CN103011680A - 抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂及其制备方法，以甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、有机硅类单体、羧酸类单体、羧酸酯类单体、磺酸类单体等为原料采用自由基聚合制备新型聚羧酸系超塑化剂。本发明采用有机硅类单体与羧酸类单体进行共聚，通过引入硅烷键与硅酸盐形成强的化学键，抵抗硫酸盐离子的竞争吸附作用，从而达到改善聚羧酸系超塑化剂与高硫酸盐含量的混凝土材料不相容的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂--聚羧酸系超塑化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、有机硅类单体、羧酸类单体、羧酸酯类单体、磺酸类单体等为原料制备的新型抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料，数十年来，混凝土技术进入了新的发展阶段，其应用范围也在进一步扩大。泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新技术的发展要求混凝土具有调凝、降低水化热、流动度、高强、轻质和高耐久性等性能。同时还要求制备能耗低、成本低、适于快速施工的混凝土。应用外加剂是混凝土技术进步的主要途径，它能使混凝土满足各种不同的施工要求，具有投资少，见效快，推广应用容易，技术经济效益显著等特点。而混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、用量最大的一种。在减水剂近70年的发展历程中，经历了从普通减水剂到高效减水剂的三个发展阶段：自20世纪30年代就开始使用的木质素磺酸盐、松香酸钠、硬脂酸皂等第一代减水剂；从20世纪60年代开始使用的萘系、脂肪族系、三聚氰胺 系等第二代高效减水剂；从20世纪90年代开始使用的聚羧酸系第三代高性能减水剂。减水剂的应用对混凝土技术产生了深远的影响，在混凝土发展历史上，高效减水剂或超塑化剂的出现被公认是继钢筋混凝土和预应力混凝土技术之后的第三次混凝土技术飞跃。减水剂已被认为是混凝土材料中不可缺少第五组分。
目前国内常用的是传统的萘系、三聚氰胺系、以及脂肪族高效减水剂，其虽然对新拌混凝土具有较好的分散效果，但是该类减水剂配制的混凝土坍落度经时损失大，当运至施工现场时，必须采用现场加水、后掺法或加大缓凝剂来保证其流动性，这种工艺会严重影响混凝土强度、凝结时间、收缩性能、耐久性等性能。而且该类型高效减水剂多采用有毒的甲醛物质，通过缩聚反应制备而成，不可避免地会对环境造成污染，不利于环境保护，不符合可持续发展。
聚羧酸系高性能减水剂是混凝土外加剂行业的高技术产品，聚羧酸系高效减水剂主要具有以下几个突出的优点：低掺量（0.2-0.5%）；高减水率，增强效果显著；混凝土拌合物坍落度保持性能优异，90min内坍落度基本无损失；在相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少；低收缩、低含碱量、引气量适中；分子结构上自由度大，可设计性强，外加剂制造技术上可控因素多，高性能的潜力大；同时由于合成过程中不使用甲醛，因而对环境不造成污染，是一种绿色环保产品；使用聚羧酸类减水剂可用更多的矿渣、粉煤灰取代水泥，从而降低成本。因此，聚羧酸系高效减水剂成为目前国内外化学外加剂研究与开发的重点和热点。
从1982年由日本花王公司Okada等人申请了聚羧酸系超塑化剂第一专利以来，各国研究者都对聚羧酸系超塑化剂展开深入研究。D. C. Darwin 等发表专利USP5393343中，介绍了选择一定分子量的带有羧酸基团的聚合物，通过酯化或酰化反应合成接枝共聚物，使聚羧酸系减水剂的分散性和分散保持性能都得到大幅提高。T. Hirata等发表专利USP6362364中，介绍了一种特殊水溶性两性型共聚物减水剂，可用于一般的高性能混凝土和超高性能混凝土，混凝土塌落度达到250mm，1.5小时无损失，在减水、塌落度保持、强度发展方面均取得满意效果。在国内，吕生华等人将柠檬酸作为侧基引入到聚羧酸大分子链中，合成了一种新型的聚羧酸系减水剂。将其最佳配比下所制得的减水剂应用于混凝土中，减水率高达32%，同时具有 5h 的缓凝时间。张明等人研究了以醚类、酯类、胺类大单体与羧酸类单体合成新型聚羧酸系减水剂。在最佳配比：n(醚类APEG)：n（酯类MPEG）：n（胺类NPEG）=0.5：1：0.17，n（MPEG+APEG+NPEG）：n(丙烯酸)=1：3，引发剂及链转移剂用量分别为 2%和1.5%时所制得的聚羧酸系减水剂，其对水泥的净浆流动度具有一个较高的保持率。综上可知，国内外学者对聚羧酸系超塑化剂已经有了一定的研究，但是目前国内外大部分专利及文献主要集中在提高聚羧酸系超塑化剂的减水率和坍落度保持，而针对硫酸盐影响聚羧酸系超塑化剂相容性问题的研究介绍较少，也没有针对这个问题很有效的解决措施。
