JP7488733B2

JP7488733B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP7488733B2
Application number: JP2020151773A
Authority: JP
Inventors: 博行川上; 朋哉 ▲柳▼
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2024-05-22
Anticipated expiration: 2040-09-10
Also published as: JP2022045979A

Description

本発明は、水硬性組成物及びプレキャスト成形方法に関する。

コンクリート製品を製造する際、水硬性組成物を型枠内に充填するために振動機（バイブレーター）を使用する場合がある。型枠内に充填された水硬性組成物に、適当な振動を与えることにより、水硬性組成物が型枠の隅々まで充填され、且つ運搬、投入時に取り込まれた空気を追い出し、強度、水密性、耐久性に優れるコンクリート製品を製造できるとされている。通常、水硬性組成物の流動性（スランプ値）が小さくなるほど、振動容量を多く必要とし、振動時間の延長により製造コスト増や騒音の問題が生じる。また、ブリーディングによる水路の発生等により、コンクリート製品の表面美観が低下する問題も生じる。さらに、耐火性や剥離・剥落防止を目的に繊維を配合する場合があるが、水硬性組成物中に繊維を加えると、繊維が水硬性組成物の流動性を低下させる傾向があることが知られている。

特許文献１には、下記（Ａ２）成分、下記（Ｂ２）成分、及び水を含有する、遠心成形用水硬性組成物用分散剤組成物が開示されている。
（Ａ２）成分：アクリル酸及び／又はマレイン酸を構成単量体とする重合体又は共重合体であって、カルボキシル基が未中和の化合物
（Ｂ２）成分：ポリカルボン酸系分散剤であって、カルボキシル基が未中和の分散剤

特許文献２には、水硬性セメントを含有する水硬性組成物の添加剤であって、特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と特定の不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体を含む水硬性材料分散剤と、ポリアクリル酸（塩）を含む強度向上剤と、を含む、水硬性組成物用添加剤が開示されている。

特許文献３には、ベース配合のコンクリートを練り混ぜた後、該コンクリートスラリーに対して、Ａ成分：特定のポリアクリルアミド及び特定のポリアクリル酸アルカリ金属塩の中から選ばれる一つ又は２つ以上、Ｂ成分：ケイ酸アルカリ金属塩、Ｃ成分：特定のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、Ｄ成分：リン酸ナトリウム、Ｅ成分：水、からなる構成成分を特定割合で含有する混和剤組成物の所定量を添加して含有させることを特徴とする早強性コンクリートの調製方法が開示されている。

特開２０１９－６４９０５号公報特開２０１７－１６００７６号公報特開２０１７－１２８４８９号公報

本発明は、振動などの外力を負荷した際に良好な流動性が発現する水硬性組成物、及びプレキャスト成形方法を提供する。

本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性粉体であって、モルタルフロー値が１３０ｍｍ以下である、水硬性組成物に関する。
（Ａ）成分：重量平均分子量２００，０００以上１,０００，０００以下のポリアクリル酸又はその塩
（Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^３ｂ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ^１
Ｘ^１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上１００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂであり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂは、ＣＯＯＭ^１ｂ又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１ｂ、Ｍ^２ｂは存在しない。
Ｍ^１ｂ、Ｍ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

また本発明は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。

本発明によれば、振動などの外力を負荷した際に良好な流動性が発現する水硬性組成物、及びプレキャスト成形方法が提供される。

〔水硬性組成物〕
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、重量平均分子量２００，０００以上１,０００，０００以下のポリアクリル酸又はその塩である。
ポリアクリル酸又はその塩としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム等が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウムが挙げられる。

本発明の（Ａ）成分は、本発明の効果の発現を妨げない程度であれば、アクリル酸以外のモノマーであって、アクリル酸と共重合可能なモノマーを含んだコポリマーであってもよい。アクリル酸以外のモノマーであって、アクリル酸と共重合可能なモノマーとしては、ビニル系モノマー、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー等が挙げられ、より具体的にはマレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。

