JP2014205606A - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)カチオン基を有するビニル系単量体(a)及びカチオン基を有しないビニル系単量体(b)に由来する構造を有する。
(ii)上記単量体(a)と上記単量体(b)とのモル比は、(a)/(b)=1/99〜95/5である。
(iii)上記単量体(a)は、下記一般式(1)で表される第4級窒素カチオン基を有するビニル系単量体を含む。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
このため、特許文献2及び3では、カチオン性ポリマーを分散剤と併用することで、カチオン性ポリマーが微粒成分に吸着し、分散剤が微粒成分に吸着することを防止していると考えられる。しかし、上述したように、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量が少ない場合には、かえって流動性が低下することがあった。これは、特許文献2及び3に記載されているカチオン性ポリマーは、微粒成分だけでなく水硬性粉体にも吸着するため、分散剤が水硬性粉体に吸着することが阻害されるためではないかと考えられる。
本発明の水硬性組成物用添加剤において、カチオン基を有するビニル系単量体(a)に由来する構造及びカチオン基を有しないビニル系単量体(b)に由来する構造を有するカチオン性ポリマー(A)は、クレイ等の微粒成分には吸着しやすいが、セメント等の水硬性粉体には吸着しにくい構造となっている。このような構造を有するカチオン性ポリマー(A)によって、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量に関係なく、分散剤が水硬性粉体に有効に吸着することができ、その結果、水硬性組成物の流動性を高めることができる。さらに、本発明の水硬性組成物用添加剤においては、水硬性組成物に含まれる微粒成分の量によってカチオン性ポリマー(A)の量を調整する必要がないため、作業性を向上させることもできる。
なお、「ビニル系単量体に由来する構造」とは、重合反応によってビニル系単量体の重合性二重結合が開いた構造(二重結合(C=C)が、単結合(−C−C−)となった構造)に相当する。上記構造は、ポリマー中にて上記単量体(a)及び上記単量体(b)に由来する構造となっていればよく、上記単量体(a)及び上記単量体(b)を重合して形成してもよいし、また、上記単量体(b)を重合して上記単量体(b)に由来する構造を形成し、その一部を上記単量体(a)に由来する構造としてもよい。
ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等が挙げられる。アルキル硫酸イオンとしては、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。有機酸イオンとしては、酢酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。
本発明の水硬性組成物用添加剤において、上記対イオンとしては、鉄筋の腐食防止の観点から、本発明の添加剤を多量に使用する場合には、ハロゲン化物イオン以外が好ましい。
なお、上記単量体(a)は、セメント等の水硬性粉体への吸着を抑える観点から、アルカリ性条件下でアニオン性を示す官能基を有しないことが好ましく、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有しないことがより好ましい。
このように、上記単量体(a)は、(RO)nで表される(ポリ)アルキレングリコール鎖を含むことが好ましい。ここで、ROは、炭素数2〜18のオキシアルキレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1〜500の数である。
なお、上記単量体(b)は、セメント等の水硬性粉体への吸着を抑える観点から、アルカリ性条件下でアニオン性を示す官能基を有しないことが好ましく、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有しないことがより好ましい。ただし、上記単量体(b)は、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基を有していてもよく、例えば、(メタ)アクリル酸であってもよいし、下記一般式(b−1)〜(b−4)で表される単量体と(メタ)アクリル酸との組み合わせであってもよい。
メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ブトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ブトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペントキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ペントキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ペントキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート。
このような共重合体を得るには、上述した各単量体を所望の含有量比で混合し、重合開始剤を用いて重合させればよい。
なお、「微粒成分」とは、JIS A1103:2003で規定されているように、公称目開き75μm(0.075mm)の金属製網ふるいを通過する粒子を意味する。
本明細書において、クレイとは、層状構造を有する粘土鉱物の他、イモゴライトやアロフェン等の層状構造を有しない粘土鉱物も含むものとする。層状構造を有する粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト、ヘクトライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母等の膨潤性鉱物;カオリン鉱物(カオリナイト)、サーペンティン、パイロフィライト、タルク、クロライト等の非膨潤性鉱物が挙げられる。
これらの中でも、本発明の水硬性組成物用添加剤は、層状構造を有する粘土鉱物からなるクレイ成分を含む水硬性組成物に用いられることがより好ましく、非膨潤性鉱物からなるクレイ成分を含む水硬性組成物に用いられることが更に好ましい。
上記水硬性粉体用分散剤(B)は、水硬性粉体を分散させるものであれば特に限定されないが、下記一般式(c−1)で表される単量体に由来する構造と、下記一般式(c−2)及び/又は(c−3)で表される単量体に由来する構造とを有するポリマーを含むことが好ましい。
なお、「一般式(c−1)〜(c−3)で表される単量体に由来する構造」とは、重合反応によって上記単量体の重合性二重結合が開いた構造(二重結合(C=C)が、単結合(−C−C−)となった構造)に相当する。
(固形分測定方法)
1.アルミ皿を精秤する。
