JP2006045010A - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 品質の高くない細骨材を含む水硬性組成物に対しても、流動保持性やフレッシュ状態での粘性を改善でき、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与えることのできる水硬性組成物用添加剤を提供する。
【解決手段】 第４級窒素を含むカチオン性ポリマー（Ａ）を含有する水硬性組成物用添加剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水硬性組成物、なかでもコンクリートの作業性を向上することができる水硬性組成物用添加剤に関する。さらに詳しくは、骨材中に含まれる微粒分の影響を緩和することで、コンクリート粘性、流動保持性などのコンクリートのフレッシュ性能・状態を改善し、作業性に優れたコンクリートを提供することのできる水硬性組成物用添加剤に関する。

近年、土木・建築分野に使用される高性能減水剤として、ナフタレン系やメラミン系などのホルマリン縮合物や、少ない添加量にかかわらず高い減水率を有するポリカルボン酸系分散剤が普及している。一般に、高性能減水剤はリグニン系などの減水剤と比較して、単位水量が少なくセメント量の多い高強度配合に使用される。そのため、高性能減水剤およびリグニン系減水剤を各々の推奨配合に添加し、例えばスランプ１８ｃｍと同一流動性のコンクリートを製造した場合、高性能減水剤を添加したコンクリートは、上述した配合的な要因（例えば、水セメント比が小さい）でリグニン系に比べコンクリート粘性が高く作業性は低下する傾向にある。そのため、土木・建築分野における施工現場では、高強度配合においても、現行の高性能減水剤よりもコンクリートの作業性、すなわち低粘性で流動保持性が良く、取り扱いやすいコンクリートを製造できる混和剤が求められている。

一方、水硬性組成物のフレッシュ性状において低粘性や流動保持性を改善し、良好な作業性を付与する技術として、幾つかの水硬性組成物用添加剤が知られている。例えば、特定のポリアミン系単量体（Ａ）と特定の不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）とをＡ：Ｂ：Ｃ＝１０〜４０質量％：１０〜４０質量％：５０〜８０質量％の割合で共重合させた重合体を主成分とするセメント分散剤を、超高強度コンクリート用分散剤として用いることができ、現場作業性に優れることが開示されている（例えば、特許文献１）。

また、コンクリートを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるセメント混和剤について、ポリカルボン酸系重合体とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物とを含んでなるセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体がポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体を主成分とするセメント混和剤が開示されている（例えば、特許文献２）。

特開２０００−１９１３５６号公報 特開２００３−３４２０５０号公報

ポリカルボン酸系分散剤は分散力に優れ、水セメント比が小さいコンクリートにおいても強度を確保できるため、当業界でも広く普及している。しかし、近年、国内産川砂等の良質細骨材の枯渇に伴い、従来は積極的には使用されていなかった種類の骨材の使用割合が増えつつある。そのような細骨材を用いた水硬性組成物は、通常の水セメント比（Ｗ／Ｃ）であってもフレッシュ状態の粘性が高かったり、モルタルによる粗骨材の被覆状態が不安定となり、作業性が低下する傾向があることが判明した。この問題に対しては、従来のポリカルボン酸系分散剤や上記特許文献の技術でも十分な対応は困難である。

本発明は、このような状況を考慮してなされたものであり、品質の高くない細骨材を含む水硬性組成物に対しても、流動保持性やフレッシュ時の粘性やモルタルの状態を改善でき、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与えることのできる水硬性組成物用添加剤を提供することを目的とするものである。

本発明は、第４級窒素を含むカチオン性ポリマー（Ａ）を含有する水硬性組成物用添加剤に関する。

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤と、水と、水硬性粉体及び／又は骨材とを含有する水硬性組成物に関する。

本発明によれば、品質の高くない細骨材を含む水硬性組成物に対しても、流動保持性やフレッシュ時の粘性やモルタルの状態を改善し、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与える水硬性組成物添加剤を提供することができる。

本発明において使用されるカチオン性ポリマー（Ａ）としては、第４級窒素に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、及び下記式（１）

で表される基〔ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＹ−（Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｎは１〜１０の数である。ただし、Ｒ₁及びＲ₃はポリマー構造中に取り込まれていても良く、その場合はＲ₁及びＲ₃は存在しない。〕から選ばれる基が結合しているポリマーが好ましい。

