CN102491674B - 一种适应性可调整的聚羧酸减水剂的合成与复配方法 - Google Patents

一种适应性可调整的聚羧酸减水剂的合成与复配方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种制备聚羧酸减水剂的方法，该方法是将改性聚醚和纯水加入反应釜中，搅拌均匀加热至60℃，一次加入引发剂水溶液，5min后分多次同时加入不饱和酸水溶液即B液和还原剂和分子量调节剂水溶液即C液，保持60℃反应1.5h，用纯水稀释降温至40℃，用液碱中和到制得聚羧酸母液X；以及通过蠕动泵采用滴定方式加入B液和C液，制得聚羧酸母液Y。根据混凝土原材料情况，将母液X和Y按照一定比例进行复配调整后制得，本方法的产品能有效提高减水剂的适应性和混凝土的工作性。

Description

一种适应性可调整的聚羧酸减水剂的合成与复配方法
技术领域
本发明涉及水泥减水剂的制备方法，特别是复配型聚羧酸类减水剂的制备方法。
背景技术
经现场使用和检测得知，现有聚羧酸类减水剂由于制备工艺的原因存在分子量分布较集中，即分子量分布范围较窄，因而对该类减水剂的适应性带来限制，造成对减水剂比较挑剔的水泥品种不能适应的缺陷。勉强使用该类减水剂，最终造成混凝土的塌落度、减水率以及抗压强度等指标的不合格。
发明内容
本发明的目的是提供一种适应性可调整的聚羧酸减水剂的合成与复配方法，以通过梯次投料方式和复配手段，扩大减水剂分子量的分布范围，提高减水剂对各种水泥的适应性。
本发明的目的是这样实现的：一种适应性可调整的聚羧酸减水剂的合成与复配方法，按以下步骤进行：
a)、制备聚羧酸母液X：将475kg改性聚醚和250kg纯水加入1000L反应釜中，搅拌均匀加热至60℃，一次性加入A液，A液由4kg27.5％的双氧水与20kg一次水配置而成；5min后进行第一次投料(同时加入B液和C液)，之后，每隔30min进行一次投料(同时加入B液和C液)；上述每次的投料量为：第一次：B液4kg和C液5.4kg，第二次：B液8kg和C液10.8kg，第三次：B液12kg和C液16.2kg，第四次：B液16kg和C液21.6kg，第五次：B液20kg和C液27kg，第六次：B液24kg和C液32.4kg，第七次：C液37.5kg；
保留60℃反应1.5h，然后用纯水稀释，降温至40℃，用30％的液碱中和到pH＝6～7，制得聚羧酸母液X；
上述B液由丙烯酸56kg，一次水28kg配置而成；C液由L型抗坏血酸400g，巯基丙酸1000g或巯基乙酸1000g与一次水150kg配置而成；
b)、制备聚羧酸母液Y：将475kg改性聚醚和250kg纯水加入1000L反应釜中，搅拌均匀加热至60℃，一次性加入A液，A液由4kg27.5％的双氧水与20kg一次水配置而成；5min后，通过蠕动泵以连续滴定的加料方式同时加入B1液和C1液；其中B1液连续滴定3h，C1液连续滴定3.5h；保持60℃反应1.5h，然后用纯水稀释，降温至40℃，用30％的液碱中和到pH＝6～7，制得聚羧酸母液Y；
上述B1液由丙烯酸54kg，8kg甲基丙烯磺酸钠与一次水28kg配置而成；C1液由L型抗坏血酸440g，巯基乙酸950g或巯基丙酸950g与一次水150kg配置而成；
c)、根据水泥种类的不同，将聚羧酸母液X和聚羧酸母液Y按照40-90∶10-50的重量比例进行复配调整，通过减水率，坍落度指标确定复配比例。
上述改性聚醚由1mol3-甲基-3-丁烯-1-醇和50mol环氧乙烷在氢氧化钾作用下于160～180℃下催化缩聚而制得；该改性聚醚的分子量为2200～2400。
上述聚羧酸母液X和聚羧酸母液Y的复配比例为8∶2。
本发明的有益效果是：
本发明通过梯次投料控制聚合物分子量的分布及差异，控制产品的分子量分布，提高了减水有效组份的比率，从而有效提高减水率，由于有较广的分子量分布，使本产品的适应性更广。同时本发明基于聚羧酸减水剂的构性关系，采用两种分子结构和分子量分布迥异的聚羧酸母液，采用复配的手段，通过调整分子量结构和分布，增加聚羧酸减水剂的适应性。
