CN115975378A - 一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及尼龙材料技术领域，且公开了一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法和应用，依次利用2,4‑甲苯二异氰酸酯、2,4‑双羧基苯氧基‑6‑氯‑均三嗪对纳米二氧化硅进行表面修饰，从而在纳米二氧化硅表面接枝修饰了羧基和氨基；在缩合剂亚磷酸三苯酯和缚酸剂吡啶的催化体系中，2,4‑双羧基苯氧基‑6‑氯‑均三嗪在纳米二氧化硅表面发生超支化聚合反应，生成含有三嗪和酰胺结构单体的超支化聚合物，改善了纳米二氧化硅的团聚问题，并且与尼龙6之间有着很好的相容性，有利于增强纳米二氧化硅对尼龙6的填充改性效果，使尼龙6具有更好的拉伸等力学性能、热稳定性和耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙材料技术领域，具体为一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法和应用。
背景技术
尼龙材料如尼龙6等具有优良的抗冲击性、耐溶剂性等性能，广泛应用在纤维材料、纺织品、医疗用品、工程塑料等方面，对尼龙6进行改性，提高其综合性能是研究热点；采用纳米材料如纳米二氧化硅对尼龙6进行填充改性，可以有效提高尼龙6的热性能、机械性能等，如中国专利文件200910043526.7《有机改性纳米二氧化硅/尼龙66复合材料的制备方法》，公开了纳米二氧化硅表面经化学修饰带上环氧基、氨基等基团，可与二元酸、二元酸反应形成化学键，因此减少了纳米二氧化硅粒子的团聚现象，提高了纳米二氧化硅的分散性，原位聚合制备得到了分散性能良好的二氧化硅尼龙复合材料。
超支化聚合物作为一种新型的功能性材料，在尼龙等高分子材料中有着广泛的应用，可以赋予材料独特的性质，如文献《三嗪超支化成炭剂的制备及其在尼龙6中的应用》，报道了以三聚氯氰、4,4-二氨基二苯醚等为原料，合成了三嗪超支化聚合物，赋予了尼龙6优良的热稳定性和阻燃性。本发明将超支化聚合物对纳米二氧化硅表面修饰，对尼龙6进行共混改性，提高了尼龙6材料优良的耐高温性能和力学性能，拓展尼龙6材料在耐热高强度的工程塑料、纤维等材料中的发展和应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种二氧化硅改性尼龙材料，利用超支化聚合物对纳米二氧化硅表面修饰，然后对尼龙6进行共混改性，解决了尼龙6材料的耐高温性能和力学性能不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法：将干燥后的尼龙6与超支化聚合物修饰二氧化硅加入到双螺杆挤出机中，在230-245℃中熔融共混、挤出母粒，然后用注塑机注塑成型，制得耐高温的二氧化硅改性尼龙材料。
优选的，超支化聚合物修饰二氧化硅的用量是尼龙6重量的0.5-5％。
优选的，超支化聚合物修饰二氧化硅的制备方法为：
(1)将重量比例为1:1.1-1.5的2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪和CBz基二乙烯三胺溶解到四氢呋喃溶剂中，然后滴加氢氧化钠水溶液，升温至75-90℃，搅拌回流18-36h，反应后滴加稀盐酸中和，旋转蒸发除去四氢呋喃，然后加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取分离，收集有机层并干燥除水，将粗产物进行柱色谱分离，制得2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪；反应式为：
(2)将2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪溶解到乙醇溶剂中，加入Pd/C催化剂并通入H2，在20-35℃中搅拌反应4-10h，反应后过滤除去Pd/C催化剂，将滤液旋转蒸发除去溶剂，粗产物进行柱色谱分离，制得2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪；反应式为：
(3)将2,4-甲苯二异氰酸酯加入到纳米二氧化硅的甲苯分散液中，反应得到异氰酸酯修饰二氧化硅；然后将异氰酸酯修饰二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，并加入2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪，在50-70℃中反应12-24h，反应后过滤溶剂，乙酸乙酯洗涤产物，制得氨基-羧基修饰二氧化硅；反应机理简式：
(4)将氨基-羧基修饰二氧化硅分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入重量比例为1:2.2-3:2.6-3.5的2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪、吡啶和亚磷酸三苯酯，升温至110-140℃搅拌回流6-18h，反应后过滤溶剂，依次用N-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇洗涤产物，制得超支化聚合物修饰二氧化硅；反应机理简式：
优选的，(1)中氢氧化钠水溶液的质量分数为20-35％。
优选的，(2)中Pd/C催化剂的用量为2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪重量的5-8％。
优选的，(3)中异氰酸酯修饰二氧化硅的用量为2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪重量的5-15％。