本発明の（Ａ）成分であるポリアクリル酸又はその塩は、全構成モノマー中、アクリル酸以外のモノマーであって、アクリル酸と共重合可能なモノマーを、０モル％以上、そして、５モル％以下、更に３モル％以下、更に１モル％以下の範囲で含むポリマー又はコポリマーであってよい。

（Ａ）成分の重量平均分子量は、水硬性粉体への吸着性、水硬性組成物の増粘性、及び加振後の流動性の観点から、２００，０００以上、好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは３００，０００以上、そして、１,０００，０００以下、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。この重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：ＴｓＫｇｅｌα―Ｍ＋ＴｓＫｇｅｌα―Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、５０ｍｍｏｌ／ＬＬｉＢｒ―ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：１ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリスチレン換算（分子量既知の単分散ポリスチレン、分子量：５９０、３,６００、３０,０００、９６,４００、９２９,０００、８,４２０,０００）

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と前記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体である。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^１ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^２ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^３ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｘ^１は、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ｂ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、水硬性組成物の粘性及び分散性の観点から、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、そして、１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下の数である。
一般式（１ｂ）中、ｑ１は、０が好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｐ１は、１が好ましい。

一般式（２ｂ）中、Ｒ^４ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^５ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^６ｂは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂについては、ＣＯＯＭ^１ｂ又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１ｂ、Ｍ^２ｂは存在しない。
Ｍ^１ｂとＭ^２ｂは同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ^１ｂ、Ｍ^２ｂのアルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ^１ｂとＭ^２ｂは、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（２ｂ）中の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂのｒは、１が好ましい。

（Ｂ）成分は、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。

（Ｂ）成分は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合が、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、更により好ましくは２０質量％以下である。

（Ｂ）成分の重量平均分子量は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上、より更に好ましくは３５，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。

（Ｂ）成分の数平均分子量は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。

（Ｂ）成分は、水硬性組成物の分散性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは７．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。

（Ｂ）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）

本発明の水硬性組成物は、任意成分として、消泡剤、防腐剤、水硬性組成物早強成分、硬化促進剤、硬化遅延剤、ＡＥ剤、防水剤、収縮低減剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、ｐＨ調整剤、その他界面活性剤（（Ａ）成分～（Ｂ）成分を除く）を含有することができる。

本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。
また、水硬性粉体は、セメント又はセメントとベントナイトとの混合粉末が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性粉体への吸着性、水硬性組成物の増粘性、及び加振後の流動性の観点から、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下、より更に好ましくは０１質量部以下、より更に好ましくは０．５質量部以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、（Ｂ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、より更に好ましくは０．０５質量部以上、より更に好ましくは０．０７質量部以上、より更に好ましくは０．０９質量部以上、より更に好ましくは０．１１質量部以上、より更に好ましくは０．１３質量部以上、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、より更に好ましくは０．３質量部以下含有する。

本発明の水硬性組成物において、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ａ）は、水硬性組成物の増粘性、分散性、及び加振後の流動性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上、より更に好ましくは５以上、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。

本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）が、強度発現性及び水硬性組成物の成形性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下となるように、水と水硬性粉体を混合する。
ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／粉体×１００で算出される。
なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。

本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体の含有量は、水硬性組成物１ｍ^３あたり、水硬性組成物の作業性および経済性の観点から、好ましくは４００ｋｇ以上、より好ましくは４１０ｋｇ以上、更に好ましくは４２０ｋｇ以上、そして、好ましくは５００ｋｇ以下、より好ましくは４８０ｋｇ以下、更に好ましくは４５０ｋｇ以下である。

本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳＡ０２０３－２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳＡ０２０３－２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。