なお、カチオン性ポリマーの対イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、リン酸イオン、有機酸イオン等のアニオン性イオンが挙げられる。コンクリートに使用した場合、鉄筋の腐食防止の観点からハロゲンイオン以外のアニオン性イオンが好ましい。

また、カチオン性ポリマー（Ａ）としては、第４級窒素が、ジアリルジメチルアンモニウム塩に由来するポリマーもまた好適である。

カチオン性ポリマー（Ａ）としては、カチオン基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、カチオン基を有するスチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、ビニルイミダゾリン系単量体、及びジアリルジアルキルアミン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する構造を有するポリマーが好ましい。

カチオン性ポリマー（Ａ）の具体例としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、ポリトリメチルアリルアンモニウム塩、カチオン化多糖誘導体、例えば、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等であり、これらは４級塩構造を有するモノマーを重合して得ても、対応するポリマーを４級化剤で４級化して得ても良い。これらは、ホモポリマーでなくてもよく、必要に応じて共重合可能なモノマーとの共重合物としても良い。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩−ＳＯ₂コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリルアミドコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリル酸−アクリルアミド共重合物、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドンコポリマー、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドンコポリマー、等が挙げられる。これらは、未反応モノマー、副生物、異なるカチオン化密度のポリマーを含んでいてもよい。これらは２種以上併用することができる。

上記の中でも、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドンコポリマー、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドンコポリマーから選ばれるカチオン性ポリマーが好ましく、更にこれらの中でも、コンクリート製造の観点から、対イオンがアルキル硫酸イオンであるもの、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩がより好ましい。

一般式（１）で表される基の由来となる化合物としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらはアルキル硫酸塩、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩が好ましい。

カチオン性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜３００万が更に好ましく、３０００〜５０万が特に好ましい。この重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、以下の条件で測定されたものである。
カラム：α−M（東ソー製） ２本連結
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ硫酸Ｎａ、１%酢酸 水溶液
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準はプルランを使用

カチオン性ポリマー（Ａ）は、カチオン化密度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇ、更に１〜９ｍｅｑ／ｇ、特に３〜８ｍｅｑ／ｇであることが、コンクリートの作業性改善（低粘性や流動保持性の向上）の点から好ましい。カチオン化密度は、後述の実施例の方法により測定することができる。

本発明に係るカチオン性ポリマー（Ａ）をコンクリートに添加することで、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤（以下、高性能減水剤という）の性能を効率的に引き出し、コンクリートの粘性低下および流動保持性改善に起因する良好な作業性が得られるのは、以下の理由によると考えられる。

本発明で選定したような第４級窒素を含むカチオン性ポリマー（Ａ）は、従来はセメント分散剤としては不適とされており、それ自身のセメント分散能はほとんどない。それにもかかわらずこうしたカチオン性ポリマー（Ａ）により優れた効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明のカチオン性ポリマー（Ａ）は、従来のセメント分散剤等のように、水硬性粉体に作用するのではなく、細骨材に作用して、細骨材の粗悪原因を排除するものと考えられる。細骨材の粗悪原因とは、細骨材中に含まれる微粒子や粘土鉱物等に由来しており、本発明のカチオン性ポリマー（Ａ）は、これらを選択的に吸着あるいは包接する性質を持つため、水硬性組成物の調製のために添加した水硬性組成物用分散剤を有効にセメントの粒子表面に吸着させることができ、本来の性能（分散作用による低粘化、液相からの経時的な吸着による流動保持）を十分に発揮できると考えられる。更には、以下のようにも考察し得る。

カチオン性ポリマー（Ａ）をコンクリートに添加すると、速やかに水に溶解しプラスの電荷を持つ。一般に天然物は水中でマイナスに荷電するものが多いが、特に微細な砂粒子や粘土鉱物は表面が強くマイナスを帯びる。そのため、カチオン性ポリマー（Ａ）は、微細な砂粒子や粘土鉱物表面に吸着し凝集させるため、マイナスに荷電した表面積を減少させることができる。また、特に粘土鉱物に至っては、凝集させると同時に粘土鉱物特有の膨潤性も抑制するため、高性能減水剤の粘土鉱物中への捕捉（包接現象）を抑制することができる。そのため、高性能減水剤は、コンクリート中に添加した分だけ有効に機能を発現するため、コンクリートの低粘性化や良好な流動保持性を付与できるものと考えられる。従って、本発明の添加剤は、一般的な水硬性組成物用混和剤との併用で効果を示すが、特にポリカルボン酸系混和剤と共に用いられることが好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤は、減水剤やＡＥ減水剤を含有することができ、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤の少なくとも一種（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有することが好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤に係わる（Ｂ）成分としては、下記一般式（２）で表されるビニル系単量体（ａ）の１種以上と下記一般式（３）で表されるビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを含有する単量体混合物を重合して得られる水溶性共重合体（Ｂ１）〔以下、共重合体（Ｂ１）という〕が好ましい。

