CN115806401B - 一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于混凝土外加剂应用技术领域，具体的公开了一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，具体步骤如下：先通过自由基聚合制备含叠氮基聚羧酸减水剂，再通过ATRP反应得到含炔基的多元酸小单体，最后通过叠氮—炔烃点击化学反应制备得到含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂。本发明所制得的减水剂突破了传统减水剂吸附基团链条太短容易被“缠绕”屏蔽以及单个吸附位点电负性较低，吸附能力差和吸附速率慢的问题，改善了聚羧酸系减水剂与各类高吸附尾矿砂材料的适应性，提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又增强了高吸附尾矿砂混凝土的塑性保持能力和抑制泌水能力。

Description

一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂应用技术领域，具体的说是涉及含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，尤其是一种采用氧化还原自由基聚合、原子聚合与叠氮—炔烃点击化学反应制备含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的方法。
背景技术
减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，用于减少拌合用水量的混凝土外加剂。而第三代聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高，分子结构可设计性强，与水泥、掺合料及其它外加剂的相容性好，拌合混凝土不离析、不泌水，坍落度保持性能好等优点，使得其在混凝土工程中具有非常广袤的应用前景。
随着混凝土工业的不断发展和天然砂等优质原材料资源的日益枯竭，越来越多工程项目和混凝土搅拌站迫于原材料压力，不得不寻找新的砂石资源，特别是大中城市，有很多搅拌站和工程领域使用尾矿砂的情况。尾矿砂一般由选矿厂排放的尾矿矿浆经自然脱水后形成的固体矿物废，是一种复合的硅酸盐或碳酸盐矿物材料。由于尾矿砂多棱角的颗粒形状、粗糙的表面特性使得颗粒之间有机械锁结作用，其摩擦阻力也较大，会导致尾矿砂混凝土的坍落度比天然砂混凝土小。此外，尾矿砂中的石粉对减水剂有一定的吸附性，也会导致拌合物的坍落度的经时损失较大。使用尾矿砂拌制的混凝土，经常会出现粘聚性、保水性及压力泌水等指标都不如天然砂等问题。
总体来说，目前普通吸附单元单一或者吸附单元链条较短的聚羧酸系减水剂对尾矿砂的适应性较差，现亟需从从聚羧酸减水剂分子结构本身出发，通过改变传统的聚羧酸减水剂的吸附单元的结构和位置，开发出一种对高吸附尾矿砂适应能力强的聚羧酸减水剂，可以大大提高聚羧酸减水剂的在全国范围内的适用性，这对建筑行业的发展具有着重要意义。
含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，多数专利中描述的关于机制砂或者尾矿砂使用的减水剂主要是通过将聚醚大单体改性条件实现优异的性能，例如专利CN 112661914 A中公开了一种机制砂专用新型聚羧酸减水剂是通过多巴改性聚醚大单体和多巴胺类单体的聚合在高分子侧链中引入了邻苯二酚基团。该梳型大分子在水泥浆体中分散时由于具有含有邻苯二酚基团的侧链，使水泥浆体很容易吸附在低表面能的机制砂表面，有效地改善了混凝土的和易性能。还有部分专利通过改变吸附基团极性来改善对混凝土材料的吸附问题，例如专利CN 111349198 A中公开了一种增强型聚羧酸减水剂及其制备方法是通过在无水或无溶剂的条件下，通过不饱和反应性聚醚与带有羧酸基团或者酸酐的不饱和共聚单体进行共聚，再采用硅烷单体中含有的胺基基团与羧基或者酸酐进行酰化反应制备而成。通过引入与水泥成分相同的硅元素，用硅烷基团替代阴离子基团作为聚合物的吸附基团，从而改变聚羧酸减水剂分子的电性，减少了聚羧酸减水剂由于材料表面电性带来的敏感性，改善了聚羧酸减水剂的分散及分散保持性能和对材料的适应性，并对混凝土有明显的增强作用。然后，上述减水剂在高吸附尾矿砂进行应用时均会出现不同程度的不适应性情况。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种对高吸附尾矿砂材料具有优异适应性的含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂，将乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂和链转移剂进行聚合反得到含叠氮基聚羧酸减水剂大分子，再将含炔基和羟基的小单体A与2-溴异丁酰溴，进行酯化反应，然后进行ATRP反应，得到含炔基的多元酸小单体，最后进行叠氮—炔烃点击化学反应，得到一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明是一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