聚羧酸系超塑化剂因其优良的性能优势而备受关注。但在实际工程使用中，影响聚羧酸系超塑化剂性能发挥的因素很多，工程应用实 践表明，影响聚羧酸系超塑化剂与混凝土组成材料相容性的因素很多，如水泥比表面积和颗粒分布，水泥储存时间、湿度，水泥粉磨温度、砂石含泥量、硫酸盐等等。纵观所有因素，硫酸盐是影响聚羧酸系超塑化剂与混凝土组成材料相容性最为显著的因素之一。聚羧酸系超塑化剂在混凝土工程中应用时无法避开与硫酸盐的作用，这主要是因为：一是混凝土中的水泥、掺合材均含有硫酸盐，且硫酸盐作为绝大部分水泥的调凝剂，其含量(以SO3计)限值为3.5%，用于水泥和混凝土中的粉煤灰、磨细矿渣硫酸盐含量(以SO3计)限值分别为3.0%和4.0%；二是传统的减水剂生产时的磺化均采用硫酸，多余硫酸经碱中和后以硫酸盐形式存在，以萘系减水剂(粉剂母料)为例，其硫酸盐含量可高达20%；另外混凝土其他外加剂常含有硫酸盐，如膨胀剂、早强剂等。硫酸盐影响聚羧酸系超塑化剂相容性问题大大增加了聚羧酸系超塑化剂在混凝土中的使用成本，对聚羧酸系超塑化剂的大量推广应用产生了巨大的负面影响。因此，为了更好地指导聚羧酸系超塑化剂的工程应用，扩大聚羧酸系超塑化剂的应用范围，解决硫酸盐影响聚羧酸系超塑化剂与混凝土组成材料相容性的问题迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种新型的可有效解决与混凝土组分材料相容问题的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂。
本发明的另一目的是提供上述抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法。
为达上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂，其结构式如下：
式中，j，k，l，m，n表示相应单体单元的摩尔数，j：k：l：m；n=1：3-6:0.5-1:0.5-1:1-3，j为4-40的整数；a表示重复单元的摩尔数，a为1-99的整数，R为氢或甲基，M为Na+ 。
上述抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤一：酯化反应制备甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体
（1）备料
选用下列单体a和单体b以摩尔比为1:1-5的比例备料：
单体a用通式（1）表示：
CH3O(CH2CH2O)aH （1）
式中，a为1-99的整数；
单体b用通式（2）表示：
CH2=CH(R)COOH （2）
式中，R为氢或甲基；
阻聚剂的加入量为羧酸类单体总量的0.25-2.5%；催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种或二者以任意比例混合的混合物，加入量为羧酸类单体与甲氧基聚乙二醇单体总量的1-5%；
在装有冷凝分流装置的反应器中加入单体a，升温至80±5℃，加入阻聚剂搅拌均匀后，再加入单体b和催化剂，继续升温至125±5℃，酯化反应5-8小时，然后降温至95-100℃抽真空2-4h除去反应生成的水，制得通式（3）所示的甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体c：
CH2=C(R)COO(CH2CH2O)aCH3 （3）；
步骤二：合成聚羧酸系超塑化剂
（1）备料
按如下比例进行备料：单体c、单体d、单体e、单体f和单体g的摩尔比为1：3 -6:0.5-1:0.5-1:1-3；
单体d用通式（4）表示：
CH2=CH(R)COOH （4）
式中，R为氢或甲基；
单体e用通式（5）表示：
CH2=C(R)SO3M （5）
式中R为氢或甲基,M为Na+；
单体f为3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，单体g为乙酸乙烯酯；
（2）配置溶液
将单体c与单体d、单体e、链转移剂及去离子水配成单体1水溶液，单体1溶液浓度为20wt%-80 wt %；
将单体f、单体g混合均匀制成单体2溶液；
链转移剂的加入量为甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、羧酸类单体、烯基磺酸类单体、有机硅类单体和羧酸酯类单体总量的0.5-5 wt %。
引发剂加入量为甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、羧酸类单体、烯基磺酸类单体、有机硅类单体和羧酸酯类单体总量的1-5 wt % ，引发剂溶液总浓度为0.2-20 wt %。
（3）进行聚合反应
在反应器中加入去离子水，升温至60±5℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3-3.5h内加完，引发剂水溶液在4-4.5h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂。
所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其中，所述链转移剂为3-巯基丙酸、3-巯基乙酸或二者的混合物。
所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其中，所述单体b和单体d为丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物；所述单体e选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或两种。
所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其中，所述步骤一中的阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪复合阻聚剂，其中对苯二酚与吩噻嗪重量比为2-5:1。
所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其中，所述步骤二（2）的聚合反应中，在滴定前的水溶液中加入抗水解剂，抗水解剂选自丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或任意两种以任意比例混合的混合物，加入量为羧酸酯类单体和有机硅单体总量的50-300 wt %。
本发明还可通过以下技术方案进一步实现：
