CN116217829A - 一种常温法合成聚羧酸减水剂、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种常温法合成聚羧酸减水剂、其制备方法及用途，所述常温法合成聚羧酸减水剂包括重量配比如下的各组分：聚氧乙烯醚大单体320～360份；不饱和羧酸共聚单体10～30份；酯类0～50份；引发剂2～5份；还原剂0.2～1.2份；链转移剂0.8～5份；催化剂0.5～2份；碱液13～36份；水570～640份；所述常温法合成聚羧酸减水剂的pH为4～6，固含为38％～42％。本发明减水剂具有良好的颗粒分散性和保坍能力，具有一定高适应性、降粘效果；本发明常温法合成聚羧酸减水剂尤其适用于砂石料、水泥较差、长运输时间及对混凝土工作性能有较高要求的工程。

Description

一种常温法合成聚羧酸减水剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及减水剂技术，尤其涉及一种常温法合成聚羧酸减水剂、其制备方法及用途。
背景技术
聚羧酸减水剂作为新一代的减水剂，相对传统减水剂如萘系减水剂、木质素减水剂和氨基磺酸盐减水剂具有掺量低、减水率高、流动保持性好，绿色环保和分子结构可设计等优点，已经广泛应用于现代混凝土。
申请(专利)号：CN202210226554.8公开了一种常温六碳综合型聚羧酸减水剂母液及其制备方法，属于减水剂技术领域。包括A料、B料、C料和底料，其中：所述A料由丙烯酸溶于水制成；所述B料由丙烯酸羟乙酯和维生素C溶于水制成；所述C料由氢氧化钠溶于水制成；所述底料由六碳大单体、双氧水、次磷酸钠、硫酸亚铁溶于水后制成；所述A料和B料加入底料中反应完全后，补加C料制成聚羧酸减水剂母液。发明所制备的减水母液具备综合性能强、生产耗能低的优点。
申请(专利)号：CN202211008998.0公开了一种采用六碳单体合成减水剂制备方法。所述一种采用六碳单体合成的减水剂，包括A组分、B组分、C组分和D组分，所述A组分包括不饱和聚醚大单体35～37份、不饱和磷酸酯0.5～1.5份、水30～32份、双氧水0.25～0.27份，硫酸亚铁0.04～0.06份，次磷酸钠0.45～0.5份，所述B组分包括丙烯酸2～3份、水7～8份，所述C组分包括丙烯酸羟乙酯0.7～0.9份、维生素C 0.07～0.09份、水6～8份，所述D组分包括水14～16份，氢氧化钠1.4～1.7份。通过上述技术方案，解决了现有技术中混凝土用减水剂制备工艺复杂、制得的成品合格率低、耐坍能力差、抗压强度低的问题。
上述聚羧酸减水剂生产工艺所用氧化剂、还原剂用量较高，导致成本交高；且上述聚羧酸减水剂的理化性能也不理想，如减水剂掺量低时，混凝土和易性差(表现在初始扩展度和坍落度低，无保坍效果)提高掺量时，易造成泌水、离析露石等现象)。
发明内容
本发明的目的在于，针对传统聚羧酸减水剂生产成本高，传统4C聚羧酸减水剂反应温度较高的问题，提出一种常温法合成聚羧酸减水剂，该减水剂能有效解决机制砂的适应性。本发明优化聚羧酸减水剂合成氧化还原体系，从而节省生产成本，提高减水剂产品减水保坍性能。本发明常温法合成聚羧酸减水剂具有良好的颗粒分散性和保坍能力，具有一定高适应性、降粘效果；该减水剂尤其适用于砂石料、水泥(原材料质量)较差、长运输时间及对混凝土工作性能有较高要求的工程。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种常温法合成聚羧酸减水剂，包括重量配比如下的各组分：
Figure BDA0004108836840000021
所述常温法合成聚羧酸减水剂的pH为4～6，固含为38％～42％，本发明如无特殊说明％均为质量百分含量。
进一步地，所述不饱和羧酸共聚单体与聚氧乙烯醚大单体的摩尔比为2.6～4.0:1，优选为2.6～2.9:1。在聚氧乙烯大单体醚一定情况下，调节不饱和酸加入比例，减水剂减水性能随之改变，当不饱和酸比例较高时减水剂减水率高，但是当不饱和酸比例过高时会导致混凝土泌水。
进一步地，所述聚氧乙烯醚大单体为羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基聚乙烯醇醚和异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合。
进一步地，所述聚氧乙烯醚大单体的分子量为2400～3200，优选为3000～3200。
进一步地，所述聚氧乙烯醚大单体为350～360份。
