CN117946329A - 一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及建筑材料领域，具体公开了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂及其制备方法，专用添加剂由包括单体A、单体B、单体C、柱撑材料、引发剂的原料制成；所述单体A、单体B和单体C作为聚合单体和柱撑材料进行插层反应得到改性柱撑材料；所述单体C为对氨基苯乙烯或者为含氨基和不饱和键的苯基结构的物质；所述单体A的结构如式(I)所示；其中，R1代表H或‑CH3；所述单体B的结构如式(II)所示：其中，R2/R2′代表H或‑CH3。本申请的添加剂使得喷射混凝土不仅具有良好的泵送性能，而且具有合适的回弹率，早期强度好，并且喷射混凝土具有合适的扩展度。
Description
技术领域
本申请涉及建筑材料领域，更具体地说，它涉及一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂及其制备方法。
背景技术
隧道工程具有地质复杂性、严酷性、施工的困难性；各种严酷条件下的施工对施工方式、结构支撑、材料优化都提出了更高的要求。尤其是高岩温条件对于混凝土，具有明显的劣化性能。其中，针对高地热条件下的喷射混凝土，无论是高温下引起的混凝土劣化，或低温条件下引起的混凝土强度发展慢，都会影响喷射混凝土的性能。喷射混凝土在高温条件下，具有强度发展快，但是开裂风险高、长期力学性能劣化明显的问题，最终影响长期服役性能；低温条件下喷射混凝土强度发展慢、导致衬砌层厚度不足，进而易出现掉落影响结构安全、施工安全，影响工程进度等问题。
喷射混凝土施工包括干喷和湿喷两种，干喷法由于喷射回弹率高、施工环境恶劣等正逐渐被淘汰，而湿法喷射的回弹率显著改善，但时常受限于混凝土配合比、喷射工艺、速凝剂等性能优劣的特点，对于最终的喷射回弹率效果影响依然很大。
传统的湿喷喷射混凝土降回弹主要采用改善速凝剂的性能或者在胶凝材料中引入额外的增粘组分的方法，具体如下：
专利号为CN202210856126.3的专利，公开了一种喷射混凝土用高强超微外加剂及其制备方法、使用方法、低回弹率喷射混凝土及其制备方法中提出了一种基于超细二氧化硅、聚丙烯酰胺、纤维素醚类增稠组分和硫酸铝等促凝组分合并组成的高强超微外加剂，该体系所述的外加剂在无论在速凝剂中引入或者在预拌混凝土中引入都会带来体系的粘度上升显著，对于实际泵送的影响极大。
专利号为CN201910864462.0的专利，公开了一种喷射混凝土用回弹抑制剂的制备方法，提出一种基于丙烯酰胺、聚醚大单体、甲基丙烯磺酸钠、引发剂、链转移剂制备改性聚丙烯酰胺的方法，该发明提前制备好上述改性成品并应用在喷射混凝土的施工中，相比传统的聚丙烯酰胺有更优秀的降低回弹效果。但是本质仍然是在混凝土制备中加入成品，对于混凝土稠度/扩展度的影响还是较大，并不利于泵送使用。
另外，对于隧道工程中存在的喷射混凝土回弹率高的问题，为保证支护安全，则往往采用控制施工速度以及加大支护层厚度的方式。针对此现象，有采用煅烧铝酸钙、硫铝酸钙和硅铝酸钙等作为添加剂搭配硫酸铝速凝剂来获得高早期强度的喷射混凝土的；也有采用磷酸甘油酯、高早强减水剂配合氧化钙的方式，来实现混凝土高早期强度的；还有采用乳胶粉与铝酸三钙复配作为早强和抗回弹率的方案制备高性能喷射混凝土专用掺合料的。以上技术在一定程度解决了喷射混凝土高早强的需求，但喷射混凝土在采用这些技术后其坍落度或扩展度损失加快无法满足施工运输的要求，如果使用传统缓凝剂或保坍剂对工作性损失进行调节，则会造成早强效果下降。
因此可见，现有的喷射混凝土无法同时兼具良好的早期强度、合适的回弹率、良好的泵送性能和合适的扩展度。
发明内容
本申请提供一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂及其制备方法，本申请的添加剂使得喷射混凝土不仅具有良好的泵送性能，而且具有合适的回弹率，早期强度好，并且喷射混凝土具有合适的扩展度。
第一方面，本申请提供一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，采用如下的技术方案：
一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，由包括单体A、单体B、单体C、柱撑材料、引发剂的原料制成；所述单体A、单体B和单体C作为聚合单体和柱撑材料进行插层反应得到改性柱撑材料；所述单体C为对氨基苯乙烯或者为含氨基和不饱和键的苯基结构的物质；
所述单体A的结构如式(I)所示；
其中，R1代表H或-CH3。
进一步地，所述单体B的结构如式(II)所示：
其中，R2/R2′代表H或-CH3。