2.1で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
3.窒素雰囲気下130℃に調温した乾燥機に2で精秤した固形分測定物を1時間入れる。
4.1時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で15分間放冷する。
5.15分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿+測定物を精秤する。
6.5で得られた質量から1で得られたアルミ皿の質量を差し引き、2で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類;メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数8〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1.3グルカン類(直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デンプン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
(3)遅延剤:グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸;グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類;ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネシウム;リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
(5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
(6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール,3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
(11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
(14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
(18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル等。
(20)膨張材;エトリンガイト系、石炭系等。
1)[1]本発明の水硬性組成物用混和剤(セメント混和剤)、[2]オキシアルキレン系消泡剤の2成分を必須とする組み合わせ。なお、[2]のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、[1]の水硬性組成物用混和剤(セメント混和剤)に対して0.01〜10質量%が好ましい。
したがって、本発明の水硬性組成物用添加剤を含む水硬性組成物は、土木・建築分野等で好適に使用される。
DEAE−23EO−MMA:ジエチルアミノエタノールのエチレンオキシド平均23モル付加物とメタクリル酸とのエステル化物
DEAE−50EO−MMA:ジエチルアミノエタノールのエチレンオキシド平均50モル付加物とメタクリル酸とのエステル化物
PGM23E:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23)
PGM25E:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)
IPN10:イソプレノールにエチレンオキシドを平均10モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
IPN50:イソプレノールにエチレンオキシドを平均50モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
IPN10−Q−CH3CO2:IPN10−Qのカウンターアニオン酢酸塩
DMAEA−Q:ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩(興人フィルム&ケミカルズ社製)
DMAPAA−Q:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(興人フィルム&ケミカルズ社製)
DMAEM−Q:ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩(興人フィルム&ケミカルズ社製)
IPN10−Qの調製例
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた5L四つ口フラスコに、IPN10を1679.8g、エピクロルヒドリン1406.0gを一括で仕込み、攪拌混合しながら、内温50℃となるよう加温した。ここに48%水酸化ナトリウム水溶液374.3gを2時間かけて滴下し、内温50℃を維持しながら、更に4時間攪拌した。反応中、系中を減圧にし、水を留去しながら反応を行った。得られた溶液を室温まで冷却した後、析出した塩を水で洗浄して除去し、更に減圧蒸留で混入しているエピクロルヒドリンと水を除去して、IPN10末端グリシジル化物含有組成物(IPEG10)を1732.0g得た。次に、攪拌翼、温度計、冷却管を備えた2L四つ口フラスコに、IPEG10 1100.0g、30%トリメチルアミン塩酸塩水溶液532.6gを一括で仕込み、攪拌混合しながら、内温50℃で6時間攪拌し、IPN10−Qを含む水溶性単量体含有組成物を得た。不揮発分が65%となるように、イオン交換水を用いて調製しIPN10−Q(65%aq.)を得た。
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた5L四つ口フラスコに、DEAE−23EO−MMA 500.0gを一括で仕込み、攪拌混合しながら、内温50℃となるよう加温した。ここに、ジメチル硫酸30.2gを2時間かけて滴下し、内温を50℃に維持し、さらに2時間攪拌し、PGM23E−Qを得た。
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた5L四つ口フラスコに、DEAE−50EO−MMA 500.0gを一括で仕込み、攪拌混合しながら、内温70℃となるよう加温した。ここに、ジメチル硫酸62.5gを2時間かけて滴下し、内温を70℃に維持し、さらに2時間攪拌し、PGM50E−Qを得た。
製造例1
