JP2017178775A - セメント用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 鉱化剤及び／又は融剤を添加して焼成されたセメントに対して、優れたセメント分散性能を発揮するセメント用添加剤を提供する。
【解決手段】 鉱化剤及び／又は融剤由来成分を含むセメントに用いられる添加剤であって、該添加剤は、モノカルボン酸系不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と下記式（１）；
［化１］

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ^４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｙは、０〜２の数を表す。ｚは、０又は１を表す。）で表される単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する重合体を含む鉱化剤及び／又は融剤由来成分含有セメント用添加剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、セメント用添加剤に関する。より詳しくは、鉱化剤及び／又は融剤由来成分を含むセメントに好適に用いられるセメント用添加剤に関する。

セメントは、従来、原料を高温で焼成して製造されるが、現在、省エネ・低炭素化の社会的要請が高まっており、焼成工程における省エネルギー技術として、セメント原料への鉱化剤・融剤添加により焼成温度を低下させることが知られている。一方、鉱化剤・融剤を添加して焼成されたセメントを用いたセメントペーストは、鉱化剤・融剤由来成分の影響を受け、流動性が低下することも知られている。この問題に対して、ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテル（α−アリル−ω−メトキシポリオキシエチレン）、無水マレイン酸及びスチレンを共重合させた重合体を、鉱化剤・融剤を添加して焼成されたセメントに添加剤として用いることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

松澤 一輝（Ｋ ＭＡＴＳＵＺＡＷＡ）他３名「セメント サイエンス アンド コンクリート テクノロジー（ＣｅｍｅｎｔＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、（日本）、２０１５年、第６８巻、ｐ６８−７４

上述のとおり、非特許文献１には、鉱化剤を用いて低温焼成して得られたセメントに使用される添加剤が開示されているが、セメント分散性能が充分でなく、改善の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、鉱化剤及び／又は融剤を添加して焼成されたセメントに対して、優れたセメント分散性能を発揮するセメント用添加剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、セメント用添加剤について種々検討したところ、特定の構造単位を有する重合体を、添加剤として鉱化剤及び／又は融剤由来成分を含むセメントに用いると、セメント分散性が向上することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、鉱化剤及び／又は融剤由来成分を含むセメントに用いられる添加剤であって、上記添加剤は、モノカルボン酸系不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ^４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｙは、０〜２の数を表す。ｚは、０又は１を表す。）で表される単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する重合体を含む鉱化剤及び／又は融剤由来成分含有セメント用添加剤である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の鉱化剤及び／又は融剤由来成分含有セメント用添加剤（以下、単に本発明の添加剤ともいう。）は、モノカルボン酸系不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と上記式（１）で表される単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する重合体を含むことを特徴とする。
本発明の添加剤は、このような重合体を含むことにより、鉱化剤及び／又は融剤由来成分を含むセメントに使用された場合に、優れたセメント分散性能を発揮する。
ジカルボン酸系単量体を用いる場合よりも、モノカルボン酸系不飽和単量体を重合反応に用いた場合、単量体（Ｂ）との重合率を向上させることができる利点があり、添加剤中の重合体量を向上させることができる。
ここで、鉱化剤及び／又は融剤由来成分を含むセメントとは、セメント原料に鉱化剤及び／又は融剤を添加して焼成されたセメントである。そして原料に添加された鉱化剤及び／又は融剤は、焼成工程等において、酸化等の反応等により鉱化剤及び／又は融剤に含まれる化合物等の構成元素の一部が他の元素に置換される等、鉱化剤及び／又は融剤の形態が変化する場合があり、上記鉱化剤及び／又は融剤由来成分とは、セメント原料に添加されたときの鉱化剤及び／又は融剤に含まれる化合物又はイオンの状態のものと、焼成工程等を経ることにより鉱化剤及び／又は融剤の形態が変化したものとを含む成分を意味する。