〔式中、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、ｍ１は０〜２の数であり、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ｎは平均付加モル数であって１〜３００の数であり、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₀は、それぞれ水素原子、メチル基、(ＣＨ₂)_m2ＣＯＯＭ₂であり、Ｍ₁、Ｍ₂は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは置換アルキルアンモニウムであり、ｍ２は０〜２の数を表す。〕

なお、一般式（３）中のＭ₁もしくはＭ₂がアルカリ土類金属の場合、該化合物は、一般式（３）からＭ₁もしくはＭ₂を除いた基が、Ｍ₁もしくはＭ₂に、当該アルカリ土類金属の価数で結合した構造となる。また、該化合物が−ＣＯＯ基を複数有し、Ｍ₁もしくはＭ₂がアルカリ土類金属の場合、複数の−ＣＯＯ基がＭ₁もしくはＭ₂を介して閉環した構造となってもよい。

上記一般式（２）で表される単量体（ａ）としては、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基の化合物が好ましい。また、抑泡性の点から、全オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を８０モル％以上含有するものが好ましい。具体的には、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエステル化物やアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物へのエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）等の付加物が用いられる。ポリアルキレングリコールの平均付加モル数ｎは、スランプ保持性、重合性、分散性の観点から、１〜３００、好ましくは２〜１８０、より好ましくは５〜１５０、更に好ましくは６〜１３０、更に好ましくは６〜１００、更に好ましくは６〜５０、特に好ましくは６〜３０であり、ＥＯ、ＰＯの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。

また、上記一般式（３）で表される単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が使用される。

本発明に係る共重合体（Ｂ１）は、上記の単量体混合物を公知の方法、例えば特開平７-２２３８５２号公報に開示されている溶媒重合法等で重合することにより製造できる。例えば、上記単量体混合物を、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下５０〜１００℃で、０．５〜１０時間反応させればよい。

本発明の水硬性組成物用添加剤に係る（Ｂ）成分は、ナフタレン系（花王株製：マイテイ１５０）、メラミン系（花王製：マイテイ１５０Ｖ−２）、ポリカルボン酸系（花王製：マイテイ３０００、ＮＭＢ製：レオビルドＳＰ、日本触媒社製：アクアロックＦＣ６００、アクアロックＦＣ９００、日本シーカ製：シーカメント１１００ＮＴ）等の市販品を使用することもでき、特に共重合体（Ｂ１）を含有するものが好ましい。これら高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤としては、コンクリート粘性を低減でき、流動保持性が良好という観点から、ポリカルボン酸系が望ましい。

（Ｂ）成分の使用量は、水硬性粉体に対して合計で０．１〜５重量％（固形分換算）、更に１〜３．０重量％が好ましい。

また、カチオン性ポリマー（Ａ）は、（Ｂ）成分、好ましくは共重合体（Ｂ１）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部（固形分換算）、更に０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量部の割合で用いられることが好ましい。この範囲では、本発明の水硬性組成物の物性改善効果が良好に発現し、また（Ｂ）成分の分散性も十分に発現する。

本発明の水硬性組成物用添加剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、高ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉(炭酸カルシウム粉末)等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。

該水硬性組成物は、水粉体比〔スラリー中の水と粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕２０〜６５重量％が好ましい。更に３０〜６３重量％、特に４０〜６０重量％が好ましい。また、使用される水硬性粉体は、単独でも、混合されたものでもよい。本発明は、骨材に由来する微粒分の影響を緩和する効果を有するため、配合中に占める骨材の単位量が大きくなる配合である低強度配合（例えば、材齢２８日強度が１８〜２４Ｎ／ｍｍ²）および貧配合（例えば、単位セメント量２２５〜３２５ｋｇ／ｍ³の配合）において好適である。また、使用される骨材に粘土鉱物等の微粒子を多く含有する材料において好適である。

