CN110804167A - 一种水泥助磨剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水泥助磨剂的制备方法，包括包括多胺类单体、不饱和羧酸酯、稀释剂、胺基聚醚、环氧烷烃按照一定摩尔比例，在适当条件下聚合而成。本发明提供了一种制备方法简单、结构可调性强、助磨效果好、存储稳定性高的助磨剂。

Description

一种水泥助磨剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种助磨剂的制备方法，具体为一种水泥助磨剂的制备方法，属于水泥的生产技术应用领域。
背景技术
我国是水泥生产和消费大国，年产水泥22亿吨左右，水泥生产耗电量占国内年发电量的9％左右，属于高能耗行业。水泥生产过程包括生料的粉磨、熟料的煅烧和水泥的粉磨等三个阶段，生产一吨水泥需要消耗57kWh左右的电能，粉磨过程占总体能耗的50％～70％。优化粉磨设备或粉磨工艺是降低水泥生产能耗的最有效的措施之一，由于粉磨设备的改进周期长、投资成本大，目前提高粉磨效率的主要措施是在粉磨过程中引入助磨剂。
助磨剂在水泥生产过程中的作用可以归为助磨和增强两种作用[欧阳克连，醇胺类助磨剂助磨效果的评价及其对A矿水化的影响[D]：广州，2010]。助磨剂能够在水泥粉磨过程中吸附于颗粒表面，导致颗粒表面的特性发生改变，削弱颗粒强度和防止颗粒粉磨过程中团聚，优化水泥颗粒的粒径分布，同时提高水泥的粉磨效率。此外，助磨剂能够影响水泥的水化进程，促进水泥矿物的水化或者激发混合材的潜在活性，从而提高混凝土或者砂浆的强度。
目前商品化的水泥助磨剂主要通过有机胺类、多元醇或者聚醚多元醇、制糖废液、木质素磺酸盐和无机盐等中的一种或者几种复配而成。其中常用的有机胺类单体有二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺，二乙醇单异丙醇胺、一乙醇二异丙醇胺以及多胺类单体的乙氧基化产物等，是助磨剂中的主要助磨成分；其他复配原料起到辅助助磨作用，同时能有效的降低助磨剂的成本。专利CN105271876B、CN108147699A、CN108147692A、CN101314533B等报道了以一定比例复配合成水泥助磨剂的方法。
水泥助磨剂还有一类属于高分子聚合物，以不饱和有机胺类、不饱和羧酸盐、不饱和羧酸酯以及不饱和酰胺类单体等为聚合单体，通过自由基聚合反应，将羧酸基团、醇胺基团、羧酸酯基团、酰胺基团、聚醚多元醇基团等以化学键键合在一起。相对于简单的小分子复配，通过自由基聚合合成的水泥助磨剂，在应用过程中同样表现出优异的助磨性能和强度提升效果。专利CN102653460B、CN102134300B、CN105669909B、CN103819623B、CN103193936B等报道了这类通过自由基聚合合成的水泥助磨剂。
上述研究工作表明，无论是使用小分子单体复配，还是通过自由基聚合方式合成的水泥助磨剂，均在水泥粉磨过程中表现出良好的助磨效果。然而小分子复配的助磨剂各组分之间的相容性有差别，存在相分离或者结晶析出的存储稳定性问题。对于通过自由基聚合合成的水泥助磨剂来说，各聚合单体的聚合活性差别明显，特别是水溶性差的聚合单体聚合活性更低，容易导致聚合效率下降或者使用效果变差的情况。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种水泥助磨剂的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)胺基聚醚的制备：包括多胺类单体、不饱和羧酸酯和稀释剂，所述多胺类单体与不饱和羧酸酯之间的反应，多胺类：不饱和羧酸酯的摩尔比＝(1.0～1.2)：1，稀释剂用量为不饱和羧酸酯质量的30％～60％，所述多胺类单体与不饱和羧酸酯的反应，反应温度为0～40℃之间，反应压力为常压，反应时间为5～10h；
(2)助磨剂的制备：包括胺基聚醚、环氧烷烃，所述胺基聚醚与环氧烷烃的反应，环氧烷烃用量为胺基聚醚结构中胺基上N-H的摩尔量，胺基聚醚与环氧烷烃的反应，反应温度为30～50℃之间，反应压力为自身产生的压力，反应时间为1～7h，所述胺基聚醚与环氧烷烃的反应结束后，醋酸中和至pH＝7，在80～100℃和-0.1MPa压力条件下，减压蒸馏出反应体系中的稀释剂回收重复使用，加水稀释至40％～50％固含，得到目标助磨剂。
优选地，步骤(1)中所述胺基聚醚的其中一种结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0002286647250000031