上記鉱化剤は、セメント製造においてエーライトの安定限界をより低温とし、液相内でのエーライトの反応速度を高め、生成反応を促進するものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＮａＩ等のアルカリ金属のハロゲン化物；ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２等のアルカリ土類金属のハロゲン化物；ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ等のハロゲン化物のアンモニウム塩；Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＭｇＳｉＦ_６等のヘキサフルオロケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＮａＦ、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＭｇＳｉＦ_６等のフッ素化合物が好ましい。より好ましくはＫＦ、ＣａＦ_２、であり、更に好ましくはＫＦである。
上記鉱化剤の形態が変化したものとしては、鉱化剤由来の成分を含むものであれば特に制限されない。

上記融剤は、結晶化を促進するために必要な液相をより低温から生じさせる、又は、液相量をより多く生成させるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等のアルカリ土類金属の硫酸塩；Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ等の金属酸化物；ＳｉＯ_２等が挙げられる。
上記融剤として好ましくはＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；遷移金属の酸化物；Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３；アルカリ土類金属の硫酸塩、であり、より好ましくはＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４である。
上記融剤の形態が変化したものとしては、融剤由来の成分を含むものであれば特に制限されない。

本発明の添加剤が使用されるセメントに含まれる鉱化剤及び融剤由来成分の合計の割合は、特に制限されないが、セメント重量１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜５質量％である。

上記重合体の原料であるモノカルボン酸系不飽和単量体（Ａ）は、不飽和炭化水素基と、カルボキシル基を１つ有するものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の炭素数３〜６の不飽和モノカルボン酸又はこれらの塩；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数４〜６の不飽和ジカルボン酸と後述する炭素数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。

上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
上記塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、より好ましくは、ナトリウム塩である。

上記炭素数１〜３０のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
上記炭素数１〜３０のアミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等の脂肪族アミン類を挙げることができる。

上記モノカルボン酸系不飽和単量体（Ａ）として好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。

上記単量体（Ｂ）は、上記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基である。好ましくはＲ^１、Ｒ^２が水素原子であって、Ｒ^３が水素原子、又は、メチル基である。
上記式（１）におけるＲ^４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜３０の脂環式アルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニルキ基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ^２が水素原子の場合が最も好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。

上記式（１）中、ＡＯは、「同一又は異なって、」オキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＡＯのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記式（１）中、ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。

上記式（１）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００である。好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、また、２５０以下であることが好ましい。また、好適範囲としては、２〜３００であり、より好ましくは５〜３００、更に好ましくは１０〜２５０、特に好ましくは１５〜２５０、一層好ましくは２０〜２００である。
上記式（１）中、ｙは、０〜２の数を表し、ｚは、０又は１を表すが、ｚが０の場合には、ｙは１又は２であることが好ましい。この場合、Ｒ^３はメチル基であることがより好ましく、Ｒ^４は水素原子であることが好ましい。
上記ｚが１の場合には、ｙは０であることが好ましい。この場合、Ｒ^３は水素原子、又は、メチル基であることがより好ましい。

上記単量体（Ｂ）としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数１〜３００のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の炭素数２〜８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加させた化合物及びこれらの末端疎水変性物等；が挙げられる。これらの中でも、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキサイドを付加させたものが好適である。

本発明の添加剤に含まれる重合体は、単量体（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。単量体（Ｅ）は、単量体（Ａ）又は（Ｂ）と共重合することができる限り特に制限されないが、以下の単量体を挙げることができる。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとジエステル類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類。ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテルあるいは（メタ）アリルエーテル類。

本発明の添加剤に含まれる重合体は、構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１〜９９質量％であることが好ましい。構造単位（ａ）の割合が上記好ましい範囲であれば、セメント分散性能がより向上する。
上記構造単位（ａ）の割合としてより好ましくは全構造単位１００質量％に対して１〜５０質量％であり、更に好ましくは２〜４５質量％であり、特に好ましくは３〜４０質量％である。
なお、構造単位（ａ）のカルボキシル基が塩型である場合、その質量は、対応する酸型の構造単位として質量を計算するものとする。例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。後述するその他の単量体も同様に単量体が塩型である場合には、酸型の単量体として質量を計算する。