所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤一：酯化反应制备甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体
在装有冷凝分流装置的反应器中加入甲氧基聚乙二醇，升温至80±5℃，加入阻聚剂搅拌均匀后，再加入羧酸类单体和催化剂，继续升温至125±5℃，酯化反应5-8小时，然后降温至95-100℃抽真空2-4h除去反应生成的水，制得甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体；
其中甲氧基聚乙二醇与羧酸类单体的摩尔比为1:1-5；阻聚剂采用对苯二酚和吩噻嗪复合阻聚剂，加入量为羧酸类单体总量的0.25-2.5 wt %；催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种或两者以任意比例混合的混合物，加入量为羧酸类单体与甲氧基聚乙二醇单体总量的1-5 wt %；
步骤二：合成聚羧酸系超塑化剂
（1）备料
按如下比例进行备料：甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体、羧酸类单体、烯基磺酸类单体、羧酸酯类单体和有机硅类单体的摩尔比为1：3 -6:0.5-1:0.5-1:1-3；
将步骤一中制得的甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯与羧酸类单体、烯基磺酸类单体、链转移剂及去离子水配成单体1水溶液，单体1溶液浓度为20 wt %-80 wt %；
将有机硅类单体、羧酸酯类单体混合均匀制成单体2溶液；
链转移剂的加入量为甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、羧酸类单体、烯基磺酸类单体、有机硅类单体和羧酸酯类单体总量的0.5-5 wt %。
引发剂加入量为甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、羧酸类单体、烯基磺酸类单体、有机硅类单体和羧酸酯类单体总量的1-5 wt % ，引发剂溶液总浓度为0.2-20%。
（2）进行聚合反应
在反应器中加入去离子水，升温至60±5℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3-3.5h内加完，引发剂水溶液在4-4.5h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂。
本发明还可通过以下技术方案进一步实现：
所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其 中，所述羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物；所述烯基磺酸类单体选自烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐中的一种或两种；所述有机硅类单体为3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷；所述羧酸酯类单体为乙酸乙烯酯。
所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其中，所述链转移剂为3-巯基丙酸、3-巯基乙酸或二者的混合物。
所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其中，所述步骤二（2）的聚合反应中，在滴定前的水溶液中加入抗水解剂，抗水解剂选自丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或任意两种以任意比例混合的混合物，加入量为羧酸酯类单体和有机硅单体总量的50-300 wt %。
本发明首先以甲基聚乙二醇和羧酸类单体为原料制备出甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体，其反应式如下：
CH2=CH(R)COOH+CH3O(CH2CH2O)aH→CH2=C(R)COO(CH2CH2O)aCH3+H2O
式中，a表示重复单元的摩尔数，a=1-99的整数，R表示氢或甲基。
然后，以制得的甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体，与有机硅类单体、羧酸类单体、羧酸酯类单体及磺酸类单体为原料通过自由基聚合制备得到本发明产品：抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂。整个制备过程中不使用甲醛等有毒物质，反应过程不产生废气、废水、废渣等，满足绿色环保的要求；合成工艺操作简单，可控性强，有利于工业化生产。
其反应式为：
式中，j，k，l，m，n表示相应单体单元的摩尔数，j：k：l：m；n=1：3-6:0.5-1:0.5-1:1-3，j为4-40的整数；a表示重复单元的摩尔数，a为1-99的整数，R为氢或甲基，M为Na+。
本发明的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂在聚羧酸系超塑化剂中引入磺酸基和酯基，保证其高减水性和良好的坍落度损失； 按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》测定水泥净浆的经时流动性，在塑化剂的折固掺量为0.2%时，120分钟后基本无损失。采用GB8076-1997要求进行混凝土拌合物坍落度和减水率测定，折固掺量为0.2%时，减水率可达30%以上，新拌混凝土60分钟内坍落度基本不损失。同时本发明还引入了有机硅组分，硅烷键可以与混凝土中的硅酸盐形成强的化学键，从而抵抗硫酸盐离子的竞争吸附作用，当混凝土中硫酸根离子含量为0或150mmol/L时，本发明的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂在水泥中的吸附量基本无变化。进而有效解决聚羧酸系超塑化剂与高硫酸盐含量的混凝土的相容性问题，大大降低了聚羧酸系超塑化剂在混凝土中的使用成本，有利于促进聚羧酸系超塑化剂的推广应用。