其中，R1和R2为氢、甲基中的一种，m代表环氧乙烷结构单元数，为4～120之间的整数，n代表环氧丙烷结构单元数，为环氧乙烷结构单元数的0％～30％，为大于或等于0的整数，所述胺基聚醚是多胺类单体与不饱和羧酸酯的反应产物，是多胺类单体结构中的伯胺基基团与不饱和羧酸酯的双键发生加成反应，得到胺基聚醚，反应过程为不饱和羧酸酯和稀释剂打底，在搅拌条件下，向其中逐渐加入多胺类单体。
优选地，步骤(1)中所述多胺类单体，为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己胺、1,2-环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺等商品化的胺类单体中的一种。
优选地，步骤(1)中所述不饱和羧酸酯，结构式如下式(2)所示，主要是指聚乙二醇单丙烯酸酯或者甲氧基聚醚丙烯酸酯，结构中的环氧乙烷结构单元和环氧丙烷结构单元可以是无规共聚或者嵌段共聚，不饱和羧酸酯分子量在200～8000之间，优选地分子量在200～5000之间，
Figure BDA0002286647250000041
其中，m代表环氧乙烷结构单元数，为4～120之间的整数，n代表环氧丙烷结构单元数，为环氧乙烷结构单元数的0％～30％，为大于或等于0的整数。
优选地，步骤(1)所述稀释剂，主要作用在于溶解不饱和羧酸酯，解决不饱和羧酸酯的室温固化问题，包括乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚等中的一种。
优选地，步骤(2)所述助磨剂的其中一种结构如下式(3)所示：
Figure BDA0002286647250000051
其中，R1和R2为氢、甲基中的一种，R3为氢、甲基、羟甲基、氯甲基、异丙基、丁基、苯氧基等中的一种，m代表环氧乙烷结构单元数，为4～120之间的整数，n代表环氧丙烷结构单元数，为环氧乙烷结构单元数的0％～30％，为大于或等于0的整数。
优选地，步骤(2)所述胺基聚醚与环氧烷烃的反应，为胺基聚醚胺基上的N-H与环氧烷烃发生开环反应，反应过程为胺基聚醚打底，在搅拌条件下，向其中逐渐加入环氧烷烃。
优选地，步骤(2)所述环氧烷烃，包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、异丙基环氧乙烷、丁基环氧乙烷、环氧丙基苯基醚、氧化苯乙烯等中的一种或者几种的混合物。
有益效果
(1)通过简单的有机合成反应制备出含有醇胺基团、羧酸酯基团和聚醚多元醇基团的助磨剂，避免了小分子复配容易出现的相分离或者盐析出等存储稳定性问题，同时也避免了单体聚合活性差异导致的聚合效果不佳的问题；
(2)本发明中所述助磨剂的结构可调性强，使用不同的环氧烷烃参与助磨剂的合成，能够在胺基和聚醚多元醇链段两个方面对助磨剂的结构进行调整，优化助磨剂的构效关系，提升助磨剂的助磨和水泥各龄期强度的效果。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明中所有化学试剂均为市售工业级纯度产品，本发明实施例中pH值使用pH计检测，固含采用快速水分测定仪测定。
实施例中的合成方法分为两部分，首先是胺基聚醚的制备，然后是助磨剂的制备。实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。
本发明实施例中所用商品化的不饱和羧酸酯单体和代号的说明如表1所示。
表1不饱和羧酸酯单体及其代号对照表
Figure BDA0002286647250000061
Figure BDA0002286647250000071
(一)胺基聚醚B的制备：
实施例1
称取不饱和羧酸酯单体A-1100.0份，稀释剂乙二醇二甲醚35.3份，加入反应器中，开启搅拌和控温装置。称取乙二胺17.9份，在常压条件下，以一定速率加入反应器中，控制反应器内温度为0℃，滴加结束后继续保温反应10.0h，得到棕黄色液体，记为B-1。
同理，按照同样方法制得以下胺基聚醚，用于助磨剂的合成。
胺基聚醚B-2：不饱和羧酸酯单体A-2100.0份，稀释剂乙二醇甲乙醚41.6份，丁二胺3.9份，反应条件为10℃和常压，保温反应8.0h。得棕黄色液体，记为B-2。
胺基聚醚B-3：不饱和羧酸酯单体A-3100.0份，稀释剂二乙二醇甲乙醚50.2份，1,2-环己二胺2.7份，反应条件为30℃和常压，保温反应6.0h。得棕黄色液体，记为B-3。