通过采取上述技术方案，本申请首先采用柱撑材料和聚合单体通过插层吸附的方法制备改性柱撑材料，一方面结合了柱撑材料自身的稳定性和触变性，另一方面也结合了吸附材料的缓释特性，在拌合过程中逐步释放单体。从而在拌和后的混凝土运输过程中，聚合单体处于未反应的阶段，因此混凝土工作性不损失。喷射阶段基于高岩温和速凝剂引入后的快速水化放热使得喷射混凝土在凝结的同时，聚合单体可以在引发剂和高温作用下，在柱撑材料上及相邻胶凝材料和骨料上发生原位自由基聚合，生成的大分子可以提高混凝土的内聚力降低其回弹率，提高早期强度。同时，在柱撑材料上及相邻胶凝材料和骨料上发生原位聚合，减少了直接投加聚合单体离散性较强、高聚物的生成效率较低的问题，以及降低了由于直投高聚物带来的初始混凝土黏聚性太强、影响喷射施工性能的问题，还减少了高聚物和柱撑材料混合后难以分散的问题。此外反应生成的高聚物与柱撑材料缠结也改善了混凝土触变性。原位生成的聚合物兼具保水、增稠触变的性能，其和与无机触变材料相互缠结，形成的无机-有机复合触变降回弹材料相比传统的单体材料效果提升显著，很好地提高混凝土的早期强度，适用于高地热环境下的喷射混凝土的施工。
进一步地，所述含氨基和不饱和键的苯基结构的物质的结构如式(III)所示：
其中，R3/R5代表H、-CH3、-NH2或-NHCH3；R4代表-H、-NH2或-N(CH2-CH2-CONH2)2。
进一步地，所述柱撑材料包括蒙脱土、海泡石、高岭土中的至少一种。所述柱撑材料的粒径为300-2000目。
通过采取上述技术方案，采取上述原料，聚合单体的反应的触发条件为高岩温和速凝剂引入后的水泥水化放热带来的高温条件，达到触发反应条件再配合引发剂，即可促使聚合单体发生原位聚合。另外，酸性单体A和单体B的聚合产物为具有长链段增稠特性的聚丙酰胺类产品，通过原位聚合生成的聚丙烯酰胺可以充分在混凝土中交联胶凝材料和骨料，在早期水化不足的时候提高喷射后混凝土触变性和稳定性，减少掉落和回弹。此外，同样的条件下单体A和单体C、单体B和单体C的也可以通过自由基聚合生成有益产物。而且单体C具有较好的保水特性，因此在拌和水泥中可以降低砂浆/混凝土的泌水特性，同时基于多氨基结构的氢键作用将多余的水分吸附在周边。
进一步地，所述引发剂的反应温度为60-85℃；所述引发剂包括但不限于偶氮体系或过氧化物体系中至少一类。所述偶氮体系包括2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐)；所述过氧化物体系包括过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰中的至少一种，所述过硫酸盐包括铵盐、钾盐、钠盐中的至少一种。
进一步地，所述单体A、单体B和单体C的摩尔比为1:(0.5-2):(0.5-1)。
进一步地，所述单体A的摩尔用量和柱撑材料的质量用量的比值为1-10mmol/1kg。
进一步地，所述引发剂的用量为单体A、单体B、单体C质量总量的1-10％。
第二方面，本申请提供一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的制备方法，包括以下步骤：将单体A、单体B和单体C混合后，并和柱撑材料在水中搅拌混合，然后干燥得到改性柱撑材料；改性柱撑材料和引发剂即组成添加剂。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用柱撑材料和聚合单体通过插层吸附方法制备改性柱撑材料，一方面结合了柱撑材料自身的稳定性和触变性，另一方面也结合了吸附材料的缓释特性，在拌合过程中逐步释放单体。通过改性柱撑材料制备，大幅改善了反应单体在混凝土中反应的效率，一方面可以插层吸附小分子单体材料提高了柱撑材料基体的可吸附量(CEC)，另一方面可以让单体与聚合单体直接在柱撑材料上或周围发生自由基聚合，避免了直接投加反应单体带来的负面影响；而且反应生成的高聚物再与柱撑材料缠结增强了触变性改善；同时减少直接使用高聚物和柱撑材料混合时难以分散的问题。
2、本申请是将原位合成技术应用在喷射混凝土的施工中，当拌和后的混凝土处于运输过程中处于未反应阶段，因此混凝土工作性不损失；进入喷射阶段，以外界严酷条件高温作为自由基聚合的反应媒介，由于高岩温、速凝剂引入后的快速水化放热使得喷射混凝土在速凝的同时，原位的聚合单体可以在引发剂和高温下聚合生成的大分子可以提高混凝土的内聚力降低其回弹率，提高混凝土的早期强度。
3、本申请通过原位聚合的方式制备的兼具保水、增稠触变的有机高分子材料与无机触变材料相互缠结，形成的无机-有机复合触变降回弹材料相比传统的单体材料效果提升显著。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，由包括单体A、单体B、单体C、柱撑材料、引发剂的原料制成。具体制备过程为：将单体A、单体B和单体C混合后，并和柱撑材料在水中搅拌混合，然后干燥得到改性柱撑材料；改性柱撑材料和引发剂即组成添加剂。