S1：含叠氮基聚羧酸减水剂的制备：在20～70℃条件下，将乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂和链转移剂进行聚合反应60～150min，再加入叠氮化钠再搅拌反应15～20h，透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂大分子；其中所述不饱和酸小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂、链转移剂、叠氮化钠的摩尔比为1.0：(2.0～7.0)：(1.0～5.0)：(0.05～0.3)：(0.02～0.1)：(0.1～0.2)：(1.1～5.5)；
S2：含炔基的多元酸小单体的制备：在20～40℃条件下，含炔基和羟基的小单体A与2-溴异丁酰溴，进行酯化反应，反应20～24h，得到ATRP引发剂B。然后再加入催化剂CuBr/2,2'-联吡啶和不饱和小单体，进行ATRP反应120～240min，得到含炔基的多元酸小单体。其中所述含炔基和羟基的小单体A、2-溴异丁酰溴、不饱和小单体的摩尔比为1.0：(1.0～1.2)：(3.0～10.0)；
S3：含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备：将S1制得的含叠氮基聚羧酸减水剂与S2制得的含炔基的多元酸小单体，在催化剂CuBr/五甲基二乙烯三胺作用下，进行叠氮—炔烃点击化学反应5～10h，用碱中和调整pH值为4～7，得到一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂；其中含叠氮基聚羧酸减水剂和含炔基的多元酸小单体的摩尔比为1.0：(1.0～5.0)。
优选S1中所述的乙烯基聚氧乙烯醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基聚氧乙烯醚的一种或两种以上组合；其分子量Mw：2000～6000g/mol。
优选S1和S2中所述的不饱和小单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾的一种或几种组合。
优选S1中所述的不饱和有机卤化物小单体为对氯甲基苯乙烯或对溴甲基苯乙烯的一种。
优选S1中所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐一种或两种以上组合。
优选S1中所述的还原剂为雕白块、甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和布吕格曼E51中的一种或两种以上组合。
优选S1中所述的链转移剂为次磷酸钠、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、和巯基乙醇的一种或两种以上组合。
优选S2中所述的链转移剂为含炔基和羟基的小单体A化合物结构分子式为：
更优选为3-丁炔-1-醇、2,2-二甲基乙炔甲醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、6-庚炔醇的一种。
优选S2中所述的催化剂CuBr/2,2'-联吡啶按摩尔比为1:2。
优选S3中所述的催化剂CuBr/五甲基二乙烯三胺按摩尔比为1:2。
优选S3中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或葡萄糖酸钠的一种或两种以上组合。
优选S1中所制备的含叠氮基聚羧酸减水剂的分子量Mw：8000～50000g/mol。
优选S2中所制备的含炔基的多元酸小单体中多元酸的数量为3～10个。
优选S3中含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂分子量Mw：20000～80000g/mol。
