CN115521583A - 一种改性二氧化硅的制备方法及在环氧树脂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机/无机杂化材料，且公开了一种改性二氧化硅的制备方法及在环氧树脂中的应用，纳米二氧化硅与表面接枝的含阻燃剂聚合物形成协效阻燃体系，阻燃剂含有磷酸酯和胍基结构的P‑N阻燃体系，可以促进环氧树脂基体燃烧形成膨胀炭层，与纳米二氧化硅形成稳定的无机纳米阻隔层，降低了环氧树脂的燃烧热释放量和燃烧生烟量，具有明显的抑制烟气逸出和阻止燃烧进程的效果，提高了环氧树脂材料的阻燃性能。

Description

一种改性二氧化硅的制备方法及在环氧树脂中的应用

技术领域

本发明涉及有机/无机杂化材料，具体为一种改性二氧化硅的制备方法及在环氧树脂中的应用。

背景技术

纳米二氧化硅具有比表面积大、力学强度高、无毒无污染、来源广泛、廉价易得等优点，在环氧树脂、聚氨酯等高分子材料中有着广泛的应用，对材料的机械性能、热稳定性等性能有很好的增强效果，近年来对纳米二氧化硅的表面化学改性，改善其团聚性以及与基体材料之间的相容性成为研究热点；文献《二氧化硅/聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）杂化胶体粒子增韧环氧树脂》报道了氨基改性二氧化硅纳米粒子与聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）交替共聚物进行酰胺化反应，得到杂化胶体粒子用于增韧环氧树脂，提高了环氧树脂的拉伸强度、冲击强度和断裂韧性等性能。

纳米二氧化硅在高分子材料的阻燃领域也具有广阔的应用前景，文献《DOPO基低聚物与介孔二氧化硅协同阻燃环氧树脂》报道了采用介孔二氧化硅与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基低聚物结合，对环氧树脂起到很好的协同阻燃效果，提高了环氧树脂的阻燃性能；本发明采用原位聚合法在纳米二氧化硅表面接枝了含阻燃剂的聚合物，对环氧树脂进行阻燃改性。

发明内容

（一）解决的技术问题

本发明提供了一种接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅的制备方法，应用于环氧树脂中，解决了环氧树脂阻燃性，抗冲击强度较差的问题。

（二）技术方案

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述制备方法为如下步骤：

（1）在冰浴下向有机溶剂中加入100重量份数的5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯和50-80重量份数的吡啶，溶解后滴加95-140重量份数的L-精氨酸，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤后，粗产物在乙醇中重结晶，得到二氧杂己内磷酰胺基精氨酸。

（2）向N,N-二甲基甲酰胺中加入100重量份数的二氧杂己内磷酰胺基精氨酸和60-90重量份数的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，溶解后滴加110-150重量份数的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和90-120重量份数的N,N-二异丙基乙胺，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，萃取分离收集有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤并将滤液减压蒸馏，粗产物用乙醇重结晶、干燥，得到丙烯酰胺基阻燃剂。

（3）将100重量份数的KH570改性纳米二氧化硅分散到溶剂中，然后滴加120-460重量份数的丙烯酸甲酯、160-500重量份数的甲基丙烯酸甲酯和100-400重量份数的丙烯酰胺基阻燃剂，在氮气气氛中滴加3-10重量份数的引发剂偶氮二异丁腈，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤、干燥，得到表面接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅。

优选的，所述（1）中有机溶剂包括乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺的任一种。

优选的，所述（1）中反应的温度设置为15-35 ℃，反应时间设置为6-18 h。

优选的，所述（2）中反应的温度设置为20-35 ℃，反应时间设置为18-36 h。

优选的，所述（3）中溶剂包括乙醇、甲苯或二甲苯的任一种。

优选的，所述（3）中反应的温度设置为65-75 ℃，反应时间设置为4-8 h。

优选的，将0.5-5重量份数的改性二氧化硅分散到100重量份数的环氧树脂乳液中，然后加入18-25重量份数的固化剂，搅拌均匀后浇筑并进行热固化，热固化的方式为先在80-90 ℃中热固化2-3h、然后在100-120℃中热固化2-4 h、最后在130-150℃中热固化2-3 h，得到改性二氧化硅-环氧树脂材料。

优选的，所述固化剂包括4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺或聚酰胺的任一种。

（三）有益的技术效果

以5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯、L-精氨酸和N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐为反应物，合成了一种新型的含磷酸酯和胍基结构的丙烯酰胺基阻燃剂，制备方法简单，反应条件温和。