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体(a)としてIPN10−Q(65%aq.)719.1gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(b)としてアクリル酸ブチル132.5gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液68.4g、およびイオン交換水76.2gに3−メルカプトプロピオン酸3.7gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(A−1)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体(a)としてIPN10−Q(65%aq.)800.2gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(b)としてスチレン79.9gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液60.9g、およびイオン交換水55.8gに3−メルカプトプロピオン酸6.3gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(A−2)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水242.1gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(a)としてPGM50E−Q 449.6gおよび単量体(b)としてメタクリル酸ブチル150.4gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液49.4g、およびイオン交換水105.9gに3−メルカプトプロピオン酸2.6gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(A−3)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体(a)としてIPN10−Q−CH3CO2(65%aq.)662.2gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(b)としてアクリル酸2−エチルヘキシル169.6gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液60.9g、およびイオン交換水102.5gに3−メルカプトプロピオン酸4.9gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(A−4)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水127.4gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(a)としてDMAEA−Q 200.9gおよび単量体(b)としてアクリル酸ブチル399.1gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液164.8g、およびイオン交換水118.2gに3−メルカプトプロピオン酸10.4gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(A−5)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水321.3gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(a)としてPGM23E−Q 596.6gおよび単量体(b)としてメタクリル酸ブチル3.4gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液18.8g、およびイオン交換水58.4gに3−メルカプトプロピオン酸1.5gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(A−6)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水298.0gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(a)としてDMAPAA−Q 497.6gおよび単量体(b)としてジメチルアクリルアミド102.4gを3時間かけて滴下した。それと同時に、8%過硫酸ナトリウム水溶液68.3g、およびイオン交換水49.1gに3−メルカプトプロピオン酸14.6gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(A−7)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水333.3gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(a)としてDMAEM−Q 109.3gおよび単量体(b)としてPGM23E 390.7gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液34.8g、およびイオン交換水130.0gに3−メルカプトプロピオン酸1.7gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(A−8)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体(a)としてIPN10−Q(65%aq.)323.8g、単量体(b1)としてIPN50 331.5gおよびイオン交換水155.0gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(b2)としてアクリル酸エチル58.0gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液41.1g、およびイオン交換水66.0gに3−メルカプトプロピオン酸1.1gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(A−9)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体(a)としてIPN10−Q(65%aq.)104.2g、単量体(b1)としてIPN50 426.4gおよびイオン交換水292.9gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(b2)としてアクリル酸ブチル6.0gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液13.2g、およびイオン交換水156.8gに3−メルカプトプロピオン酸0.6gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(A−10)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体(a)としてIPN10−Q(65%aq.)664.9gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(b)としてアクリル酸67.8gを3時間かけて滴下した。