本发明的特点将结合具体实施例加以进一步阐述。
具体实施方式
本发明通过梯次投料(指分步投料和滴定两种方式)控制聚合物分子量的分布及差异，控制产品的分子量分布，提高了减水有效组份的比率，从而有效提高减水率，由于有较广的分子量分布，使本产品的适应性更广。同时本发明基于聚羧酸减水剂的构性关系，采用两种分子结构和分子量分布迥异的聚羧酸母液，采用复配的手段，通过调整分子量结构和分布，增加聚羧酸减水剂的适应性。
工艺过程
1、聚羧酸母液X的制备方法：将改性聚醚和纯水加入1000L反应釜中，搅拌均匀加热至60℃，加入引发剂水溶液A液，5min后第一次投料，即同时加入不饱和酸水溶液(B液)和还原剂和分子量调节剂水溶液(C液)，然后每隔30min进行一次投料，每次投料量见表1。保持60℃反应，保持60℃反应1.5h，然后用纯水稀释，降温至40℃，用30％的液碱(如NaOH)中和到pH＝6～7制得聚羧酸母液X。
表1：各次投料量
  第一次   第二次   第三次   第四次   第五次   第六次   第七次
  B液(kg)   4   8   12   16   20   24
  C液(kg)   5.4   10.8   16.2   21.6   27   32.4   37.8
注：A液由4kg双氧水(27.5％浓度，工业级)与20kg一次水配置而成，在反应釜内溶液温度升至60℃时一次性投入进去，5min后开始投B，C。
B液由丙烯酸56kg，一次水28kg配置而成；
C液由L型抗坏血酸400g，巯基丙酸1000g(或巯基乙酸1000g)与一次水
150kg配置而成。
2、聚羧酸母液Y的制备方法：将改性聚醚和纯水加入1000L反应釜中，搅拌均匀加热至60℃，加入引发剂水溶液A液，5min后开始投料，即同时加入不饱和酸水溶液(B液)和还原剂和分子量调节剂水溶液(C1液)，通过蠕动泵连续滴定的加料方法制的聚羧酸母液Y。其中B1液连续滴定3h，C1液连续滴定3.5h。保持60℃反应1.5h，然后用纯水稀释，降温至40℃，用30％的液碱中和到pH＝6～7制得聚羧酸母液Y。
注：A液由4kg双氧水(27.5％浓度，工业级)与20kg一次水配置而成，在反应釜内溶液温度升至60℃时一次性投入进去，5min后开始投B，C。
B1液由丙烯酸54kg，8kg甲基丙烯磺酸钠与一次水28kg配置而成；
C1液由L型抗坏血酸440g，巯基丙酸950g或巯基乙酸950g与一次水150kg配置而成。
3、根据水泥种类的不同，将将母液X和Y按照40-90∶10-50的比例进行复配调整，通过减水率，坍落度以及经时保持指标确定最佳复配比例。
原料描述
所述改性聚醚由1mol3-甲基-3-丁烯-1-醇和50mol环氧乙烷在氢氧化钾作用下于160～180℃下催化缩聚而制得；该改性聚醚的分子量为2200～2400，其分子结构式为：CH2＝C(CH2)-CH2-CH2-O-[CH2-CH2-O]n-H
n＝50。
所述不饱和羧酸包括丙烯酸、马来酸酐、衣康酸和甲基丙烯酸占单体用量的3％～20％。
所述不饱和羧酸为一元不饱和羧酸。
所述的双氧水浓度为25％～50％，所述还原剂采用含量≥99.8％的医用抗坏血酸。
所述分子量调节剂采用巯基丙酸。
所述用纯水的电阻率小于106Ω.cm。
反应条件：所述改性聚醚与不饱和羧酸单体摩尔比为1∶1.0～6.0，反应温度为75℃～88℃，反应时间为4～6小时。
所述聚合反应时单体混合溶液浓度为60％～80％，反应时间控制在4～6小时。
实施例(滴定、平次、半小时错次、半小时逆次、一次性投料)
1)实施例1：