また、カチオン性ポリマー（Ａ）と、（Ｂ）成分と、水硬性粉体とをプレミックスし、本発明の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性粉体組成物を調製することもできる。

本発明の水硬性組成物用添加剤をコンクリート（あるいはモルタル）に添加する場合、カチオン性ポリマー（Ａ）と（Ｂ）成分はコンクリートに任意の順番で添加できるが、カチオン性ポリマー（Ａ）は（Ｂ）成分と共に添加するのが作業性の観点から好ましく、予め混合して用いても良い。また、カチオン性ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）成分は、コンクリートに添加するときの状態は、液状でも粉末状でもよい。本発明の水硬性組成物用添加剤は、カチオン性ポリマー並びに（Ｂ）成分のうち、一方を含み他方を含まない組成物（Ｉ）と、組成物（Ｉ）が含まない残りの１つを含む組成物（II）との組み合わせを含んで構成されることができる。

また、本発明に係る水硬性組成物には、本発明の性能に支障がなければ他の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、流動化剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、セルフレベリング剤、消泡剤、防錆剤、着色剤、増粘剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤（材）、高分子エマルション、染料、顔料、その他界面活性剤、グラスファイバーなどの１種又は２種以上を併用することも可能である。なお、これらの成分は、本発明の水硬性組成物用添加剤に配合することも可能である。

下記に示されるカチオン性ポリマー（Ａ）、高性能減水剤（Ｂ）、及び比較化合物を用いて、下記のコンクリート配合（１）又は（２）に対して、以下の実施例を行った。

＜カチオン性ポリマー（Ａ）＞
・Ａ−１：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アルドリッチ社製、低分子量品（重量平均分子量５０００〜２００００（ラベル表示））、カチオン化密度６．１３ｍｅｑ／ｇ（４０重量％水溶液として用いた）
・Ａ−２：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アルドリッチ社製、重量平均分子量１０万〜２０万（ラベル表示）、カチオン化密度６．１９ｍｅｑ／ｇ（２０重量％水溶液として用いた）
・Ａ−３：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アルドリッチ社製、重量平均分子量４０万〜５０万（ラベル表示）、カチオン化密度６．１５ｍｅｑ／ｇ（２０重量％水溶液として用いた）
・Ａ−４：ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、重量平均分子量１２万、カチオン化密度３．６３ｍｅｑ／ｇ（３６．５重量％水溶液として用いた）
・Ａ−５：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ＳＯ₂コポリマー、重量平均分子量４０００、カチオン化密度４．３３ｍｅｑ／ｇ
・Ａ−６：商品名アキュラック４１（三井サイテック株式会社）、重量平均分子量４万、カチオン化密度７．１０ｍｅｑ／ｇ（５０重量％水溶液として用いた）
・Ａ−７：商品名アキュラック３５（三井サイテック株式会社）、重量平均分子量７万、カチオン化密度７．１１ｍｅｑ／ｇ（５０重量％水溶液として用いた）
・Ａ−８：商品名アキュラック５７（三井サイテック株式会社）、重量平均分子量２５万、カチオン化密度７．２７ｍｅｑ／ｇ（５０重量％水溶液として用いた）
・Ａ−９：カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、重量平均分子量１５０万、カチオン化密度１．０８ｍｅｑ／ｇ

＜高性能減水剤（Ｂ）＞
・Ｂ−１：（イ）メタノールＥＯ付加物（ＥＯ平均付加モル数１０）メタクリル酸エステル／メタクリル酸＝４０／６０（モル比）のポリカルボン酸系ＥＯ付加物（重量平均分子量３００００）と、（ロ）メタノールＥＯ付加物（ＥＯ平均付加モル数６）メタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５５／４５（モル比）のポリカルボン酸系ＥＯ付加物（重量平均分子量２５０００）とを、（イ）／（ロ）＝１／３．４の固形分重量比で混合したもの（両者を合計で２２重量％含有する水溶液として使用した）
・Ｂ−２：ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（商品名マイテイ２０００S、花王（株）製）