其中，单体A、单体B和单体C作为聚合单体和柱撑材料进行插层反应得到改性柱撑材料；改性柱撑材料在混凝土拌和过程中释放聚合单体；在混凝土喷射阶段，协同引发剂作用，聚合单体在柱撑材料上或者周围发生原位自由基聚合。单体C为对氨基苯乙烯或者为含氨基和不饱和键的苯基结构的物质。
进一步地：单体A的结构如式(I)所示；
其中，R1代表H或-CH3。
再进一步地，本申请实施例中的单体A优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
进一步地，单体B的结构如式(II)所示：
其中，R2/R2′代表H或-CH3。
再进一步地，本申请实施例中的单体B优选为丙烯酸铵、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺。
进一步地，含氨基和不饱和键的苯基结构的结构如式(III)所示：
其中，R3/R5代表H、-CH3、-CH2CH3、-NH2或-NHCH3；R4代表-H、-NH2或-N(CH2-CH2-CONH2)2。
再进一步地，本申请实施例中单体C优选为如下物质：
本申请实施例中单体C还包括单体C5：对氨基苯乙烯。其中，单体C1，CAS：1558995-47-3。上述单体C1、单体C5可直接从化学品公司购买，C2通过3-(氨基甲基)苯酚与丙烯酰氯的酯化反应得到，C3采用对氨基苯酚分别与丙烯酰氯酯化、丙烯酸与氨基的迈克尔加成得到，C4为3、5甲基-4-氨基苯酚与丙烯酰氯酯化，以及与丙烯酸与氨基的加成反应得到。上述合成过程为本领域常见方法，故不再赘述。
进一步地，柱撑材料包括蒙脱土、海泡石、高岭土中的至少一种。柱撑材料的粒径为300-2000目。引发剂包括偶氮体系或过氧化物体系中至少一类。偶氮体系包括2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐)；过氧化物体系包括过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰中的至少一种，过硫酸盐包括铵盐、钾盐、钠盐中的至少一种。
再进一步地，单体A、单体B和单体C的摩尔比为1:(0.5-2):(0.5-1)。单体A的摩尔用量和柱撑材料的质量用量的比值为1-10mmol/1kg。引发剂的用量为单体A、单体B、单体C质量总量的0.1-5％。
另外要说明的是，本具体实施方式中使用的混凝土为常规C30混凝土，其中无碱速凝剂的型号为SBT-N(II)无碱型速凝剂。
以下通过具体的实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将5mmol单体丙烯酸、10mmol单体二甲基丙烯酰胺、5mmol单体C1混合，与500g粒径为800目的蒙拓土在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，得到改性柱撑材料，改性柱撑材料和引发剂即组成添加剂。本实施例中的引发剂为2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，用量占单体总质量的3％。其中，单体A、单体B和单体C的摩尔比为1:2:1。单体A的摩尔用量和柱撑材料的质量用量的比值为10mmol/1kg。
本实施例还提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的应用方法，具体如下：
将改性柱撑材料混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的5％。
实施例2
本实施例提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将5mmol单体丙烯酸、10mmol单体二甲基丙烯酰胺、2.5mmol单体C2混合，与1000g粒径为1250目的蒙拓土在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，得到改性柱撑材料，改性柱撑材料和引发剂即组成添加剂。本实施例中的引发剂为过硫酸钾，用量占单体总质量的1％。单体A、单体B和单体C的摩尔比为1:2:0.5。单体A的摩尔用量和柱撑材料的质量用量的比值为5mmol/1kg。
本实施例还提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的应用方法，具体如下：
将改性柱撑材料混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合，另外拌和后加入过硫酸钾应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的3％。
实施例3