采用原位聚合法，使丙烯酰胺基阻燃剂、丙烯酸甲酯等单体在KH570改性纳米二氧化硅表面发生原位聚合反应，从而在纳米二氧化硅表面接枝了含阻燃剂的柔性聚合物分子链。

纳米二氧化硅经过表面化学修饰后，改善了纳米二氧化硅粒子之间的团聚，分散性优良，并且在环氧树脂热固化过程中，纳米二氧化硅接枝的聚合物分子链中胍基的活泼N-H键可以参与环氧树脂的固化反应，从而使改性二氧化硅与环氧树脂发生化学交联，形成稳定的化学交联网络和牢固的界面相互作用，纳米二氧化硅与接枝的柔性聚合物分子链，形成有机-无机复合杂化粒子，在环氧树脂基体中形成微裂纹和塑性形变，从而吸收外应力和耗散冲击能，提高了环氧树脂材料的冲击强度等力学性能。

纳米二氧化硅与表面接枝的含阻燃剂聚合物形成协效阻燃体系，阻燃剂含有磷酸酯和胍基结构的P-N阻燃体系，可以促进环氧树脂基体燃烧形成膨胀炭层，与纳米二氧化硅形成稳定的无机纳米阻隔层，降低了环氧树脂的燃烧热释放量和燃烧生烟量，具有明显的抑制烟气逸出和阻止燃烧进程的效果，提高了环氧树脂材料的阻燃性能。

附图说明

图1是二氧杂己内磷酰胺基精氨酸的核磁氢谱图。

图2是丙烯酰胺基阻燃剂的核磁氢谱图。

图3是表面接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅的扫描电镜图。

图4是环氧树脂材料的冲击性能测试。

图5是环氧树脂材料的燃烧热释放量曲线。

图6是环氧树脂材料的燃烧烟释放量曲线。

具体实施方式

聚醚胺固化剂：聚醚胺D230；平均分子量230；济南晴天化工科技有限公司。

聚酰胺固化剂：聚酰胺650，平均分子量650，济南晴天化工科技有限公司。

纳米二氧化硅：型号：XH-SiO₂-30；平均粒径30 nm；纯度＞99.9%；上海肖晃纳米科技有限公司。

环氧树脂乳液：固含量45%，环氧树脂e44，粘度13000-16000 mPas。

KH570改性纳米二氧化硅的制备方法参考《胶体与聚合物》2010年3月第28卷第1期《KH570用量对纳米SiO₂接枝改性的影响》：

将0.5 g的纳米二氧化硅分散到30 mL的蒸馏水和30 mL的乙醇溶液中，然后滴加10 mL含有0.08 g的KH570，在75 ℃中反应5 h，过滤，乙醇洗涤，得到KH570改性纳米二氧化硅。

实施例1

（1）在冰浴下向40 mL的1,4-二氧六环中加入2 g的5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯和1.2 g的吡啶，溶解后滴加2.5 g的L-精氨酸，在35 ℃中反应6 h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤后，粗产物在乙醇中重结晶，得到二氧杂己内磷酰胺基精氨酸。

（2）向50 mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入3 g的二氧杂己内磷酰胺基精氨酸和1.8g的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，溶解后滴加3.3 g的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和2.7 g的N,N-二异丙基乙胺，在35 ℃中反应24 h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，萃取分离收集有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤并将滤液减压蒸馏，粗产物用乙醇重结晶、干燥，得到丙烯酰胺基阻燃剂；制备反应式为：

（3）将0.5 g的KH570改性纳米二氧化硅分散到50 mL的甲苯中，然后滴加0.6 g的丙烯酸甲酯、0.8 g的甲基丙烯酸甲酯和0.5 g的丙烯酰胺基阻燃剂，在氮气气氛中滴加15mg的引发剂偶氮二异丁腈，升温至65℃回流反应6 h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤、干燥，得到表面接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅。

（4）1 g的改性二氧化硅分散到200 g的环氧树脂乳液中，然后加入42 g的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后浇筑并进行热固化，热固化的方式为先在80 ℃中热固化2 h、然后在120℃中热固化3 h、最后在150℃中热固化2 h，得到改性二氧化硅-环氧树脂材料EP1。

