作性能和体积稳定性都有不同程度的改善。目前，学者对混凝土减胶剂的机理还存在争议，大多数人认为混凝土增效剂作为一种表面分散剂，与减水剂作用机理类似，但混凝土减胶剂能使普通减水剂不能分散的特细颗粒聚集分散，从而使水泥颗粒更为充分地与水接触，最大限度地促进水泥水化反应。另一种机理认为减胶剂主要是通过激发水泥和矿物掺合料的活性来达到减少水泥用量。

现有技术中常用的减胶剂大多采用有机醇胺和无机盐复配，该复配型的外加剂存在性能不稳定的缺陷，在外界因素的干扰下容易出现各组分相容性差的情况，导致减胶剂的综合性能变差。且现有的减胶剂需要与减水剂复配使用才能发挥其作用，使用时多有不便。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种混凝土减胶剂及其制备方法以解决上述技术问题。

本发明是这样实现的：

一种混凝土减胶剂，其原料包括如下重量份数的组分：OXST-807聚醚单体32-34份、改性二乙醇胺0.5-2份，有机羧酸2.5-3份、氧化-还原引发剂0.18-0.31份和链转移剂0.05-0.1份。

OXST-807聚醚单体由辽宁奥克化学股份有限公司研发，且对外公开销售。该聚醚单体作为合成减胶剂的长侧链，可以起到增大空间位阻作用，从而提高混凝土的分散性能。该聚醚单体为含N功能型聚醚单体，可以促进水泥进一步水化。根据自由基合成原理，通过氧化-还原引发剂引发，链转移剂控制聚合反应链的长度，有机羧酸、改性二乙醇胺与OXST-807发生聚合反应，即可实现混凝土减胶剂的合成。

有机羧酸由于带有-COOH，有很好的吸附性，在水泥颗粒表面产生吸附作用，消除水泥颗粒之间静电作用，防止水泥颗粒团聚，从而减少了水泥的用量。

改性的二乙醇胺具有胺基和羟基，其中羟基较易形成氢键，从而能够提高混凝土体系的和易性，有助于调节水泥的分散性能，胺基可以促进C-S-H键的形成，进而促进水泥的水化程度。

本发明提供的混凝土减胶剂采用直接合成的方式获得，使用时无需与减水剂复配使用，不会出现减胶剂和减水剂相容性差问题，简单易行。

本发明所提供的混凝土减胶剂性能稳定，在保证混凝土坍落度和28天抗压强度不降低的情况下，最多可减少水泥用量10％。

在上述配比下合成，可以极大提升水泥的水化程度，促进水化产物的相互交错，从而提高早期强度并有效地激发水泥的后期强度，提高了混凝土的致密性。

改性二乙醇胺为丙烯酸改性二乙醇胺，其中丙烯酸和二乙醇胺的质量比为0.8-1:1.5。

在本发明应用较佳的实施例中，上述氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂。

氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种，还原剂为维生素C、D-异抗坏血酸钠、次亚磷酸钠和硫酸亚铁中的一种或几种的组合。通过上述的氧化剂和还原剂可以实现常温下对聚羧酸反应的引发，从而保证聚合物的顺利进行。

在本发明可选的实施方式中，所述氧化剂与所述还原剂的质量比为0.7-1：0.8-1.2。

在上述添加量下，既可以保证聚合反应的快速进行，也可以避免试剂的浪费。

在本发明可选的实施方式中，所述改性的二乙醇胺为丙烯酸改性二乙醇胺，其中丙烯酸和二乙醇胺的质量比为0.8-1:1.5

在本发明应用较佳的实施例中，上述有机羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸酐中的至少一种。最优选择为二元羧酸富马酸和马来酸酐，主要原因是二元羧酸一个分子上带有两个羧基，使得吸附效果更好。

在本发明应用较佳的实施例中，上述链转移剂为含有巯基的化合物。

在本发明可选的实施方式中，链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。

链转移剂为有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质。用以调节聚合物的相对分子质量，故又名相对分子质量调节剂。