本实施例提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将5mmol单体丙烯酸、2.5mmol单体甲基丙烯酰胺、2.5mmol单体C3混合，与5000g粒径为1250目的海泡石在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，得到改性柱撑材料，改性柱撑材料和引发剂即组成添加剂。本实施例中的引发剂为过氧化二苯甲酰，用量占单体总质量的8％。单体A、单体B和单体C的摩尔比为1:0.5:0.5。单体A的摩尔用量和柱撑材料的质量用量的比值为1mmol/1kg。
本实施例还提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的应用方法，具体如下：
将改性柱撑材料混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的3％。
实施例4
本实施例提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将5mmol单体甲基丙烯酸、5mmol单体甲基丙烯酰胺、2.5mmol单体C4混合，与500g粒径为2000目的海泡石在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，得到改性柱撑材料，改性柱撑材料和引发剂即组成添加剂。本实施例中的引发剂为过氧化苯甲酰，用量占单体总质量的10％。单体A、单体B和单体C的摩尔比为1:1:0.5。单体A的摩尔用量和柱撑材料的质量用量的比值为10mmol/1kg。
本实施例还提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的应用方法，具体如下：
将改性柱撑材料混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的5％。
实施例5
本实施例提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将5mmol单体甲基丙烯酸、5mmol单体甲基丙烯酰胺、5mmol单体C5混合，与1000g粒径为300目的海泡石在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，得到改性柱撑材料，改性柱撑材料和引发剂即组成添加剂。本实施例中的引发剂为过硫酸铵，用量占单体总质量的5％。单体A、单体B和单体C的摩尔比为1:1:1。单体A的摩尔用量和柱撑材料的质量用量的比值为5mmol/1kg。
本实施例还提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的应用方法，具体如下：
将改性柱撑材料混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入过硫酸铵应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的3％。
对比例
对比例1：
对比例1和实施例的不同之处在于：将10mmol单体二甲基丙烯酰胺、5mmol单体C1混合，与500g粒径为800目的蒙脱土在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，并将成品混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入单体总质量2％的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的5％。
对比例2：
对比例2和实施例的不同之处在于：将5mmol单体丙烯酸、10mmol单体二甲基丙烯酰胺、10mmol单体C1混合，与500g粒径为800目的蒙脱土在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，并将成品混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入单体总质量5％的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的5％。
对比例3：
对比例3和实施例的不同之处在于：将5mmol单体丙烯酸、5mmol单体C1混合，与500g粒径为800目的蒙脱土在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，并将成品混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入含单体总质量1％的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的5％。
对比例4：