向1000L反应釜中加入纯水250kg，再加入改性聚醚475kg，搅拌加热至聚醚全部溶解，待温度升到60℃时，投入B料，搅拌五分钟后5min后投入开始首次投料，反应温度保持60±2℃，每隔30min投一次料，投料方式见下表，直到最后一次投完后再保温反应1.5h，保温反应后加水300kg稀释，降温到45℃，加入30％的液碱(NaOH)中和至pH＝6～7制得。
表2：各次投料量
  第一次   第二次   第三次   第四次   第五次   第六次   第七次
  B液(kg)   4   8   12   16   20   24   0
  C液(kg)   5.4   10.8   16.2   21.6   27   32.4   37.8
注：A液由4kg双氧水(27.5％浓度，工业级)与20kg一次水配置而成，在反应釜内溶液温度升至60℃时一次性投入进去。
B液由丙烯酸56kg，一次水28kg配置而成；
C液由L型抗坏血酸400g，巯基丙酸1000g与一次水150kg配置而成。
2)实施例2：
将改性聚醚和纯水加入1000L反应釜中，搅拌均匀加热至60℃，加入引发剂水溶液A液，5min后同时加入1份不饱和酸水溶液(B液)和1份还原剂和分子量调节剂水溶液(C液)，通过蠕动泵连续滴定的加料方法制的聚羧酸母液Y。其中B液连续滴定3h，C液连续滴定3.5h。保持60℃反应1.5h，然后用纯水稀释，降温至40℃，用30％的液碱中和到pH＝6～7制得。
注：A液由4kg双氧水(27.5％浓度，工业级)与20kg一次水配置而成，在反应釜内溶液温度升至60℃时一次性投入进去，5min后开始投B，C。
B液由丙烯酸54kg，8kg甲基丙烯磺酸钠与一次水28kg配置而成；
C液由L型抗坏血酸440g，巯基丙酸950g与一次水150kg配置而成。
3)实施例3：
将实施例1与实施例3按照9∶1复配制得；
4)实施例4：
将实施例1与实施例3按照8∶2复配制得；
5)实施例5：
将实施例1与实施例3按照7∶3复配制得；
比较例：
1)比较例1：
向1000L反应釜中加入纯水250kg，再加入改性聚醚475kg，搅拌加热至聚醚全部溶解，待温度升到60℃时，投入A料，搅拌五分钟后5min后同时一次性投入B，C料，保温反应4.5h后加水300kg稀释，降温到45℃，加入30％的液碱中和至pH＝6～7制得。
注：A液由4kg双氧水(27.5％浓度，工业级)与20kg一次水配置而成，在反应釜内溶液温度升至60℃时一次性投入进去。
B液由丙烯酸56kg，一次水28kg配置而成；
C液由L型抗坏血酸400g，巯基丙酸1000g与一次水150kg配置而成。
2)比较例2：
向1000L反应釜中加入纯水250kg，再加入改性聚醚475kg，搅拌加热至聚醚全部溶解，待温度升到60℃时，投入B料，搅拌五分钟后5min后投入开始首次投料，反应温度保持60±2℃，每隔30min投一次料，投料方式见下表，直到最后一次投完后再保温反应1.5h，保温反应后加水300kg稀释，降温到45℃，加入30％的液碱中和至pH＝6～7制得。
表3：各次投料量
  第一次   第二次   第三次   第四次   第五次   第六次   第七次
  B液(kg)   14   14   14   14   14   14   14
  C液(kg)   21.57   21.57   21.57   21.57   21.57   21.57   21.57
注：A液由4kg双氧水(27.5％浓度，工业级)与20kg一次水配置而成，在反应釜内溶液温度升至60℃时一次性投入进去。
B液由丙烯酸56kg，一次水28kg配置而成；
C液由L型抗坏血酸400g，巯基丙酸1000g与一次水150kg配置而成。
试验
1)本发明分子量分布与水泥净浆测试对比
表4：本发明减水剂分子量分布及粘度测试对比表
Figure BDA0000114202910000061
2)本发明水泥净浆测试结果
表5：本发明减水剂分子量分布及粘度测试对比表
Figure BDA0000114202910000071