优选的，(4)氨基-羧基修饰二氧化硅的用量是2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪重量的2-10％。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
以2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪和CBz基二乙烯三胺作为反应物，通过取代反应和Pd/C催化加氢脱CBz保护，合成了新型的单体2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪。
依次利用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪对纳米二氧化硅进行表面修饰，从而在纳米二氧化硅表面接枝修饰了丰富的羧基和氨基；然后以表面修饰的羧基和氨基基团作为聚合位点，在缩合剂亚磷酸三苯酯和缚酸剂吡啶的催化体系中，2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪在纳米二氧化硅表面发生超支化聚合反应，生成含有三嗪和酰胺结构单体的超支化聚合物，实现了纳米二氧化硅的表面有机功能化修饰。氨基-羧基修饰二氧化硅的红外光谱在3472.0cm-1处为芳羧基O-H的特征吸收峰，在1695.4cm-1处为苯环结构的特征峰，1572.2cm-1处为三嗪环C＝N的特征峰；证明2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪接枝到纳米二氧化硅表面，超支化聚合物修饰二氧化硅的红外光谱在1652.7cm-1处具有较强的吸收峰，为超支化聚合物中苯环结构的特征峰；在1565.0cm-1处具有较强的吸收峰为三嗪环C＝N的特征峰；1382.3cm-1为超支化化聚合物中N-H的特征吸收峰。
纳米二氧化硅经过超支化聚合物表面修饰后，显著改善了纳米二氧化硅的团聚问题，并且含有的酰胺结构单元，与含有酰胺结构的尼龙6之间有着很好的相容性，提高了纳米二氧化硅在尼龙6中的分散性，有利于增强纳米二氧化硅对尼龙6的填充改性效果，尼龙6具有更好的拉伸等力学性能。
超支化聚合物修饰二氧化硅在尼龙6中形成物理交联位点，并且超支化聚合物中含有高热稳定性和促进成碳作用的三嗪结构单元，明显提高了尼龙6热分解温度性和残碳量，赋予了尼龙6材料优异的热稳定性和耐高温性能，使尼龙6材料在耐热高强度的工程塑料、纤维等材料中有更好的应用。
附图说明
图1是实施例1制得的2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪的核磁氢谱。
图2是实施例1制得的2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪的核磁氢谱。
图3是实施例1制得的氨基-羧基修饰二氧化硅和超支化聚合物修饰二氧化硅的红外光谱。
图4是尼龙材料的TG曲线。
图5是尼龙材料的拉伸性能测试。
具体实施方式
尼龙6：牌号-巴斯夫B3S。
纳米二氧化硅：型号：PST-H20；平均粒径：20nm；表面性质：亲水性；含量99.5％；南京保克特新材料有限公司。
参考期刊《Molecular Crystals and Liquid Crystals》1985，Vol.129，pp.59-168，文献《Mesogenic Polymers with Heterocyclic Moiety:IPolyesters》，制备2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪：将9.2g的三聚氯氰加入到50mL的丙酮溶剂中，加入13.8g的对羟基苯甲酸和8％的氢氧化钠溶液，在冰浴下反应3h，然后在25℃下反应4h，得到2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪，
参考期刊《Synthesis》，2002，No.15，ISSN 0039-7881，文献《SelectiveSynthesis of Carbamate Protected Polyamines Using Alkyl PhenylCarbonates》，制备CBz基二乙烯三胺：将0.5g的二乙烯三胺和2.3g的碳酸苄基苯酯在25℃中反应12h，得到CBz基二乙烯三胺，
本发明提供以下实施例：
实施例1
(1)将3g的2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪和3.3g的CBz基二乙烯三胺溶解到80mL的四氢呋喃溶剂中，然后滴加10mL的20％的氢氧化钠水溶液，升温至90℃，搅拌回流24h，反应后滴加稀盐酸中和，旋转蒸发除去四氢呋喃，然后加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取分离，收集有机层并干燥除水，粗产物进行柱色谱分离，以体积比为乙酸乙酯:石油醚＝1:5作为洗脱剂，柱色谱分离制得2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪。
(2)将4g的2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪溶解到40mL的乙醇溶剂中，加入0.2g的Pd/C催化剂并通入H2，在35℃中搅拌反应6h，反应后过滤除去Pd/C催化剂，将滤液旋转蒸发除去溶剂，以体积比为乙酸乙酯:石油醚＝1:10作为洗脱剂，柱色谱分离制得2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪。
(3)将0.3g的2,4-甲苯二异氰酸酯加入到50mL的含有0.2g的纳米二氧化硅的甲苯分散液中，在75℃中反应12h，反应后过滤溶剂，丙酮洗涤，得到异氰酸酯修饰二氧化硅；然后将0.25g的异氰酸酯修饰二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入5g的4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪，在50℃中反应24h，反应后过滤溶剂，乙酸乙酯洗涤产物，制得氨基-羧基修饰二氧化硅。