在本发明应用较佳的实施例中，上述混凝土减胶剂还包括复配剂。

在本发明可选的实施方式中，复配剂为氢氧化物和/或硅酸盐。

在本发明可选的实施方式中，复配剂为氢氧化钠和/或硅酸钠。

在本发明可选的实施方式中，氢氧化钠与硅酸钠的质量比为0-3:0-2。

氢氧化钠和/或硅酸钠复配时，可以激发混凝土中矿渣和粉煤灰的活性，可以更有效地激发混凝土后期强度。此外，添加复配剂也有利于增加水泥胶体的分散性能。

一种混凝土减胶剂的制备方法，其包括如下步骤：在氧化-还原引发剂和链转移剂引发下，有机羧酸、改性二乙醇胺和OXST-807聚醚单体聚合反应。

制备方法包括：将氧化-还原引发剂中的还原剂和链转移剂用第一溶剂溶解制得第一溶液，有机羧酸用第二溶剂溶解制得第二溶液，OXST-807聚醚单体和改性二乙醇胺用第三溶剂溶解制得第三溶液，将氧化-还原引发剂中的氧化剂置于第三溶液中混匀。再将第一溶液和第二溶液匀速滴加至第三溶液中，并在滴加完成后进行保温熟化。

第一溶液的滴加时间为2-3.5小时，第二溶液的低价时间为1.5-3小时。保温熟化时间为1-2小时。

第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂均为水

通过设置两种反应物、氧化-还原引发剂和链转移剂分别溶解以保证后续混合反应时反应的彻底进行。若将反应物、氧化-还原引发剂和链转移剂混合溶解，易造成反应爆聚，聚合反应无法正常进行。

本发明提供的混凝土减胶剂根据自由基合成原理，在氧化-还原氧化-还原引发剂作用下，常温(20℃-28℃)条件直接合成，并且合成方法简单易操作，节能环保。

在本发明应用较佳的实施例中，上述将第一溶液和第二溶液置于第三溶液中混匀是将第一溶液和第二溶液滴加于第三溶液中，并在滴加完成后进行保温熟化。通过滴加的方法可以保证反应物被足量的氧化-还原引发剂引发聚合反应，促进反应的进行。

在本发明可选的实施方式中，保温熟化的时间为1-2小时。常温条件下保温熟化，可以使反应继续进行，达到一定的分子量。保温熟化的时间过长或过短，都会影响分子量，进而影响成品的性能。

在本发明中，所用改性二乙醇胺的制备方法如下：将二乙醇胺置入三口烧瓶中，丙烯酸置于恒压滴液漏斗中，在搅拌的情况下缓慢滴加丙烯酸，滴加结束后继续搅拌反应30-40min。反应物冷却后稀释成质量浓度50％的溶液。

在本发明应用较佳的实施例中，上述制备方法还包括将保温熟化后的产物与复配剂进行复配。

一种混凝土，其包括混凝土减胶剂或由上述制备方法制得的混凝土减胶剂。上述混凝土减胶剂可以在实际生产应用中与多种外加组分复配使用。混凝土还包括水泥、煤灰粉、矿粉、石子和砂子。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种混凝土减胶剂及其制备方法，根据自由基合成原理，在氧化-还原引发剂的作用下，有机羧酸、改性二乙醇胺与OXST-807聚合反应，通过链转移剂控制聚合物的聚合度，实现了混凝土减胶剂的合成。本发明提供的混凝土减胶剂性能稳定，在保证相同混凝土强度等级下，能减少10％水泥用量。由于所选原料的分子结构特点使本发明的减胶剂具有如下性能：①聚醚单体作为合成减胶剂的长侧链，可以起到增大空间位阻作用，从而提高混凝土的分散性能。另外，该聚醚单体为含N功能型聚醚单体，可以促进水泥进一步水化；②有机羧酸由于带有-COOH，具有很好的吸附性，在水泥颗粒表面产生吸附作用，消除水泥颗粒之间静电作用，防止水泥颗粒团聚，减少水泥的用量；③改性的二乙醇胺具有胺基和羟基，其中羟基较易形成氢键，从而能够提高混凝土体系的和易性，有助于调节水泥的分散性能，胺基可以促进C-S-H键的形成，进而促进水泥的水化程度；④本发明提供的混凝土减胶剂采用直接合成的方式获得，使用时无需与减水剂复配使用，不会出现减胶剂和减水剂相容性差问题，简单易行，节能环保，本发明提供的混凝土减胶剂可以广泛应用于混凝土中使用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种混凝土减胶剂的制备方法，其包括如下步骤：