上表中，分子量测试方法为GPC凝胶色谱(GPC设备为LC98II-RI凝胶色谱仪)，水泥净浆用水泥净浆搅拌机(NJ-160行星式水泥净浆搅拌机)，试验配比用水泥∶水∶减水剂母液＝300∶87∶0.6，试验温度为23℃。
分析：如上所述，如实施例1随着试验方法的改变，有效的分子集中区面积上升，水泥净浆流动度提高。
通过对两种分子结构聚合物的复配调整，可以将水泥净浆初始流动度和坍落度保持能力有效提高。提升减水剂母液的适应性。
3)本发明减水剂混凝土测试对比
Figure BDA0000114202910000081
上表中减水剂掺量占胶凝材料的1.0％，采用水泥为对减水剂比较挑剔的水泥c，混凝土设计标号为C30，外加剂有效固含为20.4％。混凝土配比采用水泥∶砂子∶石子∶水∶外加剂＝340∶778∶1032∶164∶3.4，复配配方采用减水母液∶保坍母液∶葡萄糖酸钠∶白糖∶十二烷基磺酸钠∶水＝150∶20∶20∶3∶1∶806(复配成品按1kg计)。(混凝土搅拌采用HJW-KJ单卧轴强制式混凝土搅拌机，坍落度测试用混凝土坍落度筒，抗压强度测试采用YE-2000C型混凝土压力试验机，混凝土初凝时间差测试采用MC砼贯入阻力仪)
4)从试验结果表9看，通过复配实施例4减水能力，保坍能力最强，说明按此比例的聚羧酸减水剂与水泥C具有最佳的适应性。
5)综上所述，通过生产配方和工艺调整生产两种聚羧酸母液，并进行复配。按照比例进行调整，可有效提高减水剂性能和适应性。

Claims (3)

1.一种适应性可调整的聚羧酸减水剂的复配方法，其特征是，按以下步骤进行：
a）、制备聚羧酸母液X：将475kg改性聚醚和250kg纯水加入1000L反应釜中，搅拌均匀加热至60℃，一次性加入A液，A液由4kg27.5%的双氧水与20kg一次水配置而成；5min后进行第一次投料，之后，每隔30min进行一次投料；上述每次同时加入的投料量为：第一次：B液4kg和C液5.4kg，第二次：B液8kg和C液10.8kg，第三次：B液12kg和C液16.2kg，第四次：B液16kg和C液21.6kg，第五次：B液20kg和C液27kg，第六次：B液24kg和C液32.4kg，第七次：C液37.5kg；
保留60℃反应1.5h，然后用纯水稀释，降温至40℃，用30%的液碱中和到pH=6～7，制得聚羧酸母液X；
上述B液由丙烯酸56kg，一次水28kg配置而成；C液由L型抗坏血酸400g，巯基丙酸1000g或巯基乙酸1000g与一次水150kg配置而成；
b）、制备聚羧酸母液Y：将475kg改性聚醚和250kg纯水加入1000L反应釜中，搅拌均匀加热至60℃，一次性加入A液，A液由4kg27.5%的双氧水与20kg一次水配置而成；5min后，通过蠕动泵以连续滴定的加料方式同时加入B1液和C1液；其中B1液连续滴定3h，C1液连续滴定3.5h；保持60℃反应1.5h，然后用纯水稀释，降温至40℃，用30%的液碱中和到pH=6～7，制得聚羧酸母液Y；
上述B1液由丙烯酸54kg，8kg甲基丙烯磺酸钠与一次水28kg配置而成；C1液由L型抗坏血酸440g，巯基乙酸950g或巯基丙酸950g与一次水150kg配置而成；
c）、根据水泥种类的不同，将聚羧酸母液X和聚羧酸母液Y按照40-90:10-50的重量比例进行复配调整，通过减水率，坍落度指标确定复配比例。
2.根据权利要求1所述的适应性可调整的聚羧酸减水剂的复配方法，其特征是，所述改性聚醚由1mol3-甲基-3-丁烯-1-醇和50mol环氧乙烷在氢氧化钾作用下于160～180℃下催化缩聚而制得；该改性聚醚的分子量为2200～2400。
3.根据权利要求2所述的适应性可调整的聚羧酸减水剂的复配方法，其特征是，所述聚羧酸母液X和聚羧酸母液Y的复配比例为8:2。
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