其中，R2为烷基或者氢原子，R3为烷基或苯环，R4为乙烯基聚氧乙烯醚大单体，R5为不饱和小单体。
本发明的有益效果是：
1.本发明是采用原子转移自由基聚合形成阴离子集聚的基团，通过增加吸附基团的阴离子密度，增强其与水泥的吸附能力，从而增强其在高吸附尾矿砂混凝土中的适应能力。
2.本发明在吸附基团的前端引入疏水性较强的苯环，在其与水泥作用时可以起到隔绝水的作用从而使得减水剂可以长时间作用在水泥颗粒表面，从而达到延缓保塑的目的。
3.本发明增长了吸附基团链的长度，增强其在水泥浆体中自由度，防止出现传统减水剂吸附基团被聚醚长链缠绕导致吸附性能降低的情况。
4.本发明对于吸附基团的改性，丰富了现有聚羧酸系减水剂固定的长侧链提供空间位阻，短侧链提供吸附基团的方法模式，并且该反应简单易行，吸附型大单体性能稳定，成品收率高。
5.本发明方法制备的含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂产品与传统梳型减水剂相比在高吸附尾矿砂混凝土中适应面更广，分散效果更优等特点。
6.本发明方法用氧化还原无皂乳液聚合、原子转移自由基聚合和点击化学，为制备新型功能化的减水剂提供一种新思路。
7.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。
8.本发明方法制备的含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂产品可与其它类羧酸减水剂配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。
附图说明
图1是本发明的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围做限定。
图1所示，本发明一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
步骤1、制备含叠氮基聚羧酸减水剂大分子：在20-70℃条件下，将乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂和链转移剂进行聚合反应60-150min，再加入叠氮化钠再搅拌反应15-20h，透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂大分子，含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的分子量Mw：20000～80000g/mol。
所述不饱和酸小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂、链转移剂、叠氮化钠的摩尔比为1.0：(2.0-7.0)：(1.0-5.0)：(0.05-0.3)：(0.02-0.1)：(0.1-0.2)：(1.1-5.5)，
所述不饱和有机卤化物小单体为对氯甲基苯乙烯或对溴甲基苯乙烯。
所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐一种或两种以上组合。
所述还原剂为雕白块、甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和布吕格曼E51中的一种或两种以上组合。
链转移剂为次磷酸钠、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、和巯基乙醇的一种或两种以上组合。
所述乙烯基聚氧乙烯醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基聚氧乙烯醚的一种或两种以上组合，乙烯基聚氧乙烯醚大单体的分子量Mw：2000-6000g/mol，含叠氮基聚羧酸减水剂大分子的分子量Mw：8000～50000g/mol。催化剂CuBr/2,2'-联吡啶按摩尔比为1:2，
步骤2、制备含炔基的多元酸小单体：在20-40℃条件下，含炔基和羟基的小单体A与2-溴异丁酰溴，进行酯化反应，反应20-24h，得到ATRP引发剂B，然后再加入催化剂CuBr/2,2'-联吡啶和不饱和小单体，进行ATRP反应120-240min，得到含炔基的多元酸小单体，其中所述含炔基和羟基的小单体A、2-溴异丁酰溴、不饱和小单体的摩尔比为1.0：(1.0-1.2)：(3.0-10.0)。
在所述步骤2中，含炔基和羟基的小单体A化合物结构分子式为；
其中R1为具有2-8个烷基单元。
催化剂CuBr/五甲基二乙烯三胺按摩尔比为1:2。