本発明の水硬性組成物がコンクリートの場合、すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、粗骨材、細骨材及び水を含有する水硬性組成物の場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ^３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、粗骨材、細骨材及び水を含有する水硬性組成物の場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは１,０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以下である。
水硬性組成物がモルタルの場合、すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、細骨材及び水を含有する水硬性組成物の場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは１,０００ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは２,０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１,８００ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは１,７００ｋｇ／ｍ^３以下である。

本発明の水硬性組成物はモルタルであってよい。すなわち、本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、細骨材及び水を含有する。
本発明の水硬性組成物は、該水硬性組成物をモルタルとした場合、すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、細骨材及び水を含有する水硬性組成物とした場合のモルタルフロー（流動性）値が、水硬性組成物の作業性および分離抵抗性の観点から、１３０ｍｍ以下、好ましくは１２８ｍｍ以下、より好ましくは１２５ｍｍ以下、そして、好ましくは１００ｍｍ以上、より好ましくは１１０ｍｍ以上、更に好ましくは１１５ｍｍ以上である。本発明では、水硬性組成物のモルタルフロー（流動性）値は「ＪＩＳＲ５２０１」に記載された測定方法で測定された値をいう。

本発明の水硬性組成物はコンクリートであってよい。すなわち、本発明の水
硬性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、粗骨材、細骨材及び水を含有する。
本発明の水硬性組成物は、該水硬性組成物をコンクリートとした場合、すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、粗骨材、細骨材及び水を含有する水硬性組成物とした場合、水硬性組成物を公称目開き５ｍｍのふるいにかけて得られたモルタルのモルタルフロー（流動性）値が、水硬性組成物の作業性および分離抵抗性の観点から、１３０ｍｍ以下、好ましくは１２８ｍｍ以下、より好ましくは１２５ｍｍ以下、そして、好ましくは１００ｍｍ以上、より好ましくは１１０ｍｍ以上、更に好ましくは１１５ｍｍ以上である。
本発明の水硬性組成物は、該水硬性組成物をコンクリートとした場合、すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、粗骨材、細骨材及び水を含有する水硬性組成物とした場合のスランプ値が、水硬性組成物の作業性および成形性の観点から、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは８ｃｍ以上、そして、好ましくは１２ｃｍ以下である。スランプは、水硬性組成物のコンシステンシーやワーカビリティを定量的に評価する物性値の一つである。本発明では、水硬性組成物のスランプは「ＪＩＳＡ１１０１」に記載された測定方法で測定された値をいう。

本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物から得られる硬化体の爆裂防止、剥落防止、剥離防止、および曲げ強度向上の観点から、合成繊維等の繊維を含有することが好ましい。本発明の水硬性組成物は、良好な流動性を有するため、繊維を配合した場合でも、例えば型枠内に水硬性組成物を充填する際に振動を与えることにより、型枠内に水硬性組成物を隅々まで充填することができる。繊維は、高温、例えば１００℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する繊維が好ましい。繊維の長さは、６ｍｍ以上５０ｍｍ以下であってよい。繊維の直径は、５μｍ以上１,０００μｍ以下であってよい。このような繊維長及び繊維径を有する合成繊維が好ましい。硬化体が加熱された際には、繊維が体積減少又は分解・揮発することで加熱による硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリプロピレン繊維が好ましい。本発明の水硬性組成物が繊維を含有する場合、該水硬性組成物は、該水硬性組成物を基準として、０．０１体積％以上、更に０．０５体積％以上、更に８０Ｎ／ｍｍ^２以上の高強度コンクリートを得る観点から０．１体積％以上、そして、５．０体積％以下、更に３．５体積％以下含有することが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、振動成形用水硬性組成物であってよい。とりわけ本発明の水硬性組成物は、プレキャストコンクリートであってよい。プレキャスト成形方法は、テーブルバイブレーターや型枠バイブレーター等の強振動な振動機を使用するため、現場打ちと比較して加振成形型時の振動が強い点で特徴的なものである。プレキャストコンクリートの好ましい配合組成の例を挙げると、
水硬性粉体、好ましくはセメント３００質量部以上５００質量部以下、
水１４０質量部以上１８０質量部以下、
細骨材６００質量部以上１２００質量部以下、
粗骨材６００質量部以上１２００質量部以下、
砂骨材体積比（ｓ／ａ）３０％以上６０％以下、
（Ａ）成分０．００５質量部以上０．２質量部以下（対水硬性粉体１００質量部）、
（Ｂ）成分０．０１質量部以上２．０質量部以下（対水硬性粉体１００質量部）、
である。

