CN118103420A - 一种高温型保坍材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温型保坍材料及其制备方法，一种高温型保坍材料，所述高温型保坍材料的制备原料包括：第一聚醚大单体60～100份；不饱和羧酸(酐)2～16份；多羟基糖类1.0～10份；不饱和膦酸酯0.5～5.0份；不饱和羧酸酯15～35份；第二聚醚大单体100份；引发剂1～5份；分子量调节剂0.5～3.2份；本发明制得的高温型保坍材料在40℃高温环境下，保坍性能优异，且该聚合物在水泥颗粒表面形成之谜难溶的包裹层，阻碍水泥正常的水化进行，延长水泥的水化诱导期，减缓水化速度，延长凝结时间，具有缓凝作用。

Description

一种高温型保坍材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土技术领域，具体为一种高温型保坍材料及其制备方法。

背景技术

聚羧酸高性能减水剂具有高减水、低掺量、高保坍等特点，能使混凝土具有良好的流动性、触变性和长时间保坍性能，然而在遇到复杂多变的水泥、砂、石等材料时，容易出现混凝土坍落度损失快、混凝土和易性差、混凝土滞后泌水的问题。

通常在混凝土中加入保坍剂在解决混凝土坍落度损失快、混凝土和易性差、混凝土滞后泌水的问题，而当温度高时，水泥水化反应加快，保坍剂在水泥水化过程的消耗加快，混凝土坍落度损失大，在预拌混凝土工业中，混凝土在高温下长时间运输经常会出现坍落度损失过快的现象，影响工程施工与质量。

发明内容

基于此，有必要提供一种能在高温下有缓凝作用的高温型保坍材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种技术方案：

一种高温型保坍材料，以重量份数计，所述高温型保坍材料的制备原料包括：

高分子缓释材料及水；

所述第一聚醚大单体的结构式如下：

其中，R₁为H或-CH₃；

R₂为-H、-CH₃或-C₂H₅；

M₁为环氧乙烷和/或环氧丙烷开环聚合获得的聚醚链。优选地，以重量份数计，所述第一聚醚大单体的制备原料包括：

优选地，所述起始剂包括2-甲基烯丙基胺、二甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺和烯丙基乙胺中的至少一种。

优选地，催化剂包括甲醇钠、叔丁醇钠、乙醇钠、四氢铝锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠和金属钠中的至少一种。

优选地，所述氟苯氧基环氧烷包括[(4-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷、2-[(3-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷和2-[(2-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷中的至少一种。

优选地，所述不饱和膦酸酯包括1-苯基乙烯基磷酸酯、苯丙烯盐基磷酸二乙酯和苯乙烯基磷酸二甲酯中的至少一种。

优选地，所述第二聚醚单体包括烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、乙烯基乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种。

优选地，所述多羟基糖类包括对羟基苯甲酰葡萄糖、蔗糖单烯丙基醚、壳聚糖和N-乙酰氨基葡萄糖中的至少一种。

本发明还提供一种如上所述的高温型保坍材料的制备方法，包括步骤：

将所述第一聚醚大单体、不饱和羧酸(酐)、多羟基糖类、不饱和膦酸酯、不饱和羧酸酯、第二聚醚大单体和水混合，得到共聚单体混合物溶液；

将所述共聚单体混合物溶液、引发剂、分子量调节剂混合反应，反应结束即得高温型保坍母液；

将所述高温型保坍母液进行蒸馏脱水、冷却粉碎处理，得到保坍物料；

将所述保坍剂和高分子缓释材料搅拌均匀，得到混合物；

将所述混合物进行干燥、冷却、粉碎处理，即得所述高温型保坍材料。

优选地，所述高分子缓释材料为分子量为10000～50000的聚己内酯。

本发明的有益效果：

1.本发明选烯丙基胺为起始剂制备第一聚醚大单体，并利用氟苯氧基环氧烷对聚醚单体封端，制得的第一聚醚大单体，参与共聚反应时，第一聚醚大单体分子吸附在水泥颗粒表层，能够增加颗粒间水膜层的厚度，提升混凝土的保水性，提浆效果显著，减缓了混凝土的收浆速率。