(4)将0.04g的氨基-羧基修饰二氧化硅分散到100mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入2g的2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪、4.4g的吡啶和5.2g的亚磷酸三苯酯，升温至120℃搅拌回流18h，反应后过滤溶剂，依次用N-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇洗涤产物，制得超支化聚合物修饰二氧化硅。
(5)将50g尼龙6干燥后，与0.25g的超支化聚合物修饰二氧化硅加入到双螺杆挤出机中，输送段温度230℃、熔融共混段温度245℃、挤出温度235℃，然后将挤出的母粒用注塑机注塑成型，制得耐高温的二氧化硅改性尼龙材料PA6-HBPs-SiO2-0.5％。
实施例2
(1)将3g的2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪和3.8g的CBz基二乙烯三胺溶解到60mL的四氢呋喃溶剂中，然后滴加8mL的25％的氢氧化钠水溶液，升温至75℃，搅拌回流36h，反应后滴加稀盐酸中和，旋转蒸发除去四氢呋喃，然后加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取分离，收集有机层并干燥除水，粗产物进行柱色谱分离，以体积比为乙酸乙酯:石油醚＝1:5作为洗脱剂，柱色谱分离制得2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪。
(2)将4g的2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪溶解到60mL的乙醇溶剂中，加入0.25g的Pd/C催化剂并通入H2，在30℃中搅拌反应4h，反应后过滤除去Pd/C催化剂，将滤液旋转蒸发除去溶剂，以体积比为乙酸乙酯:石油醚＝1:10作为洗脱剂，柱色谱分离制得2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪。
(3)将0.5g的实施例1制得的异氰酸酯修饰二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入5g的4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪，在70℃中反应18h，反应后过滤溶剂，乙酸乙酯洗涤产物，制得氨基-羧基修饰二氧化硅。
(4)将0.1g的氨基-羧基修饰二氧化硅分散到150mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入2g的2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪、5.2g的吡啶和6.2g的亚磷酸三苯酯，升温至110℃搅拌回流12h，反应后过滤溶剂，依次用N-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇洗涤产物，制得超支化聚合物修饰二氧化硅。
(5)将50g尼龙6干燥后，与1.5g的超支化聚合物修饰二氧化硅加入到双螺杆挤出机中，输送段温度230℃、熔融共混段温度245℃、挤出温度235℃，然后将挤出的母粒用注塑机注塑成型，制得耐高温的二氧化硅改性尼龙材料PA6-HBPs-SiO2-3％。
实施例3
(1)将3g的2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪和4.5g的CBz基二乙烯三胺溶解到50mL的四氢呋喃溶剂中，然后滴加5mL的35％的氢氧化钠水溶液，升温至80℃，搅拌回流18h，反应后滴加稀盐酸中和，旋转蒸发除去四氢呋喃，然后加入去离子水和乙酸乙酯进行萃取分离，收集有机层并干燥除水，粗产物进行柱色谱分离，以体积比为乙酸乙酯:石油醚＝1:5作为洗脱剂，柱色谱分离制得2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪。
(2)将4g的2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪溶解到80mL的乙醇溶剂中，加入0.32g的Pd/C催化剂并通入H2，在20℃中搅拌反应10h，反应后过滤除去Pd/C催化剂，将滤液旋转蒸发除去溶剂，以体积比为乙酸乙酯:石油醚＝1:10作为洗脱剂，柱色谱分离制得2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪。
(3)将0.75g的实施例1制得的异氰酸酯修饰二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入5g的4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪，在60℃中反应12h，反应后过滤溶剂，乙酸乙酯洗涤产物，制得氨基-羧基修饰二氧化硅。
(4)将0.2g的氨基-羧基修饰二氧化硅分散到200mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入2g的2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪、6g的吡啶和7g的亚磷酸三苯酯，升温至140℃搅拌回流6h，反应后过滤溶剂，依次用N-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇洗涤产物，制得超支化聚合物修饰二氧化硅。