＜比較化合物＞
・比較カチオン化合物：テトラメチルアンモニウムクロライド（試薬）、分子量１０９．６、カチオン化密度９．１２ｍｅｑ／ｇ（有効分１００％）
・ポリマー（１）：カルボキシメチルセルロース、商品名ＣＭＣ１１９０（ダイセル化学工業株式会社）、アニオン性ポリマー
・ポリマー（２）：ポリビニルピロリドン、商品名Ｋ−６０（ＩＳＰ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＩＮＣ．）、ノニオン性ポリマー

なお、カチオン性ポリマー（Ａ）のカチオン化密度測定（コロイド滴定）は下記のように行った。まず、カチオン性ポリマー（形態は純分でも溶液でも良い）を、リン酸でｐＨ３．０に調製した水に溶解させる。トルイジンブルー指示薬を加え、１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定し、変色したところを終点とした。カチオン化密度は、下記計算式で求めた。
カチオン化密度(meq/g)=1/400×f×(mL)/1000×1000×1/[(g)×(%)/100]
ｆ：1/400Nのポリビニル硫酸カリウム溶液のファクター
(mL)：ポリビニル硫酸カリウム溶液の滴下量
(g)：サンプル量
(%)：サンプル濃度

＜コンクリート配合＞

表１中の使用材料は以下の通りである。尚、コンクリート配合（１）に対しては、ポリカルボン酸系の高性能減水剤Ｂ−１は、セメントに対して０．１４重量％（固形分換算）添加し、練りあがり直後のコンクリートスランプ値８±１ｃｍにした。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
細骨材（Ｓ）：君津産山砂、表乾密度２．５９ｇ／ｃｍ³
粗骨材（Ｇ）：家島産砕石、表乾密度２．６３ｇ／ｃｍ³、最大寸法２０ｍｍ

表２中の使用材料は以下の通りである。尚、コンクリート配合（２）に対しては、ポリカルボン酸系の高性能減水剤Ｂ−１はセメントに対して０．２重量％（固形分換算）、ナフタレン系の高性能減水剤Ｂ−２はセメントに対して０．５重量％添加し、練りあがり直後のコンクリートスランプ値を２１±１ｃｍにした。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
細骨材（Ｓ１）：栃木県田沼町産砕砂、表乾密度２．６２ｇ／ｃｍ³
細骨材（Ｓ２）：千葉県佐原市産山砂、表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ³
粗骨材（Ｇ）：埼玉県横瀬町産砕石、表乾密度２．７０ｇ／ｃｍ³、最大寸法２０ｍｍ

実施例１及び比較例１
表１に示す配合条件で、重力式ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、カチオン性ポリマー（Ａ）又は比較化合物及び高性能減水剤を含む練り水（Ｗ）を添加し、３０Ｌのコンクリートを１８０秒間混練りした。製造したコンクリートを練板に排出し、以下に示す試験法にしたがって経過時間毎の流動性（スランプ値）、フレッシュコンクリートの状態評価について測定した。結果を表３に示す。

実施例２及び比較例２
表２に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、カチオン性ポリマー（Ａ）又は比較化合物及び高性能減水剤を含む練り水（Ｗ）を添加し、３０Ｌのコンクリートを９０秒間混練りした。製造したコンクリートを練板に排出し、以下に示す試験法にしたがって経過時間毎の流動性（スランプ値）、Ｌ型フロー傾斜試験（粘性評価）、フレッシュコンクリートの状態評価について測定した。結果を表４に示す。

１．流動性（スランプ値）：ＪＩＳ Ａ １１０１によるスランプ値（ｃｍ）に準じる。

２．Ｌ型フロー傾斜試験（粘性評価）：速度計を装備したＬ型フロー試験機ＭＩＣ−１２２−０−０６型（Ｍａｒｕｉ Ｃｏ．ＬＴＤ製）の片側一方を２３ｃｍの高さまで持ち上げ傾斜を付け、所定の投入部にコンクリート２．５６Ｌを投入した後、仕切り板を開放し、仕切り版から１０ｃｍの位置をコンクリートが通過する速度を測定した（通過速度（ｃｍ／秒））。また、そのままコンクリートが停止するまで流動させ、コンクリートが流動を停止した距離および停止するまでの時間を測定した。通過速度（ｃｍ／秒）は、以下の基準で評価した。
○：通過速度が４０ｃｍ／秒以上
△：通過速度が３０ｃｍ／秒以上４０ｃｍ／秒未満
×：通過速度が３０ｃｍ／秒未満

