CN105330834B - 一种侧链端基改性聚羧酸系抗泥减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种侧链端基改性聚羧酸系抗泥减水剂的制备方法，先制备端叠氮基聚羧酸系减水剂，然后将端叠氮基聚羧酸系减水剂与端炔基苯类‑吡啶类衍生物进行点击化学反应，制备一种侧链端基是苯类‑吡啶类衍生物的聚羧酸系抗泥减水剂；本发明方法通过将聚羧酸系减水剂的端羟基改性成一个五元环和一个苯类/吡啶类环，大大的增加了聚羧酸减水剂侧链末端的物理尺寸，使其不易插入粘土的层状结构中，从而达到抗泥的效果且不影响其固有功能。解决了现有聚羧酸类减水剂的侧链容易插入粘土的层状结构中，导致其损失快，进而导致混凝土的工作性能下降的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，尤其涉及一种特别涉及到一种采用点击化学方法改性的侧链端基改性聚羧酸系抗泥减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂因其掺量低，减水率高，混凝土收缩率低，绿色环保等优点而被广泛应用。但在混凝土实际生产应用中发现，骨料中的泥会吸附聚羧酸减水剂，传统聚羧酸减水剂对骨料中的含泥量非常敏感，随着含泥量的增加，聚羧酸减水剂的分散性能和保坍性能明显降低，导致新拌混凝土的工作性大幅下降。即使增大聚羧酸减水剂掺量，虽初始流动度有所改善，但坍损过快依旧无法解决。因此泥土对聚羧酸减水剂分散性能的不利影响在目前优质砂，石资源日益匮乏的大环境下是一个迫切需要解决的问题
目前应对混凝土含泥主要是对传统聚羧酸减水剂进行改性，其主要方法分为三种：第一种是先酯化，即先对聚醚不饱和大分子单体进行酯化改性，再与其他小分子单体共聚合成，这种方法容易发生副反应，并且得到的大分子聚醚双键保留值不高，影响之后的共聚反应，导致产品质量下降和不稳定；第二种方法是后酯化法，虽然可以避免前酯化法的不足，是先通过自由基聚合合成聚羧酸减水剂，再进行酯化接枝，这种方法尽管不影响之后的共聚反应，但工艺十分复杂，减水剂大分子再酯化的效率难以提高，容易发生副反应。第三种是添加第三种单体，如苯乙烯，季铵盐等不饱和小单体直接引入主链中，将传统减水剂简单的两种单体直接的自由基聚合变成了三种单体，甚至四五种，增加了很多的不确定性，严重影响了传统减水剂的减水能力，且对抗泥效果也不是很明显。
针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的在不影响聚羧酸系固有减水率的情况下，增加其抗泥功能性，本发明使用的点击化学方法将聚羧酸系减水剂的端羟基改性成一个五元环和一个苯环，大大的增加了聚羧酸减水剂侧链末端的物理尺寸，使其不易插入粘土的层状结构中，从而达到抗泥的效果且不影响其固有减水。本方法与目前现有方法相比，大大提高了反应效率，有效解决了现有聚羧酸类减水剂的侧链容易插入粘土的层状结构中，导致其损失快，进而导致混凝土的工作性能下降的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种侧链端基改性聚羧酸系抗泥减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
本发明的技术方案为：一种侧链端基改性聚羧酸系抗泥减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的固体聚羧酸系减水剂溶于有机溶剂中，加入过量二氯亚砜，反应30～90min后加入叠氮化钠反应2～4h后，减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；其中所述的固体聚羧酸系减水剂、二氯亚砜、叠氮化钠的摩尔比为1：(10.1～11)：(20～30)；
2)端苯-吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：将步骤1)制得的端叠氮基聚羧酸系减水剂与端炔基-吡啶类衍生物溶于有机溶剂中，在过渡金属配合物催化剂下反应10～50min后，再过中性氧化铝除盐，即得到端苯基-吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂；其中所述的端叠氮基聚羧酸系减水剂、端炔基的-吡啶类衍生物、过渡金属配合物催化剂的摩尔比为1：(10～20)：(0.001～0.005)。
优选步骤1)中的聚羧酸系减水剂为侧链聚醚带羟基的所有聚羧酸系减水剂，其中侧链聚醚(一般分子量为1200～5000)为不同分子量的TPEG、HPEG、APEG、MAA-MPEG或VPEG的一种或两种以上组合。
优选步骤2)中的端炔基-吡啶类衍生物为炔苯基-吡啶基苯磺酸、苯酚-4-乙炔基、对甲基苯乙炔、3-氨基苯乙炔、2-氨基苯乙炔、4-乙炔基苯胺、4-氨基苯乙炔、对硝基苯乙炔、2-硝基苯乙炔、3-硝基苯乙炔、2,2’-联吡啶乙炔、2,2’：6,2”-联三吡啶乙炔、4-乙炔基-4'-甲基-2,2'-联吡啶、4-乙炔基吡啶或2-乙炔基吡啶的一种或两种以上组合。
优选所述步骤1)和2)中所述的有机溶剂均为四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯甲烷(DCM)的一种或两种以上组合。
优选所述步骤2)中的过渡金属配合物下为CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)、CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)或CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)的一种或几种组合。
本专利采用的方法有效避免了上述问题，降低了反应难度，提高了反应效率，操作简单。本发明方法是采用点击化学方法合成抗泥型聚羧酸高性能减水剂，工艺简单，是一种合成减水剂的新方法，且赋予了减水剂新的功能。
有益效果：
1.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。
2.本发明方法用抗泥型聚羧酸系减水剂作为反应物，在不影响其固有功能外还可以引入新的功能。
3.本发明方法制备的抗泥型聚羧酸减水剂，使其赋予新的功能简单化。
4.本发明方法制备的抗泥型聚羧酸减水剂产品适应面广，可以制备成固体减水剂，具有运输优势，配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀。
5.本发明方法制备的抗泥型聚羧酸减水剂，解决了现有聚羧酸类减水剂的侧链容易插入粘土的层状结构中，导致其损失快，进而导致混凝土的工作性能下降的技术问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量2400的TPEG)溶于四氢呋喃(THF)中，加入10.1mol二氯亚砜，反应30min后加入20mol叠氮化钠，反应2h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入10mol炔苯基/吡啶基苯磺酸溶于四氢呋喃(THF)中，在0.001mol CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)催化作用下反应10min后再过中性氧化铝除盐，即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例2