对比例4和实施例的不同之处在于：将5mmol单体丙烯酸、10mmol单体甲基丙烯酰胺混合，与500g粒径为800目的蒙脱土在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，并将成品混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入单体总质量0.5％的过硫酸钾应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的5％。
对比例5；
将5mmol单体甲基丙烯酸、5mmol单体甲基丙烯酰胺、2.5mmol单体C4混合、500g粒径为2000目的海泡石、引发剂为2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，用量占单体总质量的5％。
将上述材料直接混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的5％。
对比例6
本实施例提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将5mmol单体甲基丙烯酸、20mmol单体甲基丙烯酰胺、2.5mmol单体C4混合，与500g粒径为2000目的海泡石在水溶液中搅拌1h后，将成品在40-50°下真空干燥，得到改性柱撑材料，改性柱撑材料和引发剂即组成添加剂。本实施例中的引发剂为2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，用量占单体总质量的5％。
本实施例还提供了一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的应用方法，具体如下：
将改性柱撑材料混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入4mmo1 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的3％。
对比例7：
对比例7和实施例的不同之处在于：利用阴离子型聚丙烯酰胺代替实施例中的专用添加剂，阴离子型聚丙烯酰胺Mw＝1800w，将其直接应用在拌和好的C30喷射混凝土的施工中。其中，阴离子型聚丙烯酰胺的质量用量为胶凝材料的3％。
对比例8：
对比例8和实施例1的不同之处在于：将5mmol单体丙烯酸、10mmol单体二甲基丙烯酰胺、5mmol单体C1混合，与500g粒径为800目的蒙脱土在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，并将成品混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入单体总质量0.7％的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的5％。
对比例9：
对比例9和实施例1的不同之处在于：将5mmol单体丙烯酸、10mmol单体二甲基丙烯酰胺、5mmol单体C1混合，与500g粒径为800目的蒙脱土在水中搅拌1h后，将成品在40-50℃下真空干燥，并将成品混合到胶凝材料中参与混凝土的拌合,另外拌和后加入单体总质量6％的引发剂(引发剂具体为3％过氧化苯甲酰+3％二异丙基苯胺)应用在拌和后混凝土中，并将该混凝土用在喷射混凝土的施工中。其中，改性柱撑材料的质量用量为胶凝材料的5％。
性能检测
(1)对实施例和对比例中的混凝土进行塌落度/扩展度检测，检测方法为GB/T50080-2016普通混凝土拌合物性能试验测试方法。
(2)回弹率检测：回弹率的检测方法采用JGJ/T 372-2015喷射混凝土应用技术规程，回弹率测试方法。
(3)混凝土强度检测：采用钻芯法，在现场结构上直接取样测试，样品的检测方法参照JGJ/T 372-2015喷射混凝土应用技术规程。
其中空白组为不添加本申请外加剂的混凝土，对照组的混凝土和实施例1相同。检测结果见表1：
表1性能检测表
分析实施例1-5和空白组的混凝土的塌落度/扩展度可以知道，一方面说明本申请材料的引入对于混凝土和易性没有太大的影响，另外一方面说明自由基聚合反应在拌和和运输阶段并没有开始，因此并未生成高聚物影响扩展度。除此之外，分析表1中的性能可以知道，本申请的外加剂加入到混凝土中作为喷射混凝土后，很好地降低混凝土的回弹率，而且早期强度也进一步提升。这是因为，本申请的聚合单体可以在引发剂和高温下，在柱撑材料上或者周围发生原位自由基聚合，聚合生成的大分子可以提高混凝土的内聚力降低其回弹率，而且反应生成的高聚物再与柱撑材料缠结增强了触变性改善，也具有良好的早期强度，适用于喷射混凝土的施工。另外结合对照组，说明在没有高温促进自由基聚合的情况下，虽然该发明所述材料仍然可以有一定的改善触变性进而降低回弹的效果，但是相比可聚合条件性能下降较多，证明了本申请的外加剂在高地热环境下和喷射混凝土的适应性。