それと同時に、10%過硫酸ナトリウム水溶液25.1g、およびイオン交換水183.8gに3−メルカプトプロピオン酸3.0gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(B−1)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、単量体(a)としてIPN10−Q(65%aq.)779.6gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(b1)としてアクリル酸ブチル90.0gおよび単量体(b2)としてアクリル酸3.2gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液59.3g、およびイオン交換水64.7gに3−メルカプトプロピオン酸3.2gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、共重合体(B−2)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水323.1gを仕込み、80℃に昇温した後、単量体(a)としてDMAEA−Q 600.0gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過硫酸ナトリウム水溶液49.2g、およびイオン交換水14.5gに3−メルカプトプロピオン酸13.2gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了し、重合体(B−3)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水200.0gを仕込み、60℃に昇温した後、PGM25E 415.2gおよびメタクリル酸82.7gをイオン交換水114.3gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過酸化水素水溶液22.2g、およびイオン交換水147.5gにL−アスコルビン酸1.2gおよび3−メルカプトプロピオン酸4.2gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が20,000の共重合体である減水剤(C−1)の水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水293.6g、IPN50 440.3gを仕込み、60℃に昇温した後、アクリル酸59.6gを3時間かけて滴下した。それと同時に、4%過酸化水素水溶液17.3g、およびイオン交換水186.3gにL−アスコルビン酸0.9gおよび3−メルカプトプロピオン酸1.8gを溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間攪拌を続け重合反応を終了した。重量平均分子量が35,000の共重合体である減水剤(C−2)の水溶液を得た。
単量体の分子量計算に用いた各元素の原子量は次の通りである。
水素原子(H):1.008
炭素原子(C):12.011
窒素原子(N):14.007
酸素原子(O):15.999
硫黄原子(S):32.060
塩素原子(Cl):35.453
上記原子量を基に、各単量体の分子式より分子量を算出した。なお、エチレンオキシド付加物については、平均付加モル数の単量体を代表とし、分子式とした。
IPN10−Q:678.3
PGM50E−Q:2485.8
IPN10−Q−CH3CO2:701.9
DMAEA−Q:193.5
PGM23E−Q:1324.5
DMAPAA−Q:206.5
DMAEM−Q:207.7
アクリル酸ブチル:128.2
スチレン:104.15
メタクリル酸ブチル:142.2
アクリル酸2−エチルヘキシル:184.3
ジメチルアクリルアミド:99.1
PGM23E:1113.3
IPN50:2288.8
アクリル酸エチル:102.1
アクリル酸:72.1
<モルタル試験条件>
モルタル試験は、いずれも20℃に調温した材料を用いて20℃雰囲気下で行い、試験に使用した材料及びモルタル配合は、以下の通りである。
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント500g、セメント強さ試験用標準砂(JIS R5201)1350g、水硬性組成物用添加剤及びポリカルボン酸系高性能AE減水剤を含むイオン交換水225g(水/セメント比(質量比)=0.45)、並びに、微粉成分(採集微粒分)又はクレイ(ベントナイト、カオリナイト、アロフェン)を上記の砂に対して外割りで表2に記載した量を含んでいる。また、表1に示す配合には、微粒成分又はクレイが含まれていない。なお、モルタル中の気泡がモルタルの流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて空気量が1.0±0.3%となるように調整した。水硬性組成物用添加剤としては、表1及び表2に記載の添加剤をセメントに対して0.04wt%使用した。また、ポリカルボン酸系高性能AE減水剤としては、減水剤(C−1)をセメントに対して0.08wt%使用した。
また、クレイは、次に示す市販品を使用した。
ベントナイト:クニゲルV1(クニミネ工業社製)
カオリナイト:RC−1(竹原化学工業社製)
アロフェン:セカードP−1(品川化成社製)
ホバート型モルタルミキサー(型番N−50、ホバート社製)の釜にセメント、微粒成分又はクレイを入れる場合には表2の配合に従って微粒成分又はクレイを入れ、水硬性組成物用添加剤及びポリカルボン酸系高性能AE減水剤を含むイオン交換水を投入した時間を混練開始時間0分とし、30秒間低速練りし、砂を30秒間かけて投入、30秒間高速練りを行い、釜の壁面についたモルタルを15秒間かけてかき落とした後、1分15秒間静置させ、さらに1分間高速練りを行うことにより、モルタルを調製した。
調製されたモルタルを水平なテーブルに置かれた15cmミニスランプコーン(下部内径10cm、上部内径5cm、高さ15cmの円錐筒)に摺り切りまで充填し、混練開始5分30秒経過後にミニスランプコーンを静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。
コンクリート試験は、いずれも20℃に調温した材料を用いて20℃雰囲気下で行い、試験に使用した材料及びコンクリート配合は、以下の通りである。
配合単位量は、W:172kg/m3、C:573kg/m3、G:866kg/m3、S:765kg/m3とした。
上記略語は、下記の通りである。
W:セメント混和剤、AE剤(空気連行剤)、水(水道水)
C:太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント
G:粗骨材、青梅産硬質砂岩(比重2.65)
S:細骨材、掛川産川砂(大井川水系、比重2.59)