所述不饱和小单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾的一种或几种组合。
步骤3、制备含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂：将步骤1制得的含叠氮基聚羧酸减水剂与步骤2制得的含炔基的多元酸小单体，在催化剂CuBr/五甲基二乙烯三胺作用下，进行叠氮—炔烃点击化学反应5-10h，用碱中和调整pH值为4-7，得到含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂；其中含叠氮基聚羧酸减水剂和含炔基的多元酸小单体的摩尔比为1.0：(1.0-5.0)。所述步骤3中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或葡萄糖酸钠的一种或两种以上组合。
该方法制备的含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的分子结构式如下：
其中，R2为烷基或者氢原子，R3为烷基或苯环，R4为乙烯基聚氧乙烯醚大单体，R5为不饱和小单体。
实施例1
1)含叠氮基聚羧酸减水剂的制备：40℃下将1mol异戊烯基聚氧乙烯醚与3mol丙烯酸羟乙酯，2mol对氯甲基苯乙烯、0.1mol过硫酸铵，0.08mol L-抗坏血酸和0.1mol 3-巯基丙酸进行自由基聚合反应，100min后加入2.3mol叠氮化钠在搅拌反应15h，采用透析袋MD77透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂；
2)含炔基的九元酸小单体的制备：在20℃条件下，通入氮气，将1mol 3-丁炔-1-醇和1.2mol 2-溴异丁酰溴加入到2000mL的无水二氯甲烷中。搅拌时间为20h。之后旋蒸去除二氯甲烷溶剂，减压蒸馏。得到2-溴代异丁酸炔丁酯无色油状液体。在15℃条件下，通入氮气，采用2-溴代异丁酸炔丁酯为ATRP引发剂，加入催化剂0.01mol CuBr和0.02mol2,2'-联吡啶，加入3mol丙烯酸和3mol富马酸，搅拌时间为120min，即可制得含炔基的九元酸小单体。
3)含九元酸吸附基团减水剂的制备：将1mol含叠氮基聚羧酸减水剂与2mol含炔基的九元元酸小单体在催化剂0.01mol CuBr和0.02mol五甲基二乙烯三胺作用下，反应5h，用氢氧化钠中和调整pH值为7脱盐后即可得到一种含九元酸吸附基团减水剂。
实施例2
1)含叠氮基聚羧酸减水剂的制备：20℃下将1mol 4-羟丁基聚氧乙烯醚与4mol甲基丙烯酸羟丙酯，1mol对溴甲基苯乙烯、0.05mol过硫酸钾，0.08mol L-抗坏血酸和0.15mol巯基乙酸进行自由基聚合反应，60min后加入1.2mol叠氮化钠在搅拌反应20h，采用透析袋MD77透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂；
2)含炔基的三元酸小单体的制备：在40℃条件下，通入氮气，将1mol 2,2-二甲基乙炔甲醇和1.2mol 2-溴异丁酰溴加入到2000mL的无水二氯甲烷中。搅拌时间为24h。之后旋蒸去除二氯甲烷溶剂，减压蒸馏。得到2-溴代异丁酸二甲基乙炔酯油状液体。在15℃条件下，通入氮气，采用2-溴代异丁酸二甲基乙炔酯为ATRP引发剂，加入催化剂0.01mol CuBr和0.02mol 2,2'-联吡啶，加入3mol甲基丙烯酸和7mol乙烯基磺酸钾，搅拌时间为240min，即可制得含炔基的十元酸小单体。
3)含十元酸吸附基团减水剂的制备：将1mol含叠氮基聚羧酸减水剂与2mol含炔基的十元酸小单体在催化剂0.01mol CuBr和0.02mol五甲基二乙烯三胺作用下，反应10h，用氢氧化钾中和调整pH值为6脱盐后即可得到一种含十元酸吸附基团减水剂。
实施例3
1)含叠氮基聚羧酸减水剂的制备：70℃下将1mol烯丙基聚氧乙烯醚与3mol甲基丙烯酸丁酯和4mol丙烯酸羟乙酯，5mol对溴甲基苯乙烯、0.3mol双氧水，0.001mol硫酸亚铁与0.03mol布吕格曼E51和0.2mol次磷酸钠进行自由基聚合反应，150min后加入5.5mol叠氮化钠在搅拌反应18h，采用透析袋MD77透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂；
2)含炔基的十六元酸小单体的制备：在40℃条件下，通入氮气，将1mol 3-甲基-1-戊炔-3-醇和1.2mol 2-溴异丁酰溴加入到2000mL的无水二氯甲烷中。搅拌时间为22h。之后旋蒸去除二氯甲烷溶剂，减压蒸馏。得到2-溴代异丁酸甲基戊炔酯油状液体。在15℃条件下，通入氮气，采用2-溴代异丁酸甲基戊炔酯为ATRP引发剂，加入催化剂0.01mol CuBr和0.02mol 2,2'-联吡啶，加入4mol丙烯酸和6mol马来酸酐，搅拌时间为240min，即可制得含炔基的十六元酸小单体。