本発明の添加剤に含まれる重合体は、構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１〜９９質量％であることが好ましい。上記構造単位（ｂ）の割合としてより好ましくは全構造単位１００質量％に対して５０〜９９質量％であり、更に好ましくは５５〜９８質量％であり、特に好ましくは６０〜９７質量％である。

本発明の添加剤に含まれる重合体は、構造単位（ｅ）の割合が全構造単位１００質量％に対して０〜７０質量％であることが好ましい。上記構造単位（ｅ）の割合としてより好ましくは全構造単位１００質量％に対して０〜４９質量％であり、更に好ましくは０〜４０質量％であり、特に好ましくは０〜３０質量％である。

本発明の添加剤に含まれる重合体は、重量平均分子量が４０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは８０００〜１０００００である。重量平均分子量が上記好ましい範囲であれば、鉱化剤及び／又は融剤に由来する成分の含有量が多いセメントに使用した場合にも、分散性の低下をより充分に抑制することができ、少量の添加量で充分な分散性能を発揮することができる。更に好ましくは１００００〜８００００であり、一層好ましくは１２０００〜８００００であり、特に好ましくは１５０００〜８００００であり、最も好ましくは１５０００〜５００００である。
上記重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。

＜重合体の製造方法＞
本発明の添加剤に含まれる重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、単量体成分１００質量％に対する単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の含有割合は、上述の全構造単位１００質量％に対する構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の割合と同様である。

得られる重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。

上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
また、共重合体の分子量調整のためには、単量体（Ｅ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。

上記連鎖移動剤の使用量は、適宜設定すればよいが、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。

上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水溶液重合法によって重合することが好適である。

上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。

上記ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、更により好ましくは１０モル以下、特に好ましくは５モル以下、最も好ましくは３モル以下である。

上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。

各単量体の反応容器への投入方法としては、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでもよい。好適な投入方法として、具体的には、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の全部とを反応容器に連続投入する方法、単量体（Ｂ）の一部又は全部を反応容器に初期に投入し、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の残りを反応容器に連続投入する方法、又は、単量体（Ｂ）の一部と単量体（Ａ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（Ａ）の残りと単量体（Ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入又は連続投入する方法が挙げられる。更に、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体中の構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。

本発明の添加剤は、本発明の添加剤とは異なる公知のセメント分散剤を含有することが可能であり、２種類以上の公知のセメント分散剤の併用も可能である。尚、公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明の添加剤と公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、それぞれ固形分換算での質量割合（質量％）として、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０がさらに好ましい。
上記併用する公知のセメント分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤；特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体；特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報、特開２００２−１２１０５５号公報、特開２００２−１２１０５６号公報に記載の如く不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体又は（メタ）アクリル酸系単量体から得られる共重合体等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤；特開２００６−５２３８１号公報に記載の如く（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体から得られる共重合体等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とリン酸基とを有する各種リン酸系分散剤等が挙げられる。

＜セメント組成物＞
本発明はまた、鉱化剤及び／又は融剤由来成分含有セメント用添加剤と、鉱化剤及び／又は融剤由来成分含有セメントとを含むセメント組成物でもある。
上記鉱化剤及び融剤は上述のとおりである。
上記セメント組成物に含まれる鉱化剤及び融剤由来成分の合計の割合は、特に制限されないが、セメント重量１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜５質量％である。

本発明のセメント組成物において使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。

上記セメント組成物における本発明の添加剤の配合割合は、特に制限されないが、セメント重量１００質量％に対して０．０１〜５．０％とすることが好ましい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では性能的に不充分となるおそれがあり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２％以上であり、また、２．０％以下であり、更に好ましくは０．０５％以上であり、また、１．０％以下であり、このような比率の量を添加すればよい。また、配合割合の好適範囲としては、より好ましくは０．０２〜２．０％であり、更に好ましくは０．０５〜１．０％である。