进一步地，所述不饱和羧酸共聚单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进一步地，所述不饱和羧酸共聚单体为28～30份。
进一步地，所述酯类为丙烯酸羟乙酯或甘油酯。
进一步地，所述酯类为0～20份，更优选为6～10份。含酯类的常温法合成聚羧酸减水剂比不含酯类常温法合成聚羧酸减水剂的初始减水率低，但保坍性能好，表现在坍落度和扩展度30min-1h基本不损失。
进一步地，所述引发剂为双氧水、硫代硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种的混合。
进一步地，所述双氧水浓度为27.5％～30％。
进一步地，所述引发剂为2～3份。
进一步地，所述还原剂为维生素C、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠中的一种或几种的混合。
进一步地，所述还原剂为0.2～0.4份。
进一步地，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙醇和次亚磷酸钠中的一种或几种的混合。
进一步地，所述链转移剂为1.6～2.5份。
进一步地，所述催化剂为质量浓度0.5％～1％的硫酸亚铁水溶液。
进一步地，所述催化剂为0.8～1.2份
进一步地，所述碱液为氢氧化钠水溶液。
进一步地，所述碱液为浓度30％～32％的氢氧化钠水溶液。
进一步地，所述碱液调节pH用及终止反应用，根据酸用量调整。
进一步地，所述水为570～600份。
进一步地，所述常温法合成聚羧酸减水剂的pH为5～6。
本发明的另一个目的还公开了一种常温法合成聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将聚氧乙烯醚大单体和水加入反应釜，室温搅拌，搅拌至聚氧乙烯醚大单体溶解，得到聚氧乙烯醚大单体溶液；
步骤(2)将不饱和羧酸共聚单体、酯类与水混合，搅拌均匀，作为滴加液A液；
步骤(3)将还原剂、碱液与水混合，搅拌均匀，作为滴加液B液；当还原剂不选用维生素C时，还需向滴加液B液中加入碱液；
步骤(4)向反应釜中加入催化剂和引发剂，搅拌3～5min后，同时滴加A液和B液，控制A液滴加时间为55～100min，B液滴加时间为50～90min，滴加完成后，保温30～60min；
步骤(5)加入剩余碱液和水，得到常温法合成聚羧酸减水剂；
当链转移剂选用次磷酸钠时，添加在步骤(4)的反应釜中；当链转移剂选用巯基丙酸和巯基乙醇时，添加在步骤(3)的B液中。
进一步地，所述常温法合成聚羧酸减水剂的制备均在常温下进行，本发明所述常温为15℃～30℃。
进一步地，步骤(4)控制A液滴加时间为55～65min，B液滴加时间为50～60min，滴加完成后，保温30～40min。
进一步地，步骤(1)所述水为258～491份，步骤(2)所述水为30～80份，步骤(3)所述水为48～95份，步骤(5)所述水为40～230份。
进一步地，步骤(3)所述碱液4～6份，步骤(5)所述碱液为9～30份。
本发明的另一个目的还公开了一种常温法合成聚羧酸减水剂在混凝土领域应用，减水剂具有适应性强，且更适应机制砂材料变化，节约原料成本，增加保坍性能。因机制砂产地、母岩或生产工艺的改变，造成机制砂石粉含量、颗粒棱角性的不同，从而影响混凝土和易性，易导致减水剂的掺量增加和保坍性能的降低。本发明减水剂能适用不同机制砂材料，对混凝土原材料适应性广、掺量低、保坍性好。
进一步地，所述常温法合成聚羧酸减水剂在混凝土中的用量为胶凝材料的1.0％～1.5％。
本发明常温法合成聚羧酸减水剂、其制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明采用常温合成工艺将聚氧乙烯醚大单体、不饱和羧酸共聚单体(例如丙烯酸)和酯类(例如丙烯酸羟乙酯)进行自由基共聚，调整酸酯比、链转移剂及氧化还原体系合成出保坍性和适应性较好的聚羧酸减水剂(也称减水母液)。本发明常温法合成聚羧酸减水剂有良好的颗粒分散性和保坍能力，具有一定高适应性、降粘效果。尤其适用于砂石料、水泥(原材料质量)较差、长运输时间及对混凝土工作性能有较高要求的工程。
2)本发明常温法合成聚羧酸减水剂性能优异，对混凝土和易性有明显改善，适应性强，综合型聚羧酸减水剂保坍时间可调，能够根据不同运输时间对混凝土性能需求及特殊混凝土结构施工设计要求进行生产配比调整。
3))本发明常温法合成聚羧酸减水剂制备过程简单、制备时间短、不需要辅助加热设备，能耗低，保坍时间可调等特点。