本発明の水硬性組成物から得られる硬化体は、構造物やコンクリート製品に用いることができる。構造物として、例えば、鉄筋コンクリート、鉄骨鉄筋コンクリート造建築物の柱、梁、床板、耐力壁等の主要部や、道路、橋梁、橋脚、桁、トンネル、水路、ダム、下水道、防波堤、擁壁等、土木構造物が挙げられる。コンクリート製品として、例えば、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、成形時に振動を加えて締め固めることが好ましい。成形時に使用する振動機として、例えば、棒状バイブレーター、テーブル型バイブレーター、型枠バイブレーターがあげられる。成形時の振動時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１５秒以上、更に好ましくは３０秒以上、そして、好ましくは１，０００秒以下、より好ましくは８００秒以下、更に好ましくは６００秒以下である。成形時の振動加速度は、好ましくは０．５Ｇ以上、より好ましくは１Ｇ以上、そして、好ましくは１５Ｇ以下、より好ましくは１０Ｇ以下である。なお、振動加速度１Ｇは重力加速度に相当する。成形時の振動のかけ方は、弱い振動から徐々に振動を強くしていくことが好ましい。

〔水硬性組成物の製造方法〕
本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。この水硬性組成物の製造方法は、水硬性組成物が振動成形用水硬性組成物、更にプレキャストコンクリートであることが好ましい。すなわち、この製造方法は、プレキャストコンクリートの製造方法であってよい。本発明に係る水硬性組成物、例えばプレキャストコンクリートのスランプ値は、好ましくは３ｃｍ以上１２ｃｍ以下である。

本発明の水硬性組成物の製造方法には、本発明の水硬性組成物で記載した態様を適宜適用することができる。
本発明の水硬性組成物の製造方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物で記載した態様と同じである。
また、本発明の水硬性組成物の製造方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物で記載した態様と同じである。
本発明の水硬性組成物の製造方法において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合量、並びに質量比（Ｂ）／（Ａ）は、本発明の水硬性組成物に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。

本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、振動成形方法に関する。更に、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法に関する。これらの成形方法では、前記水硬性組成物のスランプ値は、好ましくは３ｃｍ以上１２ｃｍ以下である。前述の通り、プレキャスト成形方法は、テーブルバイブレーターや型枠バイブレーター等の強振動な振動機を使用するため、現場打ちと比較して加振成形時の振動が強い点で特徴的なものである。

本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法には、本発明の水硬性組成物で記載した態様を適宜適用することができる。
本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意成分、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物で記載した態様と同じである。
また、本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法における水硬性粉体、任意の骨材、繊維、好ましい態様などは、本発明の水硬性組成物で記載した態様と同じである。
本発明の成形方法、更にプレキャスト成形方法において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合量、並びに質量比（Ｂ）／（Ａ）は、本発明の水硬性組成物に記載の各成分の含有量を混合量に置き換えて適用することができる。

（Ａ）成分、（Ａ’）成分（（Ａ）成分の比較成分）、（Ｂ）成分は、以下のものを用いた。

＜（Ａ）成分＞
Ａ－１：ポリアクリル酸、富士フイルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量２５０，０００
Ａ－２：ポリアクリル酸、東亜合成株式会社製、重量平均分子量８００，０００
Ａ－３：ポリアクリル酸、富士フイルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量１，０００，０００
Ａ－４：ポリアクリル酸ナトリウム、東亜合成株式会社製、重量平均分子量５００，０００