2.本发明引入了胺基、氟苯基结构、磷酸酯、多羟基糖结构，吸附在水泥颗粒表层，使得本发明保坍材料赋予了耐高温性能，在40℃高温环境下，保坍性能优异，且该聚合物在水泥颗粒表面形成之谜难溶的包裹层，阻碍水泥正常的水化进行，延长水泥的水化诱导期，减缓水化速度，延长凝结时间，具有缓凝作用。

3.本发明引入具有磷酸酯结构的不饱和膦酸酯，由于第一聚醚大单体的苯基磷酸酯单体带有多个负电荷，具有较强的吸附性能，主链中的磷酸酯结构和羧酸酯结构相互协调，在混凝土强碱体系中持续水解，释放出的磷酸根参与水泥水化产物反应，包裹在水泥颗粒表层，延缓水化速度。

4.本发明制备的保坍材料引入高分子缓释材料，将高分子缓释材料作为缓释层，可以通过水泥水泥体系中缓慢降解，达到混凝土搅拌的初期不缓释，而在后期缓慢释放，进一步延长混凝土的保坍时效，能够保持5h不损失，混凝土和易性良好，不泌水、不返大，此外该功能单体的引入还有抑制混凝土中水分的流失，具有保水提浆的功效，适用于保坍要求较高的混凝土工程。

具体实施方式

为了更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中，所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

一种高温型保坍材料，以重量份数计，所述高温型保坍材料的制备原料包括：

及

高分子缓释材料及水；

所述第一聚醚大单体的结构式如下：

其中，R₁为H或-CH₃；

R₂为-H、-CH₃或-C₂H₅；

M₁为环氧乙烷和/或环氧丙烷开环聚合获得的聚醚链。在一实施例中，所述多羟基糖类包括对羟基苯甲酰葡萄糖、蔗糖单烯丙基醚、壳聚糖和N-乙酰氨基葡萄糖中的至少一种。

在一实施例中，以重量份数计，所述第一聚醚大单体的制备原料包括：

在一实施例中，所述起始剂包括2-甲基烯丙基胺、二甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺和烯丙基乙胺中的至少一种。

具体地，所述起始剂的结构通式如下：

其中，R₁为H或-CH₃；

R₂为-H、-CH₃或-C₂H₅；

在一实施例中，催化剂包括甲醇钠、叔丁醇钠、乙醇钠、四氢铝锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠和金属钠中的至少一种。

在一实施例中，所述氟苯氧基环氧烷包括[(4-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷、2-[(3-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷和2-[(2-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷中的至少一种。

具体地，所述氟苯氧基环氧烷的结构式如下：

其中，苯环上-F与-O-可以为邻位、间位和对位。

在一实施例中，所述环氧烷烃为环氧乙烷和/或环氧丙烷。

更为具体地，所述第一聚醚大单体的制备步骤如下：

在反应釜中加入起始剂和催化剂，抽真空至-0.1～-0.2MPa，用N₂置换，以排除氧气，反应升温至90～130℃，向反应釜内通入环氧烷烃，反应压力为0.2～5MPa，反应1～3h；

待反应釜压力不再下降，抽真空至-0.1～-0.2MPa MPa，再向反应釜中通入氟苯氧基环氧烷，保持温度90～130℃，当反应釜压力不再下降，则反应结束，即制得第一聚醚大单体。

在一实施例中，不饱和羧酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

在一实施例中，所述不饱和膦酸酯包括1-苯基乙烯基磷酸酯、苯丙烯盐基磷酸二乙酯和苯乙烯基磷酸二甲酯中的至少一种。

在一实施例中，所述第二聚醚单体包括烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、乙烯基乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种，分子量为800～6000。