4)本发明常温法合成聚羧酸减水剂能在低于30℃的室温下合成，6C单体在反应釜溶于水时吸热，使体系温度低于要求的初始反应温度。6C单体聚合反应快速，大大降低反应滴加时间及保温，节省生产时间提高产能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种常温法合成聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
步骤(1)将360g羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚(分子量为3200，聚氧乙烯醚大单体)与270g水加入四口瓶反应釜中，搅拌至聚氧乙烯醚大单体全部溶解，得到聚氧乙烯醚大单体溶液。
步骤(2)将28.5g甲基丙烯酸(不饱和羧酸共聚单体)和80g水混合得到A液。步骤(3)将0.23g甲醛合次硫酸氢钠(还原剂)和5g 32％碱液与95g水混合得到B液。
步骤(4)向反应釜中加入3g质量浓度为27％的双氧水(引发剂)，5g次亚磷酸钠(链转移剂)，搅拌5min，然后加入0.9g质量浓度为1％的硫酸亚铁水溶液(催化剂)，搅拌3min。同时开始滴加A液和B液，A液滴加50min，B液滴加60min，滴加结束后，保温60min。
步骤(5)加入13g质量浓度32％的氢氧化钠溶液和140g水，搅拌15min，得到pH为6，含固量为40％的常温法合成聚羧酸减水剂。
实施例2
本实施例公开了一种常温法合成聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
步骤(1)将360g乙烯基乙二醇醚(分子量为3000，聚氧乙烯醚大单体)与400g水加入四口瓶反应釜中，搅拌至聚氧乙烯醚大单体全部溶解，得到大单体溶液。
步骤(2)将28g甲基丙烯酸(不饱和羧酸共聚单体)和60g水混合得到A液。
步骤(3)将1.2g巯基乙醇(链转移剂)、0.35g VC(还原剂)和80g水混合得到B液。
步骤(4)向反应釜中加入3g质量浓度为27％的双氧水(引发剂)，搅拌5min，然后加入1.5g质量浓度为1％的硫酸亚铁水溶液(催化剂)，搅拌3min。同时开始滴加A液和B液，A液滴加50min，B液滴加60min，滴加结束后，保温30min。
步骤(5)加入5g质量浓度32％的氢氧化钠溶液和40g水，搅拌15min，得到pH为6、含固量为40％的聚羧酸减水剂。
实施例3
本实施例公开了一种常温法合成聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
步骤(1)将360g乙烯基乙二醇醚(分子量为3000，聚氧乙烯醚大单体)与491g水加入四口瓶反应釜中，搅拌至聚醚大单体全部溶解，得到大单体溶液。
步骤(2)将29g丙烯酸(不饱和羧酸共聚单体)、1.0g巯基丙酸(链转移剂)和30g水混合得到A液。
步骤(3)将0.6g甲醛合次硫酸氢钠(还原剂)、碱液(32％的氢氧化钠溶液)6g与60g水混合得到B液。
步骤(4)向反应釜中加入2g质量浓度为27％的双氧水(引发剂)，搅拌5min，然后加入1g质量浓度为1％的硫酸亚铁水溶液(催化剂)，搅拌3min。同时开始滴加A液和B液，A液滴加60min，B液滴加70min，滴加结束后，保温30min。
步骤(5)加入24g质量浓度32％的氢氧化钠溶液和53g水，搅拌10min，得到pH为6、含固量为40％的聚羧酸减水剂。
实施例4
本实施例公开了一种常温法合成聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
步骤(1)将360g羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚(分子量为3200，聚氧乙烯醚大单体)与258g水加入四口瓶反应釜中，搅拌至聚醚大单体全部溶解，得到大单体溶液。
步骤(2)将32g丙烯酸(不饱和羧酸共聚单体)、1.6g巯基丙酸(链转移剂)和50g水混合得到A液。
步骤(3)将0.4g甲醛合次硫酸氢钠(还原剂)、4g质量浓度30％的氢氧化钠溶液与48g水混合得到B液。
步骤(4)向反应釜中加入3g质量浓度为27％的双氧水(引发剂)，搅拌5min，然后加入1g质量浓度为1％的硫酸亚铁水溶液(催化剂)，搅拌3min。同时开始滴加A液和B液，A液滴加50min，B液滴加60min，滴加结束后，保温60min。