＜（Ａ’）成分（（Ａ）成分の比較成分）＞
Ａ’－１：ポリアクリル酸、富士フイルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量２５，０００
Ａ’－２：ポリアクリル酸、富士フイルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量５,０００

＜（Ｂ）成分の合成例＞
製造例Ｂ１（共重合体Ｂ－１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水３５６部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メタクリル酸（メトキシポリエチレングリコール２３モル）エステル３２７部、メタクリル酸５８部、イオン交換水１７６部を混合したモノマー水溶液、及び３－メルカプトプロピオン酸２．８部とイオン交換水２７．７部の混合水溶液、並びに過硫酸アンモニウム３．３部とイオン交換水１８．６部の混合水溶液を２時間で滴下し、滴下終了後、更に過硫酸アンモニウム１．１部とイオン交換水６．２部の混合水溶液を０．５時間で滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、熟成を行った。その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量３７，０００の共重合体（Ｂ－１）を含む水溶液を得た。

表１に、上記製造例で得た（Ｂ）成分を示した。

表１中、単量体の質量％は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の質量％である。

＜モルタル試験＞
（１）モルタル配合
表２にモルタル配合を示した。Ｗ／Ｃは、水／水硬性粉体の比（質量％）である。

表２のモルタル配合に用いた成分は以下のものである。
・水（Ｗ）：上水道水（水温２０℃）（（Ａ）成分又は（Ａ’）成分、及び（Ｂ）成分の添加量を含む）
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１４ｇ／ｃｍ^３
・細骨材（Ｓ）：山砂、密度２．７２ｇ／ｃｍ^３

（２）モルタル調製
表３の添加量となるように（Ａ）成分又は（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、消泡剤及び水を含有する組成物を調製した。前記モルタル配合材料の水（Ｗ）に前記組成物を添加し、他のモルタル配合材料と共に調製した。モルタルは、ＪＩＳＲ５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用して配合成分を混練（６０ｒｐｍ、１８０秒）して調製した。表３の各成分の質量部は、セメント１００質量部に対する有効分換算の質量部である。

（３）モルタル流動性の評価
混練直後のモルタルを、ＪＩＳＲ５２０１に記載のフローコーン（上径７０ｍｍ×下径１００ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に充填し、３０ｃｍ×３０ｃｍのプラスチック板上でモルタルフローを測定した。結果を表３に示す。

（４）モルタルの加振流動性の評価
モルタルフローを測定したプラスチック板を卓上バイブレーター（Ｊｉｎｔａｉ製歯科技工用振動機）上に静置し、振動加速度２Ｇの条件でモルタルフロー２００ｍｍになるまで加振した。その後、振動加速度２Ｇの条件で１０秒間加振し、モルタルフローを測定した。加振後のモルタルフローを加振前の値から引いた値を加振後のフローの広がりとした。結果を表３に示す。

表３で、無加振時のモルタルフローと加振後のモルタルフローの広がりについて、実施例と比較例の差は当業者には有意差と認識される。

＜コンクリート試験＞
コンクリートミキサー（北川鉄工所製、ＷＨＱ－６０Ａ）に、表４に記載の配合量で、粗骨材（Ｇ）、細骨材（Ｓ）（半分量）、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）（半分量）の順に投入し、１０秒間空練りを行い、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分、及び（Ｂ）成分を表５の量（質量部）で含む練り水（Ｗ）を加えた。そして、コンクリートミキサーで１２０秒間本混練りしてコンクリートを調製した。表５の各成分の質量部は、セメント１００質量部に対する有効分換算の質量部である。

表４のコンクリート配合に用いた成分は以下のものである。
・水（Ｗ）：上水道水（水温２０℃）（（Ａ）成分又は（Ａ’）成分、及び（Ｂ）成分の添加量を含む）
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１４ｇ／ｃｍ^３
・細骨材（Ｓ）：砕砂、密度２．７２ｇ／ｃｍ^３
・粗骨材（Ｇ）：砂利、密度２．６４ｇ／ｃｍ^３