在一实施例中，所述不饱和羧酸(酐)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种。

在一实施例中，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；

其中，所述水溶性无机过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；

所述水溶性氧化还原引发体系包括双氧水/吊白块、双氧水/抗坏血酸、过硫酸盐/亚硫酸氢钠中的至少一种；

所述水溶性偶氮引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。

在一实施例中，所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。

本发明还提供一种如上所述的高温型保坍材料的制备方法，包括步骤：

将所述第一聚醚大单体、不饱和羧酸(酐)、多羟基糖类、不饱和膦酸酯、不饱和羧酸酯、第二聚醚大单体和水混合，得到共聚单体混合物溶液；

将所述共聚单体混合物溶液、引发剂、分子量调节剂混合反应，反应结束即得高温型保坍母液(具体为将共聚单体混合物溶液、引发剂、分子量调节剂滴入装有水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，反应温度为5～50℃，滴加时间为1.0～1.5h，滴加完毕后继续反应0.5～2.0h，再用碱调节pH至5～7，即得高温型保坍母液，碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾。)。

将所述高温型保坍母液进行蒸馏脱水、冷却粉碎处理，得到保坍物料；

将所述保坍剂和高分子缓释材料搅拌均匀，得到混合物(蒸馏脱水的负压值0.2MPa，温度40～80℃，脱水时间2～5h)。

将所述混合物进行干燥、冷却、粉碎处理，即得所述高温型保坍材料。

在一实施例中，所述高分子缓释材料为分子量为10000～50000的聚己内酯。所述保坍剂与高分子缓释材料的质量比为(0.5～5)：1。

实施例

1、制备第一聚醚大单体

在反应釜中加入起始剂和催化剂，抽真空至-0.1MPa，用N₂置换，以排除氧气，反应升温至90～140℃(T₁)，向反应釜内通入环氧烷烃，反应压力为0.2～5MPa，反应1～3h。

待反应釜压力不再下降，抽真空至-0.1MPa，再向反应釜种通入封端剂，保持温度90～140℃(T₂)，当反应釜压力不再下降，则反应结束，即制得第一聚醚大单体A。

各实施例中制备第一聚醚大单体A的反应物以及反应条件如表1所示。

表1各实施例中制备第一聚醚大单体A的反应物以及反应条件表

2.制备高温型保坍材料

(a)将步骤1制得的第一聚醚大单体A和不饱和羧酸(酐)、多羟基糖类、不饱和膦酸酯、不饱和羧酸酯、第二聚醚大单体混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液B，共聚单体混合物溶液B的组分以及用量如表2所示。

表2共聚单体混合物溶液B的组分以及用量表

(b)将上述共聚单体混合物溶液B、引发剂及分子量调节剂滴入装有水的反应釜中，开启搅拌机，进行反应，反应温度为5～50℃，滴加时间为1.0～1.5h，滴加完毕后继续反应0.5～2.0h，得共聚产物，再用碱调节pH至5～7，即得高温型保坍母液C，制备高温型保坍母液C的反应物及反应条件如表3所示。

表3制备高温型保坍母液C的反应物及反应条件表

(c).脱水、粉碎、包膜。

(1)脱水、粉碎：将上述制得的高温型聚羧酸保坍剂C₁转移至蒸馏瓶中，打开真空泵，负压值0.2MPa，升温至50℃，进行减压蒸馏脱水，再将脱水后的物料进行冷却粉碎，得到保坍物料；

包膜：再将400g保坍物料的加入到装有分子量为10000的100g熔融状态的聚己内酯的烧瓶中，升温至60℃，搅拌1.5h，使熔融状态的聚己内酯与保坍剂充分复合混溶得混合物；再将得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎，得到高温型保坍材料KZJ-1。

(2)将上述制得的液体高温高温型聚羧酸保坍剂C₂转移至蒸馏瓶中，打开真空泵，负压值0.2MPa，升温至60℃，进行减压蒸馏脱水，再将脱水后的物料进行冷却粉碎，得到保坍物料；