步骤(5)加入9.7g质量浓度30％的氢氧化钠溶液和230g水，搅拌10min，得到pH为6、含固量为40％的聚羧酸减水剂。
实施例5
本实施例公开了一种常温法合成聚羧酸减水剂，其制备方法如下：
步骤(1)将360g羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚(分子量为3200，聚氧乙烯醚大单体)与300g水加入四口瓶反应釜中，搅拌至聚醚大单体全部溶解，得到大单体溶液。
步骤(2)将25g丙烯酸(不饱和羧酸共聚单体)、6g甘油酯(酯类)和40g水混合得到A液。
步骤(3)将0.35g甲醛合次硫酸氢钠(还原剂)与5g 32％的氢氧化钠溶液和60g水混合得到B液。
步骤(4)向反应釜中加入2g质量浓度为27％的双氧水(引发剂)，搅拌5min，加入5g次亚磷酸钠(链转移剂)、搅拌5min，然后加入0.5g质量浓度为1％的硫酸亚铁水溶液(催化剂)，搅拌3min。同时开始滴加A液和B液，A液滴加60min，B液滴加65min，滴加结束后，保温50min。
步骤(5)加入13.4g质量浓度32％的氢氧化钠溶液和192.25g水，搅拌20min，得到pH为6、含固量为40％的聚羧酸减水剂。
对照例1
4C配方的制备方法如下：
步骤(1)将200g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量为3000，聚氧乙烯醚大单体)与130g水加入四口瓶反应釜中，搅拌至聚醚大单体全部溶解，得到大单体溶液。
步骤(2)将11.4g丙烯酸(不饱和羧酸共聚单体)和11.8g水混合得到A液。
步骤(3)将0.36gVC(还原剂)与1.05g巯基丙酸(链转移剂)和50g水混合得到B液。
步骤(4)反应釜底料搅拌1h后，将11.4g丙烯酸和1.2g浓度为27％的双氧水(引发剂)双氧水加入反应釜中。搅拌5min后，开始滴加B液，B液滴加30min后开始滴加A液，A液滴加2.5h，B液滴加3.5h，滴加结束后，40℃～45℃，保温1h。
步骤(5)加入9.15g氢氧化钠和128.7g水，搅拌30min，得到pH为6、含固量为40％的聚羧酸减水剂。
混凝土中的应用
将实施例1-5合成得到的常温型聚羧酸减水剂复配含固量18％±1.8％，与对照例1的4C配方合成的聚羧酸减水剂进行混凝土性能测试，参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行试验，检测混凝土初始坍落度、扩展度及抗压强度比，1h坍落度、扩展度。
试验材料见表1，为：大水水泥P.O 42.5；机制砂，Mx＝2.7；碎石，粒径为5～20mm，连续级配；粉煤灰，II级。混凝土中的组分及质量配比如表1所示。
表1混凝土中的组分及质量配比
Figure BDA0004108836840000081
将实施例1-5所述常温法合成聚羧酸减水剂复配含固量18％±1.8％(本发明复配是加水将母液含固量由40％降到18％左右)，胶凝材料掺量1.0％的减水剂至混凝土中，对其进行检测，检测结果如表2所示，可见：
①实施例1～4合成的聚羧酸减水剂初始扩展度均能达到530mm，实施例1-5的1h坍落度损失少，说明实施例1～4制备的聚羧酸减水剂相比于4C配方对机制砂混凝土具有较好的保坍性；
②掺入可聚单体甘油酯实施例5的1h坍落度损失和1h扩展度损失数据中可见，初始减水效果相较于实施例1-4较差，但保坍性能优于实施例1-4，后期可调整酸酯比例实现减水剂的性能调整；
③实施例制备的聚羧酸减水剂对混凝土和易性的提升较为明显，且不影响混凝土的强度。
表2混凝土检测结果
Figure BDA0004108836840000091
将实施例1-5所述常温法合成聚羧酸减水母液0.5g-0.7g添加至水泥300g中，参照国家标准GB/T 8077-2012《外加剂匀质性》对其进行水泥净浆流动度检测，检测结果见表3所示，可见实施例1-4水泥净浆流动度初始可达255mm，实施例1和实施例4水泥净浆流动度在2h后具有较好的保持性，因实施例1和实施例4减水剂根据不同的6C大单体优选酸醚比，选择了合适的链转移剂及反应适配的还原剂，导致其对水泥具有较好的分散性能。对照例1为4C减水母液，水泥净浆流动度在1h内有较好的保持性，实施例5甘油酯的添加对水泥净浆流动度影响不大整体效果与4C配方相似，实施例5整体优势在于混凝土坍落度和扩展度的保持。实施例5整体性能较其他实施例稍差，后续需要调整合成体系，优化减水母液性能。
表3实施例1-5水泥净浆流动度/mm
初始 30min 1h 1h30min 2h