分析对比例1、对比例3和对比例4的性能发现，回弹率、塌落度/扩展度变差，早期强度发生了不同程度的变差，这说明了，本申请中的单体A、单体B和单体C结合起来，再搭配柱撑材料，才可以使得喷射混凝土具有良好的早期强度和泵送性能。进一步分析对比例2、对比例6的性能发现，个别单体含量增大，混凝土性能下降。同时回弹率直观的表现，说明在喷射后由于高温条件和速凝剂引入确实带来了自由基聚合的发生，且由于缺少单体A、单体B和单体C或者单体比例偏差较大，均带来原位聚合成品性能的衰减。其中，对比例6说明当单体B超量，虽然不影响早期拌合混凝土状态，但是聚合物可能存在聚合困难或者分子量不足，引起回弹变大，以及对于抗劈拉强度的削弱。
对比例5说明当柱撑材料并没有预先插层改性而直接使用，会造成自由基聚合提前到混凝土拌合阶段，生成的聚合产物引起混凝土黏度变大进而造成喷射困难，且最终早期强度也下降较多，说明了本申请中聚合单体和柱撑材料的配合作用。
对比例7说明和市售的聚丙烯酰胺产品直接投加相比，市售的聚丙烯酰胺产品对于初始的混凝土塌落度/扩展度影响均较大，对于泵送不利，且实际降低回弹的效果不佳，这可能是由于喷射过程中粘聚性太高导致喷涂在岩壁上的混凝土层太厚导致的剥落。
对比例8和对比例9，一方面说明当引发剂用量不足带来聚合效率偏低，无法体现本发明对混凝土的力学性能改善作用；另一方面引发剂使用不当造成聚合提前对混凝土工作性影响，如塌落度/扩展度不利，并造成回弹率升高的情况。其中，对比例8引发剂含量偏低，使用0.7％。造成聚合效果不佳，因此对于回弹和早期抗劈拉基本无效。对比例9引发剂使用了过氧化物+还原剂体系(反应温度降低)，造成聚合提前，因此黏度变大，喷射效果变差。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，其特征在于：由包括单体A、单体B、单体C、柱撑材料、引发剂的原料制成；所述单体A、单体B和单体C作为聚合单体和柱撑材料进行插层反应得到改性柱撑材料；所述单体C为对氨基苯乙烯或者为含氨基和不饱和键的苯基结构的物质；
所述单体A的结构如式(I)所示；
其中，R1代表H或-CH3；
所述单体B的结构如式(II)所示：
其中，R2/R2′代表H或-CH3。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，其特征在于：所述含氨基和不饱和键的苯基结构的物质的结构如式(III)所示：
其中，R3/R5代表H、-CH3、-NH2或-NHCH3；R4代表-H、-NH2或-N(CH2-CH2-CONH2)2。
3.根据权利要求1所述的一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，其特征在于：所述柱撑材料包括蒙脱土、海泡石、高岭土中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，其特征在于：所述柱撑材料的粒径为300-2000目。
5.根据权利要求1所述的一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，其特征在于：所述引发剂包括但不限于偶氮体系或过氧化物体系中的至少一类。
6.根据权利要求5所述的一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，其特征在于：所述偶氮体系包括2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐，所述过氧化物体系包括过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，其特征在于：所述单体A、单体B和单体C的摩尔比为1:(0.5-2):(0.5-1)。
8.根据权利要求1所述的一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，其特征在于：所述单体A的摩尔用量和柱撑材料的质量用量的比值为1-10mmol/1kg。
9.根据权利要求1所述的一种适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂，其特征在于：所述引发剂的用量为单体A、单体B、单体C质量总量的1-10％。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的适用于高地热条件下的高触变型喷射混凝土专用添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单体A、单体B和单体C混合后，并和柱撑材料在水中搅拌混合，然后干燥得到改性柱撑材料；改性柱撑材料和引发剂即组成添加剂。
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