胺基聚醚B-4：不饱和羧酸酯单体A-4100.0份，稀释剂二乙二醇二甲醚37.8份，二乙烯三胺8.6份，反应条件为40℃和常压，保温反应5.0h。得棕黄色液体，记为B-4。
胺基聚醚B-5：不饱和羧酸酯单体A-5100.0份，稀释剂乙二醇甲乙醚60.0份，三乙烯四胺18.5份，反应条件为25℃和常压，保温反应6.5h。得棕黄色液体，记为B-5。
胺基聚醚B-6：不饱和羧酸酯单体A-6100.0份，稀释剂乙二醇二甲醚45.0份，五乙烯六胺16.8份，反应条件为35℃和常压，保温反应7.5h。得棕黄色液体，记为B-6。
胺基聚醚B-7：不饱和羧酸酯单体A-7100.0份，稀释剂二乙二醇二甲醚45.0份，多乙烯多胺34.0份，反应条件为15℃和常压，保温反应5.5h。得棕黄色液体，记为B-7。
实施例2
称取环氧乙烷39.3份，以一定速率逐渐加入上述胺基聚醚单体B-1中，控制反应温度为30℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，通料结束后，继续保温反应7.0h，得到棕黄色液体。加入醋酸中和至pH＝7，升温至80～100℃，在-0.1MPa压力条件下，减压蒸馏出反应体系中的稀释剂回收重复使用。加水稀释至40％～50％固含，得到深棕黄色的助磨剂成品，记为C-1。
实施例3
称取环氧乙烷2.7份，环氧丙烷3.6份，以一定速率逐渐加入上述胺基聚醚单体B-2中，控制反应温度为40℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，通料结束后，继续保温反应4.0h，得到棕黄色液体。加入醋酸中和至pH＝7，升温至80～100℃，在-0.1MPa压力条件下，减压蒸馏出反应体系中的稀释剂回收重复使用。加水稀释至40％～50％固含，得到深棕黄色的助磨剂成品，记为C-2。
实施例4
称取环氧乙烷2.1份，异丙基环氧乙烷2.1份，以一定速率逐渐加入上述胺基聚醚单体B-3中，控制反应温度为50℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，通料结束后，继续保温反应1.5h，得到棕黄色液体。加入醋酸中和至pH＝7，升温至80～100℃，在-0.1MPa压力条件下，减压蒸馏出反应体系中的稀释剂回收重复使用。加水稀释至40％～50％固含，得到深棕黄色的助磨剂成品，记为C-3。
实施例5
称取环氧乙烷11.0份，环氧丙基苯基醚12.5份，以一定速率逐渐加入上述胺基聚醚单体B-4中，控制反应温度为35℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，通料结束后，继续保温反应4.5h，得到棕黄色液体。加入醋酸中和至pH＝7，升温至80～100℃，在-0.1MPa压力条件下，减压蒸馏出反应体系中的稀释剂回收重复使用。加水稀释至40％～50％固含，得到深棕黄色的助磨剂成品，记为C-4。
实施例6
称取缩水甘油23.5份，环氧丙烷18.4份，以一定速率逐渐加入上述胺基聚醚单体B-5中，控制反应温度为45℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，通料结束后，继续保温反应6.5h，得到棕黄色液体。加入醋酸中和至pH＝7，升温至80～100℃，在-0.1MPa压力条件下，减压蒸馏出反应体系中的稀释剂回收重复使用。加水稀释至40％～50％固含，得到深棕褐色的助磨剂成品，记为C-5。
实施例7
称取缩水甘油21.4份，环氧氯丙烷20.1份，以一定速率逐渐加入上述胺基聚醚单体B-6中，控制反应温度为40℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，通料结束后，继续保温反应3.5h，得到棕黄色液体。加入醋酸中和至pH＝7，升温至80～100℃，在-0.1MPa压力条件下，减压蒸馏出反应体系中的稀释剂回收重复使用。加水稀释至40％～50％固含，得到深棕褐色的助磨剂成品，记为C-6。
实施例8
称取缩水甘油59.7份，氧化苯乙烯32.3份，以一定速率逐渐加入上述胺基聚醚单体B-7中，控制反应温度为45℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，通料结束后，继续保温反应2.5h，得到棕黄色液体。加入醋酸中和至pH＝7，升温至80～100℃，在-0.1MPa压力条件下，减压蒸馏出反应体系中的稀释剂回收重复使用。加水稀释至40％～50％固含，得到深棕褐色的助磨剂成品，记为C-7。