优选的，可以在甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体的制备过程中，采用对苯二酚和吩噻嗪复合阻聚剂作为阻聚剂，相比传统掺加单一阻聚剂，可大大降低阻聚剂掺量，并显著提高阻聚剂的阻聚效果。
更进一步的，还可以在聚羧酸系超塑化剂合成中，通过向体系中添加一定量的抗水解剂，用以抑制有机硅类单体的水解反应，提高产物中有机硅组分的含量。
附图说明
图1、图2是水泥溶液中硫酸根离子含量为0时，不同聚羧酸系超塑化剂在水泥上的吸附量对比图；
图3、图4是水泥溶液中硫酸根离子含量为150mmol/L时，不同聚羧酸系超塑化剂在水泥上的吸附量对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明：
如无特殊说明，所述份数均为重量份。
实施例1：
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入120g甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量1200）、25.8g甲基丙烯酸（MAA）、0.45g对苯二酚和0.12g吩噻嗪，加热至 90℃使其全部熔化后，再加入3g浓硫酸继续加热到125℃恒温反应5h，降温至98℃抽真空酯化2h后，用NaOH无水乙醇滴定酸值，直到酸值测定单羟基酯化率达到95%以上时，停止加热，即可得到聚羧酸系超塑化剂的中间大单体----甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-1）。
再分别以下列比例配置各单体溶液及引发剂溶液：
单体1溶液：50g甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-1）、10g丙烯酸、3g甲基丙烯磺酸钠、1.2g3-巯基丙酸和27g去离子水；
单体2溶液：9.5g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、5g乙酸乙烯酯羧；
引发剂水溶液：2.5g过硫酸铵和25g去离子水；
在反应器中加入30g去离子水、25g乙醇，升温至60±5℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3h内加完，引发剂水溶液在4h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此 温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到聚羧酸系超塑化剂SP-1。
实施例2：
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入120g甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量1200）、25.8g甲基丙烯酸（MAA）、0.45g对苯二酚和0.12g吩噻嗪，加热至 90℃使其全部熔化后，再加入3g浓硫酸继续加热到125℃恒温反应5h，降温至98℃抽真空酯化2h后，用NaOH无水乙醇滴定酸值，直到酸值测定单羟基酯化率达到95%以上时，停止加热，即可得到聚羧酸系超塑化剂的中间大单体-----甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-2）。
再分别以下列比例配置各单体溶液及引发剂溶液：
单体1溶液：50g甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-2）、10g丙烯酸、3g甲基丙烯磺酸钠、1.6g3-巯基丙酸和27g去离子水；
单体2溶液：15g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、5g乙酸乙烯酯羧；
引发剂水溶液：2.7g过硫酸铵和25g去离子水；
在反应器中加入30g去离子水、30g乙醇，升温至60±5℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3h内加完，引发剂水溶液在4h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到聚羧酸系超塑化 剂SP-2。
实施例3：
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入120g甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量2400）、10g丙烯酸（AA）、12g甲基丙烯酸（MAA）、1.64g对苯二酚和0.55g吩噻嗪，加热至 90℃使其全部熔化后，再加入4.2g浓硫酸,1g对甲苯磺酸继续加热到125℃恒温反应5h，降温至98℃抽真空酯化2h后，用NaOH无水乙醇滴定酸值，直到酸值测定单羟基酯化率达到95%以上时，停止加热，即可得到聚羧酸系超塑化剂的中间大单体----甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-3）。再分别以下列比例配置各单体溶液及引发剂溶液：