表４中、Ｗ／Ｃは、水の配合量とセメントの配合量との質量比であり、〔水の配合量／セメントの配合量〕×１００（質量％）で求められる。

＜スランプ試験、加振流動性試験＞
混練後、ＪＩＳＡ１１０１に準じて、コンクリートのスランプを測定した。なおスランプ測定はテーブルバイブレーター（関西機器製作所製ＫＣ－３９９））上で行った。スランプ測定後、振動加速度２Ｇで１５秒間振動を加え、加振後のスランプスロー値を測定した。スランプフロー値は広がりが最大と思われる直径と、その直行する方向の直径をノギスにて測定し、平均値として算出した。加振後のフロー値から加振前の値を引くことで、加振後のフローの広がりを求めた。
また、混練直後のコンクリートをＪＩＳＺ－８８０１で規定された公称目開き５ｍｍの金属製網ふるいにかけて、得られたモルタルのフロー値を、ＪＩＳＲ５２０１に記載のフローコーンを用いて測定した。結果を表５に示した。

＜コンクリートの表面美観評価＞
予め離形剤（品名：パラット、山宗化学（株）製）を塗布してある金属型枠（横底面の長さ：５ｃｍ、縦底面の長さ：１０ｃｍ、高さ５０ｃｍ）に、混練直後のコンクリートを、それぞれ一層詰め、テーブルバイブレーターにて振動加速度１０Ｇで６０秒間締め固めてコンクリートを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。コンクリート調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。コンクリート供試体の表面の直径３ｍｍ以上の気泡痕（表面気泡痕）の個数を目視にて数え、下記評価基準で判断した。結果を表５に示した。尚、直径３ｍｍ以上の気泡痕が少ない程、表面美観性が良好であることを意味する。
ランクＡ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に一つもない又は９個以下存在した。
ランクＢ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に１０個以上１４個以下存在した。
ランクＣ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に１５個以上１９個以下存在した。
ランクＤ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に２０個以上２９個以下存在した。
ランクＥ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に３０個以上存在した。

表５で、無加振時のスランプと加振後のスランプフローについて、実施例と比較例の差は当業者には有意差と認識される。

Claims

下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物であって、モルタルフロー値が１３０ｍｍ以下である、水硬性組成物。
（Ａ）成分：重量平均分子量２００，０００以上１,０００，０００以下のポリアクリル酸又はその塩
（Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^３ｂ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ^１
Ｘ^１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上１００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂであり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂは、ＣＯＯＭ^１ｂ又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１ｂ、Ｍ^２ｂは存在しない。
Ｍ^１ｂ、Ｍ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
水硬性粉体の含有量が、前記水硬性組成物１ｍ^３あたり、４００ｋｇ以上５００ｋｇ以下である、請求項１に記載の水硬性組成物。
前記水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（水／水硬性粉体比）が、３０質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
前記水硬性組成物のスランプ値が３ｃｍ以上１２ｃｍ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の水硬性組成物。
（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上５０以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の水硬性組成物。
振動成形用である、請求項１～５の何れか１項に記載の水硬性組成物。
プレキャストコンクリートである、請求項１～６の何れか１項に記載の水硬性組成物。
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を型枠に充填して振動成形する、プレキャスト成形方法。
（Ａ）成分：重量平均分子量２００，０００以上１,０００，０００以下のポリアクリル酸又はその塩
（Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む共重合体

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^３ｂ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ^１
Ｘ^１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上１００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂであり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂは、ＣＯＯＭ^１ｂ又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｂと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１ｂ、Ｍ^２ｂは存在しない。
Ｍ^１ｂ、Ｍ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
前記水硬性組成物のスランプ値が３ｃｍ以上１２ｃｍ以下である、請求項８に記載のプレキャスト成形方法。