３．フレッシュコンクリートの状態評価
混練直後のフレッシュコンクリートの状態を、カチオン性ポリマー（Ａ）を添加しない添加剤（比較例１−１又は２−１）を基準にして以下のように評価した。
○：コンクリートの粘性が低く、スコップでの攪拌時の抵抗が減少した。
△：コンクリートの粘性がやや低く、スコップでの攪拌時の抵抗がやや減少した。
×：コンクリートの粘性やスコップでの攪拌時の抵抗に変化なし。
××：コンクリートの粘性が高く、スコップでの攪拌時の抵抗が増加した。

（注）表３中のカチオン性ポリマー（Ａ）の添加量（重量％）は、高性能減水剤（Ｂ）の固形分に対する添加剤の固形分の重量％である。

比較例１−２のようにアニオン性であるポリマー（１）を用いた場合や比較例１−３のようにノニオン性であるポリマー（２）を用いた場合は、コンクリートに添加する事でむしろ増粘傾向が認められ、所定の初期分散性が得られないと共に、コンクリートの状態は悪化した。一方、特定のカチオン性ポリマーを用いた実施例１−１〜１−９は、流動保持性が無添加と比較して向上し、コンクリートの状態も良好となった。

（注）表４中のカチオン性ポリマー（Ａ）の添加量（重量％）は、高性能減水剤（Ｂ）の固形分に対する添加剤の固形分の重量％である。

比較例２−２において、比較カチオン化合物は分子量が小さいため十分な効果を発揮せず、無添加と性能は変わらない。また、比較例２−３、２−４で用いたアニオン性であるポリマー（１）、ノニオン性であるポリマー（２）は、コンクリートに添加する事でむしろ増粘傾向が認められ、所定の初期分散性が得られないと共に、コンクリートの作業性は低下した。一方、実施例２−１〜２−１０では、流動保持性が無添加と比較して向上し、粘性も低下し、さらに、無添加と比較して流動停止距離がほぼ同じであるにもかかわらず、フロー停止時間が短いため同一流動性でも優れた作業性・施工性を有すると考えられる。

Claims (9)

1. 第４級窒素を含むカチオン性ポリマー（Ａ）を含有する水硬性組成物用添加剤。
2. 前記カチオン性ポリマー（Ａ）の第４級窒素に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、及び下記式（１）
   

   

   
   で表される基〔ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＹ−（Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｎは１〜１０の数である。ただし、Ｒ₁及びＲ₃はポリマー構造中に取り込まれていても良く、その場合はＲ₁及びＲ₃は存在しない。〕から選ばれる基が結合している、請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
3. 前記カチオン性ポリマー（Ａ）の第４級窒素が、ジアリルジメチルアンモニウム塩に由来する請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤。
4. 前記カチオン性ポリマー（Ａ）が、カチオン基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、カチオン基を有するスチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、ビニルイミダゾリン系単量体、及びジアリルジアルキルアミン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する構造を有する請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤。
5. さらに高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤の少なくとも一種（Ｂ）を含有する請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤。
6. 高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤が、下記一般式（２）で表されるビニル系単量体（ａ）の１種以上と下記一般式（３）で表されるビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを含有する単量体混合物を重合して得られる水溶性共重合体（Ｂ１）である請求項５記載の水硬性組成物用添加剤。
   

   

   
   〔式中、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、ｍ１は０〜２の数であり、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ｎは平均付加モル数であって１〜３００の数であり、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₀は、それぞれ水素原子、メチル基、(ＣＨ₂)_m2ＣＯＯＭ₂であり、Ｍ₁、Ｍ₂は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは置換アルキルアンモニウムであり、ｍ２は０〜２の数を表す。〕
7. カチオン性ポリマー（Ａ）のカチオン化密度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量が１０００以上である請求項１〜６の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤。
8. 高性能減水剤及び／又は高性能ＡＥ減水剤（Ｂ）１００重量部に対し、カチオン性ポリマー（Ａ）を０．１〜３０重量部含有する請求項５〜７の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤。
9. 請求項１〜８の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤と、水と、水硬性粉体及び／又は骨材とを含有する水硬性組成物。