本発明の添加剤を含むセメント組成物において、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は、特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝１０〜７０重量％、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝２０〜６５％が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。

本発明のセメント添加剤と組み合わせて用いることができる他のセメント添加剤としては、更に、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、その他界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材等が挙げられ、これらは、特開２０１２−１３１９９７号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。

その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、等が挙げられる。
これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明はまた、本発明のセメント組成物と骨材とを含むモルタル又はコンクリート組成物でもある。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。

本発明の鉱化剤及び／又は融剤由来成分含有セメント用添加剤は、上述の構成よりなり、従来のセメント添加剤よりも鉱化剤及び／又は融剤由来成分の影響を受けず、優れたセメント分散性能を発揮するため、鉱化剤及び／又は融剤由来成分を含むセメント等に好適に用いることができる。

実施例１〜１７及び参考例１〜６の添加剤添加量と０打フロー値との関係を示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜重量平均分子量の測定条件＞
重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
溶離液：水１０９９９ｇ及びアセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０］
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液調製溶液）

＜合成例１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水３５０部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）３１５．２部、メタクリル酸８３．７部、水１７０．１部および３０％水酸化ナトリウム水溶液６．５部を混合し、さらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸８．６部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸ナトリウム水溶液４９．５部をそれぞれ３時間で滴下し、滴下終了後さらに１０％過硫酸ナトリウム水溶液１６．５部を１時間で滴下した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算；以下、同様とする。）１０，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント用添加剤（１）を得た。

＜合成例２＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水３５０部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）３１５．２部、メタクリル酸８３．７部、水１７４．１部および３０％水酸化ナトリウム水溶液６．５部を混合し、さらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸４．３部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸ナトリウム水溶液４９．５部をそれぞれ３時間で滴下し、滴下終了後さらに１０％過硫酸ナトリウム水溶液１６．５部を１時間で滴下した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算；以下、同様とする。）１８，９００の重合体水溶液からなる本発明のセメント用添加剤（２）を得た。

＜合成例３＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水３５０部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）３１５．２部、メタクリル酸８３．７部、水１７５．７部および３０％水酸化ナトリウム水溶液６．５部を混合し、さらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸３．３部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸ナトリウム水溶液４９．５部をそれぞれ３時間で滴下し、滴下終了後さらに１０％過硫酸ナトリウム水溶液１６．５部を１時間で滴下した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して重量平均分子量（ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算；以下、同様とする。）２９，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント用添加剤（３）を得た。

＜比較合成例１＞
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２０ｇ、アリルアルコールに平均３５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１６ｇ、マレイン酸１．２ｇを仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。反応容器内を７５℃に保った状態で、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを添加した。さらに反応容器内を７５℃に保った状態で、４時間後に５％過硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを添加した。その後、４時間引き続いて７５℃に温度を維持した後、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝７、重量平均分子量が８，６００の重合体水溶液からなる比較セメント用添加剤（１）を得た。

＜モルタル試験＞
セメント用添加剤（１）〜（３）の基本性能を観るために、以下の通り、モルタル配合・調製を行い、それぞれ合成したセメント用添加剤を添加したモルタルのフロー値と空気量を測定した。モルタル試験は温度が２０℃±１℃、相対湿度が６０％±１０％の環境下で行った。

（モルタル配合）
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝９００／１３５０／２７０（ｇ）とした。
但し、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：セメント用添加剤（１）〜（３）、消泡剤のイオン交換水溶液、５％フッ化カリウム水溶液及び純水
Ｗとして表１に示した添加量のセメント用添加剤（１）〜（３）を量り取り、消泡剤ＭＡ−４０４を有姿でセメント用添加剤の固形分に対して４０質量％加え、イオン交換水を加えたのち、さらに必要量の５％フッ化カリウム水溶液を加え、所定量として、充分に均一溶解させた。
表１において各成分の添加量はセメント質量に対する各成分の固形分の質量％で表されている。