实施例2

（1）在冰浴下向50 mL的乙酸乙酯中加入2 g的5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯和1.6 g的吡啶，溶解后滴加2.8 g的L-精氨酸，在20 ℃中反应6h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤后，粗产物在乙醇中重结晶，得到二氧杂己内磷酰胺基精氨酸。

（2）向80 mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入3 g的二氧杂己内磷酰胺基精氨酸和2.5g的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，溶解后滴加4 g的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和3.2 g的N,N-二异丙基乙胺，在35 ℃中反应18 h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，萃取分离收集有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤并将滤液减压蒸馏，粗产物用乙醇重结晶、干燥，得到丙烯酰胺基阻燃剂。

（3）将0.5 g的KH570改性纳米二氧化硅分散到80 mL的乙醇中，然后滴加1 g的丙烯酸甲酯、1.2 g的甲基丙烯酸甲酯和1.6 g的丙烯酰胺基阻燃剂，在氮气气氛中滴加20 mg的引发剂偶氮二异丁腈，升温至75 ℃回流反应4 h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤、干燥，得到表面接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅。

（4）3 g的改性二氧化硅分散到200 g的环氧树脂乳液中，然后加入36 g的固化剂二乙烯三胺，搅拌均匀后浇筑并进行热固化，热固化的方式为先在90 ℃中热固化2h、然后在110℃中热固化4 h、最后在130℃中热固化3 h，得到改性二氧化硅-环氧树脂材料EP2。

实施例3

（1）在冰浴下向30 mL的二氯甲烷中加入2 g的5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯和1 g的吡啶，溶解后滴加1.9 g的L-精氨酸，在20 ℃中反应12 h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤后，粗产物在乙醇中重结晶，得到二氧杂己内磷酰胺基精氨酸。

（2）向60 mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入3 g的二氧杂己内磷酰胺基精氨酸和1.8g的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，溶解后滴加3.6 g的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和3 g的N,N-二异丙基乙胺，在20 ℃中反应24 h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，萃取分离收集有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤并将滤液减压蒸馏，粗产物用乙醇重结晶、干燥，得到丙烯酰胺基阻燃剂。

（3）将0.5 g的KH570改性纳米二氧化硅分散到100 mL的乙醇中，然后滴加1.5 g的丙烯酸甲酯、2 g的甲基丙烯酸甲酯和2.2 g的丙烯酰胺基阻燃剂，在氮气气氛中滴加40 mg的引发剂偶氮二异丁腈，升温至75 ℃回流反应4 h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤、干燥，得到表面接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅。

（4）7 g的改性二氧化硅分散到200 g的环氧树脂乳液中，然后加入50 g的聚醚胺固化剂，搅拌均匀后浇筑并进行热固化，热固化的方式为先在85 ℃中热固化3h、然后在120℃中热固化2h、最后在150℃中热固化2 h，得到改性二氧化硅-环氧树脂材料EP3。

实施例4

（1）在冰浴下向50 mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入2 g的5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯和1 g的吡啶，溶解后滴加2.2 g的L-精氨酸，在15 ℃中反应18 h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤后，粗产物在乙醇中重结晶，得到二氧杂己内磷酰胺基精氨酸。

（2）向100 mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入3 g的二氧杂己内磷酰胺基精氨酸和2.7g的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，溶解后滴加4.5 g的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和3.6 g的N,N-二异丙基乙胺，在30 ℃中反应36 h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，萃取分离收集有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤并将滤液减压蒸馏，粗产物用乙醇重结晶、干燥，得到丙烯酰胺基阻燃剂。

（3）将0.5 g的KH570改性纳米二氧化硅分散到100 mL的二甲苯中，然后滴加2.3 g的丙烯酸甲酯、2.5 g的甲基丙烯酸甲酯和3 g的丙烯酰胺基阻燃剂，在氮气气氛中滴加50mg的引发剂偶氮二异丁腈，升温至70 ℃回流反应8 h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤、干燥，得到表面接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅。

（4）10 g的改性二氧化硅分散到200 g的环氧树脂乳液中，然后加入46 g的聚酰胺固化剂，搅拌均匀后浇筑并进行热固化，热固化的方式为先在80 ℃中热固化2.5 h、然后在100℃中热固化4 h、最后在140℃中热固化2.5 h，得到改性二氧化硅-环氧树脂材料EP4。