单体1溶液：50g甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-3）、10g丙烯酸、3g甲基丙烯磺酸钠、1.2g3-巯基丙酸和27g去离子水；
单体2溶液：9.5g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、5g乙酸乙烯酯羧；
引发剂水溶液：2.5g过硫酸铵和25g去离子水；
在反应器中加入30g去离子水、10g乙醇，10g丙酮，5g乙酸乙酯，升温至56℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3h内加完，引发剂水溶液在4h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到聚羧酸系超塑化剂SP-3。
实施例4：
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入120g甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量2400）、22g甲基丙烯酸（MAA）、1.64g对苯二酚和0.55g吩噻嗪，加热至 90℃使其全部熔化后，再加入4.2g浓硫酸,1g对甲苯磺酸继续加热到125℃恒温反应5h，降温至98℃抽真空酯化2h后，用NaOH无水乙醇滴定酸值，直到酸值测定单羟基酯化率达到95%以上时，停止加热，即可得到聚羧酸系超塑化剂的中间大单体----甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-4）。
再分别以下列比例配置各单体溶液及引发剂溶液：
单体1溶液：50g甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-4）、12g丙烯酸、4.4g甲基丙烯磺酸钠、1.2g3-巯基丙酸和27g去离子水；
单体2溶液：12g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3.5g乙酸乙烯酯羧；
引发剂水溶：2.5g过硫酸铵和25g去离子水。
在反应器中加入30g去离子水、10g乙醇，10g丙酮，5g乙酸乙酯，升温至62℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3h内加完，引发剂水溶液在4h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到本专利所述的聚羧酸系超塑化剂SP-4。
实施例5：
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入120g甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量2400）、22g甲基丙烯酸（MAA）、1.64g对苯二酚 和0.55g吩噻嗪，加热至 90℃使其全部熔化后，再加入4.2g浓硫酸,1g对甲苯磺酸继续加热到125℃恒温反应5h，降温至98℃抽真空酯化2h后，用NaOH无水乙醇滴定酸值，直到酸值测定单羟基酯化率达到95%以上时，停止加热，即可得到聚羧酸系超塑化剂的中间大单体----甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-5）。
再分别以下列比例配置各单体溶液及引发剂溶液：
单体1溶液：50g甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-5）、10g丙烯酸、4.4g丙烯磺酸钠、0.86g3-巯基丙酸,1.5g3-巯基乙酸和34g去离子水；
单体2溶液：12g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3.5g乙酸乙烯酯羧；
引发剂水溶液：2g过硫酸铵和18g去离子水。
在反应器中加入30g去离子水、10g乙醇，10g丙酮，5g乙酸乙酯，升温至62℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3h内加完，引发剂水溶液在4h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到聚羧酸系超塑化剂SP-5。
实施例6：
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入120g甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量1200）、36g甲基丙烯酸（MAA）、1.8g对苯二酚和0.4g吩噻嗪，加热至90℃使其全部熔化后，再加入4.5g对甲苯磺酸 继续加热到125℃恒温反应5h，降温至98℃抽真空酯化2h后，用NaOH无水乙醇滴定酸值，直到酸值测定单羟基酯化率达到95%以上时，停止加热，即可得到聚羧酸系超塑化剂的中间大单体----甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-6）。
再分别以下列比例配置各单体溶液及引发剂溶液：
单体1溶液：50g甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-6）、10g丙烯酸、3g甲基丙烯磺酸钠、1.6g3-巯基丙酸和27g去离子水；
单体2溶液：15g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、5g乙酸乙烯酯羧；
引发剂水溶液：2.7g过硫酸铵和25g去离子水。