(5)将50g尼龙6干燥后，与2.5g的超支化聚合物修饰二氧化硅加入到双螺杆挤出机中，输送段温度230℃、熔融共混段温度245℃、挤出温度235℃，然后将挤出的母粒用注塑机注塑成型，制得耐高温的二氧化硅改性尼龙材料PA6-HBPs-SiO2-5％。
对比例1
(1)将50g尼龙6干燥后，与0.25g的实施例1制备的氨基-羧基修饰二氧化硅加入到双螺杆挤出机中，输送段温度230℃、熔融共混段温度245℃、挤出温度235℃，然后将挤出的母粒用注塑机注塑成型，制得二氧化硅改性尼龙材料PA6-SiO2-0.5％。
对比例2
(1)将2g实施例1制备的2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪、4.4g的吡啶和5.2g的亚磷酸三苯酯加入到150mL的N-甲基吡咯烷酮，升温至130℃搅拌回流12h，反应后过滤溶剂，依次用N-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇洗涤产物，制得超支化聚合物。
(2)将50g尼龙6干燥后，与0.25g的超支化聚合物加入到双螺杆挤出机中，输送段温度230℃、熔融共混段温度245℃、挤出温度235℃，然后将挤出的母粒用注塑机注塑成型，制得超支化聚合物改性尼龙材料PA6-HBPs-0.5％。
尼龙材料的耐热性能通采用热失重分析仪进行测定，在氮气气氛中，氮气流速50mL/min，加热速率10℃/min，测试温度范围30-800℃，记录质量剩余率随温度变化的曲线。
尼龙材料的拉伸性能通过万能材料试验机进行测试，拉伸速率50mm/min，试样为哑铃型标准样条，长度170mm，宽度30mm，厚度为4mm。将夹具夹持尼龙材料试样并与试验机相连接，使复合材料试样的长轴线和试验机的轴线成直线，防止复合材料试样相对夹具口发生滑动。拉伸速率50mm/min，电子万能试验机记录试验过程中尼龙材料试样承受的负荷和对应夹具间距离的增量。计算公式：E＝F/A，E为拉伸强度，单位MPa，F为所测的对应负荷，单位N，A为尼龙材料试样横截面积，单位mm2。
Claims (9)
1.一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：将干燥后的尼龙6与超支化聚合物修饰二氧化硅加入到双螺杆挤出机中，在230-245℃中熔融共混、挤出母粒，然后用注塑机注塑成型，制得耐高温的二氧化硅改性尼龙材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述超支化聚合物修饰二氧化硅的用量是尼龙6重量的0.5-5％。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述超支化聚合物修饰二氧化硅的制备方法为：将氨基-羧基修饰二氧化硅分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入重量比例为1:2.2-3:2.6-3.5的2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪、吡啶和亚磷酸三苯酯，升温至110-140℃搅拌回流6-18h，反应后过滤、洗涤，制得超支化聚合物修饰二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述氨基-羧基修饰二氧化硅的用量是2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪重量的2-10％。
5.根据权利要求3所述的一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述氨基-羧基修饰二氧化硅的制备方法为：将2,4-甲苯二异氰酸酯加入到纳米二氧化硅的甲苯分散液中，反应得到异氰酸酯修饰二氧化硅；然后将异氰酸酯修饰二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，并加入2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪，在50-70℃中反应12-24h，反应后过滤、洗涤，制得氨基-羧基修饰二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯修饰二氧化硅的用量为2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪重量的5-15％。
7.根据权利要求5所述的一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪的制备方法为：
(1)将重量比例为1:1.1-1.5的2,4-双羧基苯氧基-6-氯-均三嗪和CBz基二乙烯三胺溶解到四氢呋喃溶剂中，然后滴加氢氧化钠水溶液，升温至75-90℃，搅拌回流18-36h，反应中和、萃取分离、柱色谱分离，制得2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪；
(2)将2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪溶解到乙醇溶剂中，加入Pd/C催化剂并通入H2，在20-35℃中搅拌反应4-10h，反应后过滤、柱色谱分离，制得2,4-双羧基苯氧基-6-二乙烯三胺均三嗪。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述(1)中氢氧化钠水溶液的质量分数为20-35％。
9.根据权利要求7所述的一种耐高温的二氧化硅改性尼龙材料的制备方法，其特征在于：所述(2)中Pd/C催化剂的用量为2,4-双羧基苯氧基-6-(CBz基二乙烯三胺)-均三嗪重量的5-8％。
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