对比例1

（1）在冰浴下向40 mL的1,4-二氧六环中加入2 g的5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯和1.2 g的吡啶，溶解后滴加2.5 g的L-精氨酸，在35 ℃中反应6 h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤后，粗产物在乙醇中重结晶，得到二氧杂己内磷酰胺基精氨酸。

（2）向50 mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入3 g的二氧杂己内磷酰胺基精氨酸和1.8g的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，溶解后滴加3.3 g的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和2.7 g的N,N-二异丙基乙胺，在35 ℃中反应24 h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯，萃取分离收集有机层，加入无水硫酸钠干燥，过滤并将滤液减压蒸馏，粗产物用乙醇重结晶、干燥，得到丙烯酰胺基阻燃剂。

（3）1 g的丙烯酰胺基阻燃剂分散到200 g的环氧树脂乳液中，然后加入42 g的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后浇筑并进行热固化，热固化的方式为先在80 ℃中热固化2 h、然后在120℃中热固化3 h、最后在150℃中热固化2 h，得到环氧树脂材料EP5。

对比例2

（1）将0.5 g的KH570改性纳米二氧化硅分散到50 mL的甲苯中，然后滴加0.6 g的丙烯酸甲酯、0.8 g的甲基丙烯酸甲酯和0.5 g的丙烯酰胺基阻燃剂，在氮气气氛中滴加15mg的引发剂偶氮二异丁腈，升温至65℃回流反应6 h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤、干燥，得到表面接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅。

（2）1 g的改性二氧化硅分散到200 g的环氧树脂乳液中，然后加入42 g的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后浇筑并进行热固化，热固化的方式为先在80 ℃中热固化2 h、然后在120℃中热固化3 h、最后在150℃中热固化2 h，得到改性二氧化硅-环氧树脂材料EP6。

通过用icone锥形量热仪测试环氧树脂材料的燃烧性能，辐射功率35 kW/m²，环氧树脂试样为80 mm×80 mm×4 mm，测定燃烧热释放量和燃烧烟释放量。

通过XJJD型简支梁冲击强度试验机测试环氧树脂的抗冲击性能，将环氧树脂试样放在试验机支座上，使冲击刃落在环氧树脂试样的中心处。释放载能体，记录冲击过程中力随时间的变化。环氧树脂试样为120 mm×40 mm×4 cm。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							抗冲击强度（kJ/m<sup>2</sup>）	17.9	22.1	20.2	16.1	12.6	18.2

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的改进和修改，也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述制备方法为如下步骤：

（1）在冰浴下向有机溶剂中加入100重量份数的5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯和50-80重量份数的吡啶，其中有机溶剂包括乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺的任一种，溶解后滴加95-140重量份数的L-精氨酸，反应后减压蒸馏、洗涤、重结晶，得到二氧杂己内磷酰胺基精氨酸；

（2）向N,N-二甲基甲酰胺中加入100重量份数的二氧杂己内磷酰胺基精氨酸和60-90重量份数的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，溶解后滴加110-150重量份数的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和90-120重量份数的N,N-二异丙基乙胺，反应后萃取分离、重结晶、干燥，得到丙烯酰胺基阻燃剂；

（3）将100重量份数的KH570改性纳米二氧化硅分散到溶剂中，其中溶剂包括乙醇、甲苯或二甲苯的任一种，然后滴加120-460重量份数的丙烯酸甲酯、160-500重量份数的甲基丙烯酸甲酯和100-400重量份数的丙烯酰胺基阻燃剂，在氮气气氛中滴加3-10重量份数的引发剂偶氮二异丁腈，反应后过滤、洗涤、干燥，得到表面接枝含阻燃剂聚合物的改性二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述（1）中反应的温度设置为15-35 ℃，反应时间设置为6-18 h。

3.根据权利要求1所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述（2）中反应的温度设置为20-35 ℃，反应时间设置为18-36 h。

4.根据权利要求1所述的改性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述（3）中反应的温度设置为65-75 ℃，反应时间设置为4-8 h。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的改性二氧化硅的制备方法得到的改性二氧化硅在环氧树脂中的应用，其特征在于：将0.5-5重量份数的改性二氧化硅分散到100重量份数的环氧树脂乳液中，然后加入18-25重量份数的固化剂，其中固化剂包括4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺或聚酰胺的任一种，搅拌均匀后浇筑并进行热固化，热固化的方式为先在80-90℃中热固化2-3h、然后在100-120℃中热固化2-4 h、最后在130-150℃中热固化2-3 h，得到改性二氧化硅-环氧树脂材料。

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