在反应器中加入30g去离子水、5g乙醇，10g甲醇，4g丙酮，8g乙酸乙酯，升温至55℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3h内加完，引发剂水溶液在4h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到聚羧酸系超塑化剂SP-6。
实施例7：
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入120g甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量1200）、36g甲基丙烯酸（MAA）、1.8g对苯二酚和0.4g吩噻嗪，加热至90℃使其全部熔化后，再加入4.5g对甲苯磺酸继续加热到125℃恒温反应5h，降温至98℃抽真空酯化2h后，用NaOH无水乙醇滴定酸值，直到酸值测定单羟基酯化率达到95%以上时，停止 加热，即可得到聚羧酸系超塑化剂的中间大单体----甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-7）。
再分别以下列比例配置各单体溶液及引发剂溶液：
单体1溶液：50g甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-7）、10g丙烯酸、3g甲基丙烯磺酸钠、1.6g3-巯基丙酸和27g去离子水；
单体2溶液：15g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、5g乙酸乙烯酯羧；
引发剂水溶液：2.7g过硫酸铵和25g去离子水。
在反应器中加入30g去离子水、5g乙醇，10g甲醇，4g丙酮，8g乙酸乙酯，升温至55℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3h内加完，引发剂水溶液在4h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到聚羧酸系超塑化剂SP-7。
实施例8：
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入120g甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量1200）、36g甲基丙烯酸（MAA）、1.8g对苯二酚和0.4g吩噻嗪，加热至90℃使其全部熔化后，再加入4.5g对甲苯磺酸继续加热到125℃恒温反应5h，降温至98℃抽真空酯化2h后，用NaOH无水乙醇滴定酸值，直到酸值测定单羟基酯化率达到95%以上时，停止加热，即可得到聚羧酸系超塑化剂的中间大单体----甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-8）。
再分别以下列比例配置各单体溶液及引发剂溶液：
单体1溶液：50g甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-8）、8g丙烯酸、8g甲基丙烯酸、3g丙烯磺酸钠、1.6g3-巯基丙酸和27g去离子水；
单体2溶液：15g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、5g乙酸乙烯酯羧；
引发剂水溶液：4g过硫酸铵和25g去离子水。
在反应器中加入30g去离子水、5g乙醇，10g甲醇，4g丙酮，8g乙酸乙酯，升温至65℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3h内加完，引发剂水溶液在4h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到聚羧酸系超塑化剂SP-8。
对比例1：
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入120g甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量1200）、25.8g甲基丙烯酸（MAA）、3g对苯二酚，加热至 90℃使其全部熔化后，再加入3g浓硫酸继续加热到125℃恒温反应5h，降温至98℃抽真空酯化2h后，用NaOH无水乙醇滴定酸值，直到酸值测定单羟基酯化率达到95%以上时，停止加热，即可得到聚羧酸系超塑化剂的中间大单体----甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-1’）。
再分别以下列比例配置各单体溶液及引发剂溶液：
单体1溶液：50g甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-1’）、10g丙烯酸、1g3-巯基丙酸和27g去离子水；
引发剂水溶液：2g过硫酸铵和25g去离子水。
在反应器中加入30g去离子水，升温至60±5℃，将单体1溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1溶液在3h内加完，引发剂水溶液在4h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到对比的聚羧酸系超塑化剂SP-1’。
对比例2：
在装有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入120g甲氧基聚乙二醇（MPEG，分子量1200）、25.8g甲基丙烯酸（MAA）、3g对苯二酚，加热至 90℃使其全部熔化后，再加入3g浓硫酸继续加热到125℃恒温反应5h，降温至98℃抽真空酯化2h后，用NaOH无水乙醇滴定酸值，直到酸值测定单羟基酯化率达到95%以上时，停止加热，即可得到聚羧酸系超塑化剂的中间大单体----甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-2’）。