再将420g保坍物料加入到装有分子量为20000的100g熔融状态的聚己内酯的烧瓶中，升温至60℃，搅拌1.5h，使熔融状态的聚己内酯与保坍剂充分复合混溶得混合物；再将得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎，得到高温型长效保坍材料KZJ-2。

(3)将上述制得的液体高温高温型聚羧酸保坍剂C₃转移至蒸馏瓶中，打开真空泵，负压值0.2MPa，升温至70℃，进行减压蒸馏脱水，再将脱水后的物料进行冷却粉碎，得到保坍物料；

再将380g保坍物料加入到装有分子量为16000的100g熔融状态的聚己内酯的烧瓶中，升温至60℃，搅拌1.0h，使熔融状态的聚己内酯与保坍剂充分复合混溶得混合物；再将得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎，得到高温型长效保坍材料KZJ-3。

(4)将上述制得的液体高温高温型聚羧酸保坍剂C₄转移至蒸馏瓶中，打开真空泵，负压值0.2MPa，升温至50℃，进行减压蒸馏脱水，再将脱水后的物料进行冷却粉碎，得到保坍物料；

再将400g保坍物料加入到装有分子量为30000的100g熔融状态的聚己内酯的烧瓶中，升温至60℃，搅拌2.0h，使熔融状态的聚己内酯与保坍剂充分复合混溶得混合物；再将得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎，得到高温型长效保坍材料KZJ-4。

(5)将上述制得的液体高温高温型聚羧酸保坍剂C₅转移至蒸馏瓶中，打开真空泵，负压值0.2MPa，升温至60℃，进行减压蒸馏脱水，再将脱水后的物料进行冷却粉碎，得到保坍物料；

再将400g保坍物料加入到装有分子量为40000的100g熔融状态的聚己内酯的烧瓶中，升温至60℃，搅拌1.0h，使熔融状态的聚己内酯与保坍剂充分复合混溶得混合物；再将得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎，得到高温型长效保坍材料KZJ-5。

(6)将上述制得的液体高温高温型聚羧酸保坍剂C₆转移至蒸馏瓶中，打开真空泵，负压值0.2MPa，升温至60℃，进行减压蒸馏脱水，再将脱水后的物料进行冷却粉碎，得到保坍物料；

再将320g保坍物料加入到装有分子量为50000的100g熔融状态的聚己内酯的烧瓶中，升温至60℃，搅拌2.0h，使熔融状态的聚己内酯与保坍剂充分复合混溶得混合物；再将得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎，得到高温型长效保坍材料KZJ-6。

对比例1

市售型号为point-T混凝土保坍材料，记作BT-1。

对比例2

以实施列1工艺为基础工艺，在制备高温型保坍材料时，不加入第一聚醚大单体A₁，其他反应条件不变，制得BT-2。

对比例3

以实施列1工艺为基础工艺，不用高分子缓释材料包膜处理(即“再将400g保坍物料的加入到装有100g熔融状态的聚己内酯的烧瓶中，升温至60℃，搅拌1.5h，使熔融状态的聚己内酯与保坍剂充分复合混溶得混合物；再将得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎”这个步骤删除，直接将保坍物料用作BT-3)，其他反应条件不变，制得BT-3。

对比例4

以实施列1工艺为基础工艺，用市售常规EPEG-3000聚醚大单体代替A₁，制备BT-4。

对比例5

以实施列1工艺为基础工艺，不加多羟基糖类，其他反应条件不变，制得BT-5。

对比例6

以实施列1工艺为基础工艺，不加不饱和磷酸酯，其他反应条件不变，制得BT-6。

性能测试：

实施例1～6和对比例1～6制得的保坍剂与科之杰减水剂PointTS08按照折固掺量为5：5复配成10％含固量的样品，实施例1～6按照掺量为1.0％时(相对于胶凝材料用量)减水率均高于34％，1d抗压强度比均大于200％，28d抗压强度比均大于170％，28d收缩率比均小于60％。