对比实施例1
称取二乙烯三胺100份，加入反应器中，开启搅拌和控温装置。称取环氧乙烷128.2份，环氧丙烷112.6份，以一定速率加入反应器中，控制反应器内温度为0℃，反应压力为反应体系自身产生的压力，滴加结束后继续保温反应3.0h，得到棕黄色液体，记为B-8。
称取B-85.5份，不饱和羧酸酯单体A-8100份，加入反应器中，加水稀释至40％～50％固含，醋酸中和至溶液pH＝7，得到棕黄色的助磨剂成品，记为C-8。
对比实施例2
称取三乙醇胺100.0份，聚醚多元醇100份，六偏磷酸钠20份，元明粉30份，加入反应器并加水稀释至40～50％，搅拌均匀后调整溶液pH＝7，得淡黄色的助磨剂成品，记为C-9。
对比实施例3
称取马来酸酐98.0份，N-甲基二乙醇胺119.0份，控制反应器中温度为80℃，搅拌反应至淡黄色粘稠澄清液，即为N-甲基二乙醇胺马来酸酯。
称取N-甲基二乙醇胺马来酸酯20.0份加水稀释至15.7％固含，作为打底液加入反应器中。
称取过硫酸铵1.96份，加水稀释至5.5％固含，命名为溶液I；称取异戊烯醇聚氧乙烯醚71.5份，加水稀释至50.0％固含，命名为溶液II。控制反应器内温度为85℃，同时滴加溶液I和溶液II，滴加时间为5.0h，滴加结束后保温继续反应2～4h，将反应器内温度降低至40℃，30％液碱中和至pH＝7，得到橘黄色的醇胺-羧酸系聚合物助磨剂成品，记为C-10。
应用实施例：
应用实施例中，水泥粉磨使用SM-500型球磨机(Φ500mm*500mm)标准试验小磨，粒径及分布使用BT-9300型激光粒度分析仪，比表面积使用DBT-127型勃氏透气比表面积仪，胶砂试块强度使用DYE-300型微机伺服抗折抗压试验机。通过矿渣硅酸盐水泥的粉磨试验，测试本发明中所述助磨剂的应用效果，水泥粉磨的原材料配比如表1所示。
表1水泥粉磨的原材料配比表
Figure BDA0002286647250000121
应用实施例1
水泥粉磨过程：每批次粉磨量5Kg，按照配比要求称取各原材料，助磨剂用量为0.05％，粉磨时间为20min，卸料时间为20min。考察助磨剂对水泥粒径及分布、比表面积的影响，测试数据如表2所示。
表2助磨剂对水泥粉磨过程的影响
Figure BDA0002286647250000131
从表中数据可知，相对于未使用助磨剂的空白样，掺有助磨剂的矿渣硅酸盐水泥的粒径及其分布、比表面积均明显变大。相对于对比例1～3中的助磨剂，在同样的粉磨过程和工艺条件下，本发明所述助磨剂的助磨效果更为明显，说明不同助磨性能的功能基团通过化学键有机的结合在一起，对助磨剂的效果发挥具有协同效应。
随后，参考国标GB/T1346-2011中的规定的方法，对水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定等指标进行了测试，评价助磨剂对水泥理化性能的影响，测试数据如表3所示。
表3助磨剂对矿渣硅酸盐水泥粉磨过程的影响
Figure BDA0002286647250000141
从表中数据可知，相对于未使用助磨剂的空白样，掺有助磨剂的矿渣硅酸盐水泥的标准稠度用水量、凝结时间均发生了一定变化。使用本发明所述助磨剂的矿渣硅酸盐水泥的标准稠度需水量略有下降，初凝时间和终凝时间相对于空白样提前，说明本发明所述助磨剂促进了矿渣水泥的水化，或者说使用本发明所述助磨剂的矿渣水泥的颗粒粒径变小，更容易进行水化反应。
应用实施例2
使用胶砂试验对掺合料的性能进行了测试。参考国标GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的规定测试胶砂扩展度，参考标准T0506-2005《水泥胶砂强度检测方法》中的成型胶砂试块。胶砂试验原材料配比为自制矿渣水泥450g，水220g，20℃标养条件下，分别养护3d、7d、28d，测试各龄期胶砂试块的强度，胶砂试验测试数据如表4所示。
表4矿渣硅酸盐水泥的胶砂试验
Figure BDA0002286647250000142
Figure BDA0002286647250000151
从表中数据可知，相对于未使用助磨剂的空白样，掺有助磨剂的矿渣硅酸盐水泥的强度均具有一定的提升。使用本发明所述助磨剂的矿渣硅酸盐水泥的各龄期强度均较好，对比例1～3中的助磨剂对水泥的某个龄期的强度提升效果较好，没有兼顾到各龄期的强度。