（モルタル調製）
モルタルの調製は以下の手順で行った。
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落しを行い、その後、７５秒間静置した。静置後、更に６０秒間２速で混練を行い、モルタルを調製した。

（０打フロー値の測定）
０打フロー値の測定は以下の手順で行った。
モルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで２０回撹拌した後、直ちにフロー測定板（ＳＵＳ製３０ｃｍ×３０ｃｍ）に置かれたフローコーン（ＪＩＳ−Ｒ−５２０１（１９９７年改正）に記載）（上端内系７０ｍｍ、下端内系１００ｍｍ、高さ６０ｍｍ）に半量詰めて１５回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンの摺り切りいっぱいまで詰めて１５回つき棒で突き、最後に不足分を補い、フローコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径を２箇所（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）測定し、その平均値を０打フロー値とした。結果を表１及び図１に示した。
なお、０打フロー値は数値が大きいほど、分散性能が優れていることを示している。

（モルタル空気量の測定）
モルタル空気量の測定はＪＩＳ−Ａ−１１２８（２００５年改正）の方法により行った。モルタルを５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに約２００ｍｌ詰め径８ｍｍの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍｌ加えて同様に気泡抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。

上記モルタル試験の参考例１〜６ではＫＦを添加せずに調製したモルタルを用い、実施例１〜１７ではＫＦを添加して調製したモルタルを用いた。
表１及び図１より、実施例１〜１７では、モルタルにＫＦを添加した場合にも、所定の添加量で良好なモルタル分散性能を示すことがわかる。
また、参考例１〜６のＫＦを添加せずに調製したモルタルでは、本発明のセメント添加剤は分子量が低いほど少量の添加剤添加量で良好なモルタル分散性能を示す。これに対して、セメントにＫＦを１質量％添加した場合、本発明の添加剤の分子量が高いほど少量の添加剤添加量で良好なモルタル分散性能を発揮することも明らかとなった。

また、セメント用添加剤（２）、（３）及び比較セメント用添加剤（１）について、０打フロー値２１０ｍｍを示すために必要なセメント用添加剤の添加量を求めた。試験に用いたモルタルの調製は、モルタルの配合をＣ／Ｓ／Ｗ＝５００／１３５０／２２５（ｇ）とした以外は、上述のとおり行った。０打フロー値の測定及びモルタル空気量の測定は、上述のとおり行った。結果を表２に示した。セメント用添加剤の添加量が少ないほうが分散性に優れていることを示す。

比較例１と比較して、実施例１８、１９のセメント用添加剤（２）、（３）は、ＫＦを添加した場合にも、フロー値２１０ｍｍを得るための添加量が少ないことが明らかとなった。

ＫＦ未添加の場合のセメント用添加剤の添加量に対する、ＫＦ添加量０．３質量％、１．０質量％の場合のセメント用添加剤の添加量比率を表２の結果から求めた。結果を表３に示した。

実施例１８、１９のセメント用添加剤（２）、（３）は、ＫＦ添加に伴うセメント用添加剤添加量の増加率が、比較例１よりも小さいことが明らかとなった。

Claims (4)

1. 鉱化剤及び／又は融剤由来成分を含むセメントに用いられる添加剤であって、
   該添加剤は、モノカルボン酸系不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と下記式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ^４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｙは、０〜２の数を表す。ｚは、０又は１を表す。）で表される単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する重合体を含むことを特徴とする鉱化剤及び／又は融剤由来成分含有セメント用添加剤。
2. 前記重合体は、構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１〜９９質量％であることを特徴とする請求項１に記載の鉱化剤及び／又は融剤由来成分含有セメント用添加剤。
3. 請求項１又は２に記載の鉱化剤及び／又は融剤由来成分含有セメント用添加剤と、鉱化剤及び／又は融剤由来成分含有セメントとを含むことを特徴とするセメント組成物。
4. 請求項３に記載のセメント組成物と骨材とを含むことを特徴とするモルタル又はコンクリート組成物。

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