实施例1 285 255 230 185 160
实施例2 270 242 160 110 90
实施例3 265 222 195 155 110
实施例4 255 235 218 176 132
实施例5 235 195 165 120 90
对比例1 226 190 165 130 90
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种常温法合成聚羧酸减水剂，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：
Figure FDA0004108836830000011
所述常温法合成聚羧酸减水剂的pH为4～6，固含为38％～42％。
2.根据权利要求1所述常温法合成聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸共聚单体与聚氧乙烯醚大单体的摩尔比为2.6～4.0:1。
3.根据权利要求1所述常温法合成聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚氧乙烯醚大单体为羟乙基乙烯基聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基聚乙烯醇醚和异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合；
和/或，所述不饱和羧酸共聚单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
和/或，所述酯类为丙烯酸羟乙酯或甘油酯；
和/或，所述引发剂为双氧水、硫代硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种的混合；
和/或，所述还原剂为维生素C、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠中的一种或几种的混合；
和/或，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙醇和次亚磷酸钠中的一种或几种的混合；
所述催化剂为质量浓度0.5％～1％的硫酸亚铁水溶液。
所述碱液为氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求1所述常温法合成聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚氧乙烯醚大单体的分子量为2400～3200。
5.根据权利要求3所述常温法合成聚羧酸减水剂，其特征在于，所述双氧水浓度为27.5％～30％。
6.根据权利要求3所述常温法合成聚羧酸减水剂，其特征在于，所述碱液为浓度30％～32％的氢氧化钠水溶液。
7.一种权利要求1-6任意一项所述常温法合成聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)将聚氧乙烯醚大单体和水加入反应釜，室温搅拌，搅拌至聚氧乙烯醚大单体溶解，得到聚氧乙烯醚大单体溶液；
步骤(2)将不饱和羧酸共聚单体、酯类与水混合，搅拌均匀，作为滴加液A液；
步骤(3)将还原剂、碱液与水混合，搅拌均匀，作为滴加液B液；
步骤(4)向反应釜中加入催化剂和引发剂，搅拌3～5min后，同时滴加A液和B液，控制A液滴加时间为55～100min，B液滴加时间为50～90min，滴加完成后，保温30～60min；
步骤(5)加入剩余碱液和水，得到常温法合成聚羧酸减水剂；
当链转移剂选用次磷酸钠时，添加在步骤(4)的反应釜中；当链转移剂选用巯基丙酸和巯基乙醇时，添加在步骤(2)的A液中。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，均在常温下进行，本发明所述常温为15℃～30℃。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水为258～491份，步骤(2)所述水为30～80份，步骤(3)所述水为48～95份，步骤(5)所述水为40～230份；
和/或，步骤(3)所述碱液4～6份，步骤(5)所述碱液为3.4～24份。
10.一种权利要求1-6任意一项所述常温法合成聚羧酸减水剂在混凝土领域应用。
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