コンクリート組成物の調製は、試験温度が20℃となるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を20℃の試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定は20℃の温度雰囲気下で行った。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のAE剤(商品名「MA202」、ポゾリス社製)を用い、空気量が1±0.3%となるように調整した。水硬性組成物用混和剤として、水硬性組成物用添加剤及びポリカルボン酸系高性能AE減水剤を配合したものを用い、上記に示すコンクリート配合にて調合して、水を加えた時間を0分として強制練りミキサーを用いて3分間混練し、コンクリートを調製した。フロー値および空気量の測定は、日本工業規格(JIS−A−1101、1128)に準拠して行った。水硬性組成物用添加剤としては、表3及び表4に記載の添加剤をセメントに対して0.02wt%使用した。また、ポリカルボン酸系高性能AE減水剤としては、減水剤(C−2)をセメントに対して0.18wt%使用した。
圧縮強度試験用の供試体作成および供試体の24時間後の圧縮強度測定を次の要領により行った。
供試体作製:100mm×200mm 紙製供試体型枠 各3本
供試体養生:温度20℃、湿度60%、恒温恒湿空気養生(24時間後)
供試体研磨:供試体面研磨(供試体研磨仕上げ機使用)
圧縮強度測定:自動圧縮強度測定器(前川製作所)
p−DADMAC:ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体(Aldrich社製、重量平均分子量:10万未満<ラベル表示>)
PD−7:ジメチルアミン・エピクロルヒドリン共重合体(四日市合成社製)
一方、コンクリート試験における微粒成分又はクレイの配合は、砂に対して内割りで配合する。例えば、実施例2−1では、砂23.02kgに対して採集微粒分2.0wt%を内割り添加するので、23.02×2.0/100=0.460kgを使用する砂の一部と置換した。
水硬性組成物用添加剤の効果を、水硬性組成物の流動性変動率、流動性回復率、保持性、及び、水硬性組成物の硬化物の24時間後の圧縮強度比により評価した。
微粒成分又はクレイ未添加で、減水剤のみを使用した際のフロー値をFi、微粒成分又はクレイ未添加で、減水剤及び水硬性組成物用添加剤を併用した際のフロー値をFr、とした場合、流動性変動率は、(1−Fr/Fi)の絶対値で表される数値であり、流動性変動率が小さいほど微粒成分又はクレイの有無及び量によらず、水硬性組成物用添加剤による流動性への影響が少なく、取り扱いやすいことを意味している。評価基準は次のとおりである。試験結果を表1〜表4に示した。なお、表1〜表4中、「変動率評価」における「−」は評価対象外であることを意味している。
評価◎:変動率が5%未満
評価○:変動率が5%以上10%未満
評価△:変動率が10%以上15%未満
評価×:変動率が15%以上
微粒成分又はクレイ未添加で、減水剤のみを使用した際のフロー値をFi、微粒成分又はクレイを加え、減水剤のみを使用した際のフロー値をFba、微粒成分又はクレイを加え、減水剤及び水硬性組成物用添加剤を併用した際のフロー値をFbr、とした場合、流動性回復率は、(Fbr−Fba)/(Fi−Fba)で表される数値であり、流動性回復率が高いほど水硬性組成物用添加剤の効果が高いことを意味している。評価基準は次のとおりである。試験結果を表2及び表4に示した。なお、表2及び表4中、「回復率評価」における「−」は評価対象外であることを意味している。
評価◎:回復率が80%以上
評価○:回復率が60%以上80%未満
評価△:回復率が40%以上60%未満
評価×:回復率が40%未満
微粒成分又はクレイ未添加で、減水剤のみを使用した際の水硬性組成物の硬化物の24時間後の圧縮強度をCSi、微粒成分又はクレイ添加で、減水剤及び水硬性組成物用添加剤を併用した際の24時間後の圧縮強度をCSrとした場合、24時間後の圧縮強度比は、CSr/CSiで表される数値であり、圧縮強度比が大きいほど初期強度が向上していることを意味している。評価基準は次のとおりである。試験結果を表5に示した。
評価◎:24時間後の圧縮強度比が1.10以上
評価○:24時間後の圧縮強度比が1.05以上、1.10未満
評価×:24時間後の圧縮強度比が1.05未満
注水直後から30分後に測定したフロー値により保持性を評価した。フロー値が大きいほど保持性が優れていることを意味している。評価基準は次のとおりである。試験結果を表5に示した。
評価◎:30分後フロー値が450mm以上
評価○:30分後フロー値が400mm以上、450mm未満
評価×:30分後フロー値が400mm未満
中でも、共重合体(A−1)〜(A−10)のように、ポリマーを構成する単量体がアルカリ性条件下でアニオン性を示す官能基(カルボキシル基など)を有しない場合には、流動性回復率が高く、かつ、流動性変動率が小さいため、水硬性組成物用添加剤として特に優れることが分かる。
Claims (8)
- 下記(i)〜(iii)を満たすカチオン性ポリマー(A)を含有することを特徴とする水硬性組成物用添加剤。
(i)カチオン基を有するビニル系単量体(a)及びカチオン基を有しないビニル系単量体(b)に由来する構造を有する。
(ii)該単量体(a)と該単量体(b)とのモル比は、(a)/(b)=1/99〜95/5である。
(iii)該単量体(a)は、下記一般式(1)で表される第4級窒素カチオン基を有するビニル系単量体を含む。
- 前記単量体(a)は、下記一般式(a−1)で表される単量体、下記一般式(a−2)で表される単量体、及び、アクリルアミド系単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 前記単量体(b)は、下記一般式(b−1)〜(b−4)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1又は2に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 粒径75μm以下の微粒成分を含む水硬性組成物に用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
- クレイ成分を含む水硬性組成物に用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤と、水硬性粉体を分散させるための水硬性粉体用分散剤(B)とを含むことを特徴とする水硬性組成物用混和剤。
- 前記水硬性粉体用分散剤(B)は、下記一般式(c−1)で表される単量体に由来する構造と、下記一般式(c−2)及び/又は(c−3)で表される単量体に由来する構造とを有するポリマーを含むことを特徴とする請求項6に記載の水硬性組成物用混和剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤と、水と、水硬性粉体及び/又は骨材とを含むことを特徴とする水硬性組成物。
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