3)含十六元酸吸附基团减水剂的制备：将1mol含叠氮基聚羧酸减水剂与5mol含炔基的十六元酸小单体在催化剂0.01mol CuBr和0.02mol五甲基二乙烯三胺作用下，反应8h，用氢氧化钾中和调整pH值为6脱盐后即可得到一种含十六元酸吸附基团减水剂。
实施例4
1)含叠氮基聚羧酸减水剂的制备：50℃下将1mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚与2mol甲基丙烯酸丁酯和3mol甲基丙烯酸丁酯，2mol对氯甲基苯乙烯、0.3mol 2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐，0.06mol甲醛次硫酸氢钠和0.1mol巯基乙醇进行自由基聚合反应，100min后加入2.2mol叠氮化钠在搅拌反应6h，采用透析袋MD77透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂；
2)含炔基的十二元酸小单体的制备：在20℃条件下，通入氮气，将1mol 6-庚炔醇和1.2mol 2-溴异丁酰溴加入到2000mL的无水二氯甲烷中。搅拌时间为20h。之后旋蒸去除二氯甲烷溶剂，减压蒸馏。得到2-溴代异丁酸庚炔酯油状液体。在15℃条件下，通入氮气，采用2-溴代异丁酸庚炔酯为ATRP引发剂，加入催化剂0.01mol CuBr和0.02mol 2,2'-联吡啶，加入3mol马来酸酐和6mol甲基烯丙基磺酸钠，搅拌时间为240min，即可制得含炔基的十二元酸小单体。
3)含十二元酸吸附基团减水剂的制备：将1mol含叠氮基聚羧酸减水剂与2mol含炔基的十二元酸小单体在催化剂0.01mol CuBr和0.02mol五甲基二乙烯三胺作用下，反应10h，用葡萄糖酸钠中和调整pH值为5脱盐后即可得到一种含十二元酸吸附基团减水剂。
实施例5
1)含叠氮基聚羧酸减水剂的制备：30℃下将0.6mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚和0.4mol异戊烯基聚氧乙烯醚与1mol甲基丙烯酸羟乙酯和4mol甲基丙烯酸羟丙酯，3mol对氯甲基苯乙烯、0.3mol 2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐，0.08mol雕白块和0.15mol 2-巯基丙酸进行自由基聚合反应，100min后加入3.3mol叠氮化钠在搅拌反应19h，采用透析袋MD77透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂；
2)含炔基的十四元酸小单体的制备：在20℃条件下，通入氮气，将1mol 6-庚炔醇和1.2mol 2-溴异丁酰溴加入到2000mL的无水二氯甲烷中。搅拌时间为20h。之后旋蒸去除二氯甲烷溶剂，减压蒸馏。得到2-溴代异丁酸庚炔酯油状液体。在15℃条件下，通入氮气，采用2-溴代异丁酸庚炔酯为ATRP引发剂，加入催化剂0.01mol CuBr和0.02mol 2,2'-联吡啶，加入3mol马来酸酐和4mol富马酸，搅拌时间为240min，即可制得含炔基的十四元酸小单体。
3)含十四元酸吸附基团减水剂的制备：将1mol含叠氮基聚羧酸减水剂与3mol含炔基的十四元酸小单体在催化剂0.01mol CuBr和0.02mol五甲基二乙烯三胺作用下，反应5h，用氢氧化钠和氢氧化钾中和调整pH值为4脱盐后即可得到一种含十四元酸吸附基团减水剂。
实施例6
1)含叠氮基聚羧酸减水剂的制备：20℃下将0.5mol 4-羟丁基聚氧乙烯醚和0.5mol异戊烯基聚氧乙烯醚与2mol丙烯酸羟乙酯和4mol丙烯酸羟丙酯，2mol对氯甲基苯乙烯、0.3mol 2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐，0.08mol雕白块和0.15mol 2-巯基丙酸进行自由基聚合反应，100min后加入2.2mol叠氮化钠在搅拌反应19h，采用透析袋MD77透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂；