再分别以下列比例配置各单体溶液及引发剂溶液：
单体1溶液：50g甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯（MPEG-MAA-2’）、10g丙烯酸、3g甲基丙烯磺酸钠、1g3-巯基丙酸和27g去离子水；
引发剂水溶液：2g过硫酸铵和25g去离子水。
在反应器中加入30g去离子水，升温至60±5℃，将单体1溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1溶液在3h内加完，引发剂 水溶液在4h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得到聚羧酸系超塑化剂SP-2’。
测试结果
1、水泥浆体分散性测试
将上述实施例1-8及对比例1’、2’按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》分别测定水泥净浆的经时流动度。水灰比w/c为0.29，聚羧酸减水剂折固掺量为0.2%（以水泥质量计），试验温度为20±2℃，结果如表1所示。
表1：掺聚羧酸系超塑化剂的水泥浆体分散性
2、混凝土拌合物测试
将上述实施例1-8及对比例1’、2’按照GB8076-1997要求进行混凝土拌合物坍落度和减水率的测定，聚羧酸减水剂折固掺量为0.2%以水泥质量计），试验温度为20±2℃，结果如表2所示。
表2：掺聚羧酸系超塑化剂混凝土基本性能测试
3、水泥颗粒吸附量的测定
将上述实施例1-8及对比例1’、2’按照水胶比为0.5，加入聚羧酸梳型共聚物，搅拌3min后，采用高速离心机在10000r/min的速度下将浆体离心10min，取上清夜然后通过针孔滤器过滤，滤去液体中的微 小颗粒，最后采用总有机碳分析仪（Total organic carbon analyzer，简称TOC，）测定离心液体中的有机物含量，将之进行折算后，可得吸附后的超塑化剂的浓度。通过吸附前后的浓度之差，并对之进行折算可知吸附量。结果如图1-4所示。
由上表1-2及图1-4所示，本发明的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》测定水泥净浆的经时流动性，在塑化剂的折固掺量为0.2%时，120分钟后基本无损失。采用GB8076-1997要求进行混凝土拌合物坍落度和减水率测定，折固掺量为0.2%时，减水率可达30%以上，新拌混凝土60分钟内坍落度基本不损失。具有高减水性和良好的坍落度损失。同时当混凝土中硫酸根离子含量为0或150mmol/L时，本发明的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂在水泥中的吸附量基本无变化，与高硫酸盐含量混凝土相容性好。有效解决聚羧酸系超塑化剂与混凝土原材料中高硫酸盐含量不相容问题。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例做出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.、一种抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂，其特征在于：
结构式如下式（Ⅰ）所示：
式中，j，k，l，m，n表示相应单体单元的摩尔数，j：k：l：m；n=1：3-6:0.5-1:0.5-1:1-3，j为4-40的整数；a表示重复单元的摩尔数，a为1-99的整数，R为氢或甲基，M为Na+。
2.根据权利要求1所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
步骤一：酯化反应制备甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体
（1）备料
选用下列单体a和单体b以摩尔比为1:1-5的比例备料：
单体a用通式（1）表示：
CH3O(CH2CH2O)aH （1）
式中，a为1-99的整数；
单体b用通式（2）表示：
CH2=CH(R)COOH （2）
式中，R为氢或甲基；
阻聚剂的加入量为单体总量的0.25-2.5%；催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种或两种以任意比例混合的混合物，加入量为单体总量的1-5%；
（2）酯化反应
在装有冷凝分流装置的反应器中加入单体a，升温至80±5℃，加入阻聚剂搅拌均匀后，再加入单体b和催化剂，继续升温至125±5℃，酯化反应5-8小时，然后降温至95-100℃抽真空2-4h除去反应生成的水，制得甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体c，单体c用通式（3）表示：
CH2=C(R)COO(CH2CH2O)aCH3 （3）；
步骤二：合成聚羧酸系超塑化剂
（1）备料
按如下比例进行备料：单体c、单体d、单体e、单体f和单体g的摩尔比为1：3 -6:0.5-1:0.5-1:1-3；
单体d用通式（4）表示：
CH2=CH(R)COOH （4）
式中，R为氢或甲基；
单体e用通式（5）表示：
CH2=C(R)SO3M （5）
式中R为氢或甲基,M为钠离子；
单体f为3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，单体g为乙酸乙烯酯；
（2）配置溶液
将单体c与单体d、单体e、链转移剂及去离子水配成单体1水溶液，单体1溶液浓度为20%-80%；
将单体f、单体g混合均匀制成单体2溶液；
引发剂选用浓度为0.2-20%的过硫酸铵水溶液，加入量为单体总量的1-5 wt % ；链转移剂的加入量为单体总量的0.5-5 wt %
（3）进行聚合反应