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量2400的HPEG)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，加入10.2二氯亚砜，反应35min后加入21mol叠氮化钠，反应2.5h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入10mol苯酚-4-乙炔基溶于二甲基亚砜(DMSO)中，在0.002mol CuCl/HMTETA催化作用下反应15min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例3：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量1200的TPEG)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入10.3mol二氯亚砜，反应40min后加入22mol叠氮化钠，反应3h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入20mol对甲基苯乙炔N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在0.03mol CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)催化作用下反应50min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例4：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量1200的HPEG)溶于DMF中，加入10.9mol二氯亚砜，反应50min后加入24mol叠氮化钠，反应2.5h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入18mol3-胺基苯乙炔溶于二氯甲烷(DCM)中，在0.003mol CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)催化作用下反应40min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例5：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量1200的APEG)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入10.7mol二氯亚砜，反应60min后加入27mol叠氮化钠，反应4h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入15mol2-胺基苯乙炔溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在0.005mol CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)催化作用下反应30min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例6：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量2400的APEG)溶于、DMF二氯甲烷(DCM)中，加入10.5mol二氯亚砜，反应70min后加入29mol叠氮化钠，反应3h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入10mol4-乙炔基吡啶溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在0.001mol CuBr/HMTETA催化作用下反应20min后再过中性氧化铝除盐和CuBr/HMTETA即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例7：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量1200的APEG)溶于四氢呋喃(THF)中，加入10.6mol二氯亚砜，反应80min后加入25mol叠氮化钠，反应2h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入3mol 4-胺基苯乙炔，15mol 3-硝基苯乙炔溶于四氢呋喃(THF)中，在0.003mol CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)催化作用下反应25min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例8：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量5000的APEG)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，加入11mol二氯亚砜，反应90min后加入30mol叠氮化钠，反应3.5h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入对10mol对硝基苯乙炔，5mol 2-硝基苯乙炔溶于四氢呋喃(THF)中，在0.002mol CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)催化作用下反应50min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例9：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量1200的VPEG)溶于二氯甲烷(DCM)中，加入10.9mol二氯亚砜，反应50min后加入24mol叠氮化钠，反应2.5h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入18mol4-乙炔基-4'-甲基-2,2'-联吡啶溶于二氯甲烷(DCM)中，在0.003mol CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)催化作用下反应40min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例10：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量2400的VPEG)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，加入10.7mol二氯亚砜，反应60min后加入27mol叠氮化钠，反应4h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入15mol2-乙炔基吡啶溶于二氯甲烷(DCM)中，在0.005mol CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)催化作用下反应40min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例11：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量1200的MAA-MPEG)溶于DMF中，加入10.5mol二氯亚砜，反应70min后加入29mol叠氮化钠，反应3h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入10mol2,2’：6,2”-联三吡啶乙炔溶于二甲基亚砜(DMSO)中，在0.001molCuBr/HMTETA催化作用下反应20min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例12：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量2400的MAA-MPEG)溶于四氢呋喃(THF)中，加入10.6mol二氯亚砜，反应80min后加入26mol叠氮化钠，反应2h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入3mol 4-胺基苯乙炔，15mol 3-硝基苯乙炔溶于二甲基亚砜(DMSO)中，在0.003mol CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)催化作用下反应25min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
实施例13：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的1mol固体聚羧酸系减水剂(其侧链聚醚为分子量1200的HPEG)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，加入11mol二氯亚砜，反应90min后加入30mol叠氮化钠，反应3.5h后减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；
2)端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：步骤1)中得到的1mol端叠氮基聚羧酸系减水剂加入对10mol 2,2’-联吡啶乙炔，5mol 2-硝基苯乙炔溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在0.002mol CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)催化作用下反应50min后再过中性氧化铝除盐即得到端苯基/吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂。
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例13所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.13％，2.5克膨润土。从下表可以看出，与空白样(未改性外加剂)相比对添加了外加剂的实施例1到实施例13所得样品净浆流动度有明显变化，说明此抗泥型聚羧酸减水剂对抗泥有明显作用。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例13所得样品进行混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.5wt％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与空白样(未改性外加剂)相比对添加了膨润土的实施例1到实施例13所得样品3天,7天均有明显影响，说明本抗泥型减水剂抗泥同时对混凝土强度无明显影响。
表2不同样品的混凝土力学性能
Claims (3)
1.一种侧链端基改性聚羧酸系抗泥减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)端叠氮基聚羧酸系减水剂的制备：将干燥的固体聚羧酸系减水剂溶于有机溶剂中，加入过量二氯亚砜，反应30～90min后加入叠氮化钠反应2～4h后，减压蒸馏得到端叠氮基聚羧酸系减水剂；其中所述的固体聚羧酸系减水剂、二氯亚砜、叠氮化钠的摩尔比为1：(10.1～11)：(20～30)；所述的聚羧酸系减水剂为侧链聚醚带羟基的聚羧酸系减水剂，其中侧链聚醚为不同分子量的TPEG、HPEG、APEG、MAA-MPEG或VPEG的一种或两种以上组合；
2)端苯基或端吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂的制备：将步骤1)制得的端叠氮基聚羧酸系减水剂与端炔基苯或端炔基吡啶类衍生物溶于有机溶剂中，在过渡金属配合物催化剂下反应10～50min后，再过中性氧化铝除盐，即得到端苯基或端吡啶基聚羧酸系抗泥减水剂；其中所述的端叠氮基聚羧酸系减水剂、端炔基苯或端炔基吡啶类衍生物、过渡金属配合物催化剂的摩尔比为1：(10～20)：(0.001～0.005)；其中的过渡金属配合物为CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)、CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)或CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)的一种或几种组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的端炔基苯或端炔基吡啶类衍生物为4-乙炔基苯酚、对甲基苯乙炔、3-氨基苯乙炔、2-氨基苯乙炔、4-乙炔基苯胺、对硝基苯乙炔、2-硝基苯乙炔、3-硝基苯乙炔、2,2’-联吡啶乙炔、2,2’：6,2”-联三吡啶乙炔、4-乙炔基-4'-甲基-2,2'-联吡啶、4-乙炔基吡啶或2-乙炔基吡啶的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)和2)中所述的有机溶剂均为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷的一种或两种以上组合。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
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