2)含炔基的八元酸小单体的制备：在20℃条件下，通入氮气，将1mol 3-丁炔-1-醇和1.2mol 2-溴异丁酰溴加入到2000mL的无水二氯甲烷中。搅拌时间为20h。之后旋蒸去除二氯甲烷溶剂，减压蒸馏。得到2-溴代异丁酸炔丁酯无色油状液体。在15℃条件下，通入氮气，采用2-溴代异丁酸炔丁酯为ATRP引发剂，加入催化剂0.01mol CuBr和0.02mol 2,2'-联吡啶，加入3mol丙烯酸和5mol甲基丙烯酸，搅拌时间为120min，即可制得含炔基的八元酸小单体。
3)含八元酸吸附基团减水剂的制备：将1mol含叠氮基聚羧酸减水剂与2mol含炔基的八元酸小单体在催化剂0.01mol CuBr和0.02mol五甲基二乙烯三胺作用下，反应6h，用氢氧化钠和氢氧化钾中和调整pH值为4脱盐后即可得到一种含八元酸吸附基团减水剂。
对照例1
普通聚羧酸减水剂的制备：20℃下将0.5mol 4-羟丁基聚氧乙烯醚和0.5mol异戊烯基聚氧乙烯醚与2mol丙烯酸和4mol甲基丙烯酸，0.3mol双氧水，0.001mol硫酸亚铁与0.03mol布吕格曼E51和0.2mol次磷酸钠进行自由基聚合反应，70min后，用氢氧化钠和氢氧化钾中和调整pH值为4得到普通聚羧酸减水剂。
水泥净浆流动度测试：参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1～6、对照例1所得样品与市售两款优质减水剂进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.07％。
不同样品的净浆流动度及经时损失数据对比如表1
表1不同样品的净浆流动度及经时损失数据
不同岩相纯高吸附尾粉的MB值如表2。
表2
纯高吸附尾粉：50g 浙江某地凝灰岩 浙江某地辉绿岩 浙江某地玄武岩
亚甲蓝值(g/kg) 6.0 13.0 24.0
含高吸附尾矿石粉水泥净浆流动度测试：参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1～6与对照例1所得样品与市售两款优质减水剂(实验过程中每组试验统一复配30％保坍剂)进行净浆流动度对比测试。W/C为0.29，尾矿石粉为水泥用量的10％。从下表3凝辉岩水泥净浆检测数据、表4辉绿岩水泥净浆检测数据、表5玄武岩水泥净浆检测数据可以看出，与市售两款优质减水剂与对照例1对比实施例1到实施例6所得样品净浆流动度有明显差别，说明该含多元酸吸附基团减水剂在不同高吸附尾矿石粉中具有更好的减水和保坍能力。
表3凝辉岩水泥净浆检测数据
表4辉绿岩水泥净浆检测数据
表5玄武岩水泥净浆检测数据
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1～6和对照例1与市售两款优质减水剂(实验过程中每组试验统一复配30％保坍剂)进行机制砂混凝土坍落度损失、混凝土强度对比试验。具体机制砂数据、混凝土配合比和检测结果见表6、表7和表8。从试验结果可以得出，实施例1至6所得减水剂在尾矿砂混凝土中具有更强的适应能力，同时对混凝土强度会有明显增强作用。
表6浙江某地玄武岩尾矿砂基础参数
细度模数 MB 石粉含量/％ 泥含量/％ 单级最大压碎指标/％
3.0 4.9 2.4 6.2 25
表7机制砂混凝土配合比单位：kg/m3
水泥 粉煤灰 矿粉 机制砂 5-10mm碎石 10-25mm碎石 用水量
280 50 40 916 275 641 177
其中：外加剂折固用量为胶材的0.25％
表8不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
本发明采用氧化还原自由基聚合、原子聚合与叠氮—炔烃点击化学反应制备含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂其锚固基团电荷密度大，可以与带正电荷的水泥颗粒表面形成更强的吸附作用，提供更多的电荷斥力和空间位阻能进一步提高减水剂的分散效果。与传统的聚羧酸减水剂相比其吸附基团远离主链有更强的自由度，也更容易吸附至水泥颗粒表面，可以快速的增加水泥净浆的初始流动性能。含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，将吸附基团脱离主链一方面可以让其在溶液中可以自由伸展，快速吸附，另一方面，防止吸附基团被长聚醚侧链缠绕屏蔽，将聚羧酸减水剂的静电斥力和空间位阻发挥至极致。满足工程领域使用高吸附尾矿砂的情况原材料对于外加剂的多样化要求，可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。