Claims (8)

1.一种水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)胺基聚醚的制备：包括多胺类单体、不饱和羧酸酯和稀释剂，所述多胺类单体与不饱和羧酸酯之间的反应，多胺类：不饱和羧酸酯的摩尔比＝(1.0～1.2)：1，稀释剂用量为不饱和羧酸酯质量的30％～60％，所述多胺类单体与不饱和羧酸酯的反应，反应温度为0～40℃之间，反应压力为常压，反应时间为5～10h；
(2)助磨剂的制备：包括胺基聚醚、环氧烷烃，所述胺基聚醚与环氧烷烃的反应，环氧烷烃用量为胺基聚醚结构中胺基上N-H的摩尔量，胺基聚醚与环氧烷烃的反应，反应温度为30～50℃之间，反应压力为自身产生的压力，反应时间为1～7h，所述胺基聚醚与环氧烷烃的反应结束后，醋酸中和至pH＝7，在80～100℃和-0.1MPa压力条件下，减压蒸馏出反应体系中的稀释剂回收重复使用，加水稀释至40％～50％固含，得到目标助磨剂。
2.根据权利要求1所述的一种水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述胺基聚醚的其中一种结构式如下式(1)所示：
其中，R1和R2为氢、甲基中的一种，m代表环氧乙烷结构单元数，为4～120之间的整数，n代表环氧丙烷结构单元数，为环氧乙烷结构单元数的0％～30％，为大于或等于0的整数，所述胺基聚醚是多胺类单体与不饱和羧酸酯的反应产物，是多胺类单体结构中的伯胺基基团与不饱和羧酸酯的双键发生加成反应，得到胺基聚醚，反应过程为不饱和羧酸酯和稀释剂打底，在搅拌条件下，向其中逐渐加入多胺类单体。
3.根据权利要求1所述的一种水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述多胺类单体，为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己胺、1,2-环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺等商品化的胺类单体中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述不饱和羧酸酯，结构式如下式(2)所示，主要是指聚乙二醇单丙烯酸酯或者甲氧基聚醚丙烯酸酯，结构中的环氧乙烷结构单元和环氧丙烷结构单元可以是无规共聚或者嵌段共聚，不饱和羧酸酯分子量在200～8000之间，优选地分子量在200～5000之间，
Figure FDA0002286647240000021
其中，m代表环氧乙烷结构单元数，为4～120之间的整数，n代表环氧丙烷结构单元数，为环氧乙烷结构单元数的0％～30％，为大于或等于0的整数。
5.根据权利要求1所述的一种水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述稀释剂，主要作用在于溶解不饱和羧酸酯，解决不饱和羧酸酯的室温固化问题，包括乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚等中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述助磨剂的其中一种结构如下式(3)所示：
Figure FDA0002286647240000031
其中，R1和R2为氢、甲基中的一种，R3为氢、甲基、羟甲基、氯甲基、异丙基、丁基、苯氧基等中的一种，m代表环氧乙烷结构单元数，为4～120之间的整数，n代表环氧丙烷结构单元数，为环氧乙烷结构单元数的0％～30％，为大于或等于0的整数。
7.根据权利要求1所述的一种水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述胺基聚醚与环氧烷烃的反应，为胺基聚醚胺基上的N-H与环氧烷烃发生开环反应，反应过程为胺基聚醚打底，在搅拌条件下，向其中逐渐加入环氧烷烃。
8.根据权利要求1所述的一种水泥助磨剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述环氧烷烃，包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、异丙基环氧乙烷、丁基环氧乙烷、环氧丙基苯基醚、氧化苯乙烯等中的一种或者几种的混合物。
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