在反应器中加入去离子水，升温至60±5℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3-3.5h内加完，引发剂水溶液在4-4.5h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂。
3.根据权利要求2所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于：
所述链转移剂为3-巯基丙酸、3-巯基乙酸或二者的混合物。
4.根据权利要求3所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂，其特征在于：
所述单体b和单体d为丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物；所述单体e选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中的阻聚剂为对苯二酚和吩噻嗪复合阻聚剂。
6.根据权利要求2-5中任一所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤二（2）的聚合反应中，在滴定前的水溶液中加入抗水解剂，抗水解剂选自丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或两种或以上以任意比例混合的混合物，加入量为羧酸酯类单体和有机硅单体总量的50-300%。
7.根据权利要求1所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
步骤一：酯化反应制备甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体
在装有冷凝分流装置的反应器中加入甲氧基聚乙二醇，升温至80±5℃，加入阻聚剂搅拌均匀后，再加入羧酸类单体和催化剂，继续升温至125±5℃，酯化反应5-8小时，然后降温至95-100℃抽真空2-4h除去反应生成的水，制得甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体；
其中甲氧基聚乙二醇与羧酸类单体的摩尔比为1:1-5；阻聚剂采用对苯二酚和吩噻嗪复合阻聚剂，加入量为羧酸类单体总量的0.25-2.5 wt%；催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种或两种以任意比例混合的混合物，加入量为羧酸类单体和甲氧基聚乙二醇单体总量的1-5 wt %；
步骤二：合成聚羧酸系超塑化剂
（1）备料
按如下比例进行备料：甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯大单体、羧酸类单体、烯基磺酸类单体、羧酸酯类单体和有机硅类单体的摩尔比为1：3 -6:0.5-1:0.5-1:1-3；
将步骤一中制得的甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯与羧酸类单体、烯基磺酸类单体、链转移剂及去离子水配成单体1水溶液，单体1溶液浓度为20 wt %-80 wt %；
将有机硅类单体、羧酸酯类单体混合均匀制成单体2溶液；
链转移剂的加入量为甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、羧酸类单体、烯基磺酸类单体、有机硅类单体和羧酸酯类单体总量的0.5-5 wt%。
引发剂加入量为甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、羧酸类单体、烯基磺酸类单体、有机硅类单体和羧酸酯类单体总量的1-5 wt % ，引发剂溶液总浓度为0.2-20%。
（2）进行聚合反应
在反应器中加入去离子水，升温至60±5℃，将单体1、2溶液及引发剂水溶液分别滴加到反应器中，其中单体1、2溶液在3-3.5h内加完，引发剂水溶液在4-4.5h内加完，引发剂水溶液滴加完后，在此温度下继续保温反应2h，反应完成后，用30%浓度的氢氧化钠溶液中和至pH=7±0.5，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂。
8.根据权利要求7所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于：
所述羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物；所述烯基磺酸类单体选自烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐中的一种或两种；所述有机硅类单体为3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷；所述羧酸酯类单体为乙酸乙烯酯。
9.根据权利要求7所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于：
所述链转移剂为3-巯基丙酸、3-巯基乙酸或二者的混合物。
10.根据权利要求7-9中任一所述的抗硫酸盐型有机硅改性聚羧酸系超塑化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤二（2）的聚合反应中，在滴定前的水溶液中加入抗水解剂，抗水解剂选自丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或混合物，加入量为羧酸酯类单体和有机硅单体总量的50-300wt%。
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