本发明所制得的减水剂突破了传统减水剂吸附基团链条太短容易被“缠绕”屏蔽以及单个吸附位点电负性较低，吸附能力差和吸附速率慢的问题，改善了聚羧酸系减水剂与各类高吸附尾矿砂材料的适应性，提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又增强了高吸附尾矿砂混凝土的塑性保持能力和抑制泌水能力。
以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。

Claims (7)

1.一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
步骤1、制备含叠氮基聚羧酸减水剂大分子：在20-70℃条件下，将乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂和链转移剂进行聚合反应60-150min，再加入叠氮化钠再搅拌反应15-20h，透析后得到含叠氮基聚羧酸减水剂大分子；其中所述乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂、链转移剂、叠氮化钠的摩尔比为1.0：(2.0-7.0)：(1.0-5.0)：(0.05-0.3)：(0.02-0.1)：(0.1-0.2)：(1.1-5.5)；
步骤2、制备含炔基的多元酸小单体：在20-40℃条件下，含炔基和羟基的小单体A与2-溴异丁酰溴，进行酯化反应，反应20-24h，得到ATRP引发剂B，然后再加入催化剂CuBr/2,2'-联吡啶和不饱和小单体，进行ATRP反应120-240min，得到含炔基的多元酸小单体，其中所述含炔基和羟基的小单体A、2-溴异丁酰溴、不饱和小单体的摩尔比为1.0：(1.0-1.2)：(3.0-10.0)；
步骤3、制备含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂：将步骤1制得的含叠氮基聚羧酸减水剂大分子与步骤2制得的含炔基的多元酸小单体，在催化剂CuBr/五甲基二乙烯三胺作用下，进行叠氮—炔烃点击化学反应5-10h，用碱中和调整pH值为4-7，得到含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂；其中含叠氮基聚羧酸减水剂大分子和含炔基的多元酸小单体的摩尔比为1.0：(1.0-5.0)，其中：
在步骤1中，所述乙烯基聚氧乙烯醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚的一种或两种以上组合，乙烯基聚氧乙烯醚大单体的分子量Mw：2000-6000g/mol，含叠氮基聚羧酸减水剂大分子的分子量Mw：8000～50000g/mol；
在步骤1和步骤2中，所述不饱和小单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾的一种或几种组合；
在步骤1中，所述不饱和有机卤化物小单体为对氯甲基苯乙烯或对溴甲基苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤2中，含炔基和羟基的小单体A化合物结构分子式为；
其中R1为具有2-8个烷基单元。
3.根据权利要求1所述的一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其特征在于：催化剂CuBr/2,2'-联吡啶按摩尔比为1:2，催化剂CuBr/五甲基二乙烯三胺按摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述还原剂为甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其特征在于：在步骤1中，链转移剂为次磷酸钠、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、和巯基乙醇的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求1所述的一种含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的制备方法，其特征在于：该方法制备的含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的分子结构式如下：
其中，R2为烷基或者氢原子，R3为烷基或苯环，R4为乙烯基聚氧乙烯醚大单体，R5为不饱和小单体，含多元吸附基团尾矿砂专用减水剂的分子量Mw：20000～80000g/mol。
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