称取适量的OXST-807聚醚单体、改性乙二醇胺和纯水于四口烧瓶中，搅拌使其溶解。OXST-807聚醚单体占减胶剂总质量的32％，改性乙二醇胺占减胶剂总质量1.0％，待单体完全溶解后，加入氧化剂过硫酸铵。双氧水(含量30％)占减胶剂总质量的0.4％，5分钟后开始滴加第一溶液和第二溶液。

第一溶液由巯基丙酸、(维生素C)VC和纯水配成，使其完全溶解并搅拌均匀，其中巯基丙酸占减胶剂总质量0.1％，VC占减胶剂总质量0.1％。

第二溶液由有机羧酸和适量纯水配成，马来酸酐占减胶剂总质量2.5％，搅拌均匀。第二溶液滴加2小时，第一溶液滴加2.5小时，待滴加完成后保温熟化1.5小时即得混凝土减胶剂。如果第一溶液滴加时间少于第二溶液，则会影响聚合反应的正常进行。

实施例2

本实施例提供了一种混凝土减胶剂的制备方法，其包括如下步骤：

称取适量的OXST-807聚醚单体、改性乙二醇胺和纯水于四口烧瓶中，搅拌使其溶解。OXST-807聚醚单体占减胶剂总质量的34％，改性二乙醇胺0.5％，待单体完全溶解后，加入氧化剂过硫酸铵。过硫酸铵占减胶剂总质量的0.1％，5分钟后开始滴加第一溶液和第二溶液。

第一溶液由巯基乙醇、D-异抗坏血酸和纯水配成，使其完全溶解并搅拌均匀，其中巯基乙醇占减胶剂总质量的0.1％，D-异抗坏血酸占减胶剂总质量的0.08％。

第二溶液由有机羧酸和适量纯水配成，富马酸占减胶剂总质量的3％，搅拌均匀。

第二溶液滴加2小时，第一溶液滴加2小时，待滴加完成后保温熟化2小时。将合成的聚合物与硅酸钠进行复配得到减胶剂成品，其中硅酸钠占减胶剂总质量的2％。

实施例3

本实施例提供了一种混凝土减胶剂的制备方法，其包括如下步骤：

称取适量的OXST-807聚醚单体、改性乙二醇胺和纯水于四口烧瓶中，搅拌使其溶解。OXST-807聚醚单体占减胶剂总质量的33％，改性二乙醇胺1.7％，待单体完全溶解后，加入氧化剂过硫酸钾。过硫酸钾占减胶剂总质量的0.15％，5分钟后开始滴加第一溶液和第二溶液。

第一溶液由巯基乙酸、次亚磷酸钠和纯水配成，使其完全溶解并搅拌均匀，其中巯基乙酸占减胶剂总质量的0.07％，次亚磷酸钠占减胶剂总质量的0.15％。

第二溶液由马来酸酐和富马酸与适量纯水配成，富马酸和马来酸酐占减胶剂总质量2.8％，其中富马酸和马来酸酐各占二酸羧酸总质量的50％，搅拌均匀。

第二溶液滴加2小时，第一溶液滴加1.5小时，待滴加完成后保温熟化1小时。将合成的聚合物与氢氧化钠，硅酸钠进行复配得到减胶剂成品，其中硅酸钠占减胶剂总质量的1.5％，氢氧化钠占减胶剂总质量1％。

实施例4

本实施例提供了一种混凝土减胶剂的制备方法，其包括如下步骤：

称取适量的OXST-807聚醚单体、改性乙二醇胺和纯水于四口烧瓶中，搅拌使其溶解。OXST-807聚醚单体占减胶剂总质量的34％，改性二乙醇胺1.3％，待单体完全溶解后，加入过硫酸铵。过硫酸铵占减胶剂总质量0.16％，5分钟后开始滴加第一溶液和第二溶液。

第一溶液由巯基乙酸、硫酸亚铁和纯水配成，使其完全溶解并搅拌均匀，其中巯基乙酸占减胶剂总质量的0.08％，硫酸亚铁占减胶剂总质量的0.14％。

第二溶液由有机羧酸和适量纯水配成，甲基丙烯酸占减胶剂总质量的2.7％，搅拌均匀。

第二溶液滴加2小时，第一溶液滴加1.5小时，待滴加完成后保温熟化1小时。将合成的聚合物与氢氧化钠，硅酸钠进行复配得到减胶剂成品，其中硅酸钠占减胶剂总质量1％，氢氧化钠占减胶剂总质量0.5％。