在高温(42±3)℃环境下测试，采用润丰P.O42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥240kg/m³、粉煤灰90kg/m³、矿粉30kg/m³、机制砂820kg/m³、石子1020kg/m³、水170kg/m³，按照上述外加剂配方分别对对实施例1～6和对比例1～6制得的保坍剂进行性能对比，调整外加剂的掺量，使混凝土初始扩展度为(600±10)mm，测试指标有0h、2h、3h、4h和5h混凝土经时流动，凝结时间和各龄期抗压强度等性能，结果如表4所示。

表4实验结果表

由上表4的试验结果可得：

1)在42±3℃的高温环境下，本发明制备的保坍剂能够实现5h的长效保坍，5h后流动性良好，过程不出现泌水和滞后返大的现象，包裹性好，和易性好，在高温环境下混凝土初凝时间达到700min左右，相较于对比例，具有缓凝功能；

2)在42±3℃的高温环境下，市售保坍剂BT-1，外加剂用量比本发明专利更高，只能保持2h的保坍，3h后基本无流动性，保坍性能都不如本发明专利产品，泌水率高，强度比本发明产品更低；

3)对比例产品BT-2～4，掺量比本发明专利更高，只能保持2h的保坍，3h后基本无流动性，无法实现5h的保坍，保坍性能都不如本发明专利产品，不适用于高温环境的保坍，强度比本发明产品更低，混凝土凝结时间比本发明专利产品更低200～300min；

4)对比例产品BT-5和BT-6，掺量与本发明专利相当，相对于其他对比例产品保坍性能较好，但保坍也不如本发明专利产品，混凝土和易性不好，损失存在滞后泌水现象，且初凝时间脚本发明专利更短。

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

Claims (10)

1.一种高温型保坍材料，其特征在于，以重量份数计，所述高温型保坍材料的制备原料包括：

及

高分子缓释材料及水；

所述第一聚醚大单体的结构式如下：

其中，R₁为H或-CH₃；

R₂为-H、-CH₃或-C₂H₅；

M₁为环氧乙烷和/或环氧丙烷开环聚合获得的聚醚链。

2.根据权利要求1所述的缓释型保坍材料，其特征在于，所述高分子缓释材料为分子量为10000～50000的聚己内酯。

3.根据权利要求1所述的高温型保坍材料，其特征在于，以重量份数计，所述第一聚醚大单体的制备原料包括：

4.根据权利要求3所述的高温型保坍材料，其特征在于，所述起始剂包括2-甲基烯丙基胺、二甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺和烯丙基乙胺中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的高温型保坍材料，其特征在于，催化剂包括甲醇钠、叔丁醇钠、乙醇钠、四氢铝锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠和金属钠中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的高温型保坍材料，其特征在于，所述氟苯氧基环氧烷包括[(4-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷、2-[(3-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷和2-[(2-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高温型保坍材料，其特征在于，所述不饱和膦酸酯包括1-苯基乙烯基磷酸酯、苯丙烯盐基磷酸二乙酯和苯乙烯基磷酸二甲酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高温型保坍材料，其特征在于，所述第二聚醚单体包括烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、乙烯基乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的高温型保坍材料，其特征在于，所述多羟基糖类包括对羟基苯甲酰葡萄糖、蔗糖单烯丙基醚、壳聚糖和N-乙酰氨基葡萄糖中的至少一种。

10.一种如权利要求1～9任意一项所述的高温型保坍材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将所述第一聚醚大单体、不饱和羧酸(酐)、多羟基糖类、不饱和膦酸酯、不饱和羧酸酯、第二聚醚大单体和水混合，得到共聚单体混合物溶液；

将所述共聚单体混合物溶液、引发剂、分子量调节剂混合反应，反应结束即得高温型保坍母液；

将所述高温型保坍母液进行蒸馏脱水、冷却粉碎处理，得到保坍物料；

将所述保坍剂和高分子缓释材料搅拌均匀，得到混合物；

将所述混合物进行干燥、冷却、粉碎处理，即得所述高温型保坍材料。