实验例

现有常规的配合比如下表1所示。从市场上购买获得普通减水剂，并按照表1序号1和序号2的配合比进行混凝土制备和测试。实施例1-4制备得到的减胶剂成品使用表1序号2的配合比进行混凝土制备和测试，此外设置普通减胶剂配合市场上的减水剂使用表1序号2的配合比进行混凝土制备和测试。测试参照GB/T8077-2012(净浆实验)、GB/T50080-2002和GB/T50081-2002。

测试结果参照表2所示。本申请实施例的减胶剂添加量占比均为胶凝材料(水泥、粉煤灰和矿粉)质量的2％。普通减水剂的添加量占比为胶凝材料质量的1.8％，市面减胶剂的添加量为胶凝材料质量的0.6％。表2中序号1为普通减水剂按照表1序号1配合比制备的混凝土测试数据，表2中序号2为普通减水剂按照表1序号2配合比制备的混凝土测试数据，表2中序号3为市面减胶剂按照表1序号2配合比制备的混凝土测试数据，表2中序号4为市面减胶剂与普通减胶剂复配按照表1序号2配合比制备的混凝土测试数据。

表1物料配合表

C30单位kg/m³

序号	水泥	粉煤灰	矿粉	湖北砂	机制砂	石子	水
								1	275	80	30	369	344	1150	180
2	247	80	30	329	384	1178	156

表2检测结果表

从表2可以看出，选用实施例的减胶剂无论在混凝土性能还是和易性上都比市售的减胶剂和减水剂的效果要好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种混凝土减胶剂，其特征在于，其原料包括如下重量份数的组分：OXST-807聚醚单体32-34份、改性二乙醇胺0.5-2份，有机羧酸2.5-3份、氧化-还原引发剂0.18-0.31份和链转移剂0.05-0.1份。

2.根据权利要求1所述的混凝土减胶剂，其特征在于，所述改性二乙醇胺为丙烯酸改性二乙醇胺，其中丙烯酸和二乙醇胺的质量比为0.8-1:1.5。

3.根据权利要求1所述的混凝土减胶剂，其特征在于，所述氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂；

所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种，所述还原剂为维生素C、D-异抗坏血酸钠、次亚磷酸钠和硫酸亚铁中的至少一种；

优选的，所述氧化剂为过硫酸铵，所述还原剂为维生素C；

优选的，所述过硫酸铵与所述维生素C的质量比为0.7-1：0.8-1.2。

4.根据权利要求3所述的混凝土减胶剂，其特征在于，所述有机羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸酐中的至少一种；

优选的，所述有机羧酸为马来酸酐和/或富马酸。

5.根据权利要求1所述的混凝土减胶剂，其特征在于，所述链转移剂为含有巯基的化合物；

优选的，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。

6.根据权利要求5所述的混凝土减胶剂，其特征在于，所述混凝土减胶剂还包括复配剂；

优选的，所述复配剂为氢氧化物和/或硅酸盐；

更优选的，所述复配剂为氢氧化钠和/或硅酸钠；

更优选的，所述氢氧化钠与所述硅酸钠的质量比为0-3:0-2。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的混凝土减胶剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在氧化-还原引发剂和链转移剂引发下，有机羧酸，改性二乙醇胺和OXST-807聚醚单体聚合反应。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将氧化-还原引发剂中的还原剂和链转移剂用第一溶剂溶解制得第一溶液，有机羧酸用第二溶剂溶解制得第二溶液，OXST-807聚醚单体和改性二乙醇胺用第三溶剂溶解制得第三溶液，将氧化-还原引发剂中的氧化剂置于第三溶液中混匀；再将第一溶液和第二溶液匀速滴加至含有氧化剂的第三溶液中，并在滴加完成后进行保温熟化。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液的滴加时间为2-3.5小时，第二溶液的滴加时间为1.5-3小时；保温熟化的时间为1-2小时；

优选的，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂均为水；

优选的，所述制备方法还包括将保温熟化后的产物与复配剂进行复配。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括制备改性二乙醇胺；制备改性二乙醇胺包括：将二乙醇胺置入三口烧瓶中，丙烯酸置于恒压滴液漏斗中，在搅拌的情况下缓慢滴加丙烯酸，滴加结束后继续搅拌反应30-40min，待反应物冷却后稀释成质量浓度50％的溶液。