CN103570866B

CN103570866B - 一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103570866B
Application number: CN201210265047.1A
Authority: CN
Inventors: 杜凯; 伊卓
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: CN103570866A

Abstract

本发明公开了一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法和应用，其中，所述丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示的结构单元和/或具有式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为具有式（3）所示的结构单元，所述结构单元C为具有式（4）所示的结构单元；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1500万-2500万。本发明提供的丙烯酰胺系三元共聚物黏度高、减阻率高、耐热和耐盐性高、抗高剪切性能好、水溶性好、与粘土抑制剂及减阻剂（醇）有良好的配伍性。

Description

一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺系三元共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

作为非常规油气资源利用的典型代表—页岩气（油）资源的开采已经成为全球非常规油气资源领域的一场革命，目前页岩气的开发与利用已成为世界各国着重关注与发展的重点技术。由于页岩气藏等极致密油气藏具有渗透率极低（一般小于0.5mD）、压裂压力高、易造成地层伤害的特点，因此，必须采用“减阻水（滑溜水）压裂”工艺开采。

“减阻水（滑溜水）压裂”是水力压裂的一种。与目前常规压裂体系（改性瓜胶交联体系）相比，减阻水（滑溜水）压裂不是依靠高粘性胶体携砂，而是以高的泵注排量携砂，实现将储层压裂成网状裂缝的最终目的。减阻水（滑溜水）压裂较常规压裂体系在成本上有较大优势的同时对地层的伤害较小。

减阻水压裂液核心助剂为水基减阻剂，在实际施工中，水基减阻剂的加入克服工作液在管线中的摩擦阻力，保证了泵注排量的提高，使压力最大限度地作用于压开地层和延伸地层裂缝，目前可用作水基减阻剂的主要有胍胶及其衍生物、纤维素衍生物、丙烯酰胺类聚合物。

目前，采用胍胶及其衍生物、纤维素及其衍生物作为减阻水压裂中的减阻剂一定程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力（US 5697444，US 5271466），但仍无法满足减阻水压裂的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺点：（1）降阻性能有限；（2）由于胍胶及其衍生物、纤维素及其衍生物具有少量不溶物，极易对地层造成伤害；（3）溶解时间较长。

在减阻水压裂施工中，多采用丙烯酰胺类聚合物（部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物）作为减阻水压裂中的减阻剂，很大程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力，但作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用，存在以下重要缺陷：（1）为了减少压裂过程中的“水敏效应”，抑制页岩中粘土组分的水化膨胀，帮助压裂液的返排减少“水堵”，必须在压裂液中加入部分醇，但部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物及其乳液产品与醇的配伍性较差，极易产生沉淀；（2）部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用抗滤失性能较差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中；（3）耐温抗盐性较差，尤其在高矿化度高二价离子含量条件下，分子结构不稳定，降阻效果下降较快。

US 20090298721A1公开了一种减阻水压裂液的配方：向1000加仑去离子水中加入0.5加仑丙烯酰胺-co-丙烯酸共聚物（FR-56TM）等阴离子型丙烯酰胺共聚物乳液作为减阻剂，再加入0.15wt%碳酸钠或EDTA-2Na等络合剂，该减阻水压裂液具有优良的降阻性能，室内平均减阻率达到65.0%，对耐盐性（尤其对二价钙离子的耐受性）有了一定程度的改善，但该种减阻水压裂体系作为页岩气减阻水压裂液使用，存在如下问题：（1）与醇的配伍性较差，与甲醇等醇作用极易产生沉淀；（2）抗滤失性能较差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中；（3）在实际施工中“水敏效应”显著；（4）极易产生“水堵”；（5）耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下不稳定，减阻率下降很快；（6）耐温耐盐性较差，尤其在高矿化度高二价离子含量条件下，分子结构不稳定，降阻效果下降较快。

与上述部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物相比，阳离子型高分子量的丙烯酰胺共聚物作为减阻剂也有报道。US 3868328公开了一种聚合物，该聚合物含有（3-丙烯酰胺基-3-甲基）丁基三甲基氯化铵和/或还原剂，加或不加酸。此种结构共聚物与醇的配伍性较好，与粘土抑制剂（如KCl）相容性较好，“水敏效应”不显著，不易“水堵”。

但是如何进一步提高减阻剂耐高速剪切性能，提高压裂液对粘土的抑制性及抗滤失性，提高在高温高盐高剪切条件下的减阻率稳定性仍是一个尚未解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种超高分子量、减阻率高、水溶性好、与粘土抑制剂及减堵剂有良好配伍性，而且溶解时间短的丙烯酰胺系三元共聚物，以及该丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法和应用。

本发明人经过研究，意外地发现，将可聚合功能性单体通过三元共聚的方法，引入到含有丙烯酰胺、阳离子单体的大分子链上，通过控制聚合条件得到高分子量的三元共聚物，在保持线性大分子优异黏弹性的同时可以提高在高温高盐高剪切条件下的减阻率，提高对粘土的抑制性，减少“水敏”和“水堵”现象的发生，保证了高的泵注排量携砂，实现将储层压裂成网状裂缝，从而得到本发明。

本发明提供了一种丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示的结构单元和/或具有式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为具有式（3）所示的结构单元，所述结构单元C为具有式（4）所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔%，所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔%，所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1500万-2500万；

其中，其中，R₁为C1-C4的亚烷基或者不存在；R₂为C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基；R₃和R₄各自为H、C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，且R₃、R₄不同时为H；X^-为Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-，

本发明还提供了一种丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法，该制备方法包括，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，将式（10）所示的单体和/或具有式（11）所示的单体、式（12）所示的单体和式（13）所示的单体接触，

此外，本发明还提供通过上述方法制备得到的丙烯酰胺系三元共聚物，以及所述丙烯酰胺系三元共聚物在减阻剂中的应用。

本发明的丙烯酰胺系三元共聚物具有高的粘均分子量，实施例1-3中制得的三元共聚物的粘均分子量均可达到1700万以上；在水中的不溶物含量仅为0.01重量%；在浓度为2重量%、4重量%、8重量%、10重量%、12重量%的NaCl或KCl溶液中以及在pH值为4-10的条件下，减阻率均可达到60%以上；在2500rpm剪切速率下，该聚合物在水/醇溶液中可以完全溶解。说明本发明的丙烯酰胺系三元共聚物在高盐、高剪切条件下仍具有较高的减阻率，与压裂液配方中常用的防膨剂（如KCl）、助排剂（如甲醇）有很好的相容性，且对地层的伤害低。此外，本发明提供的丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法具有简便且单体转化率高的优点。

具体实施方式

本发明提供了一种丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1）所示的结构单元和/或具有式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为具有式（3）所示的结构单元，所述结构单元C为具有式（4）所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔%，所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔%；优选地，以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-70摩尔%，所述结构单元B的含量为20-50摩尔%，所述结构单元C的含量为10-40摩尔%；更优选地，以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-70摩尔%，所述结构单元B的含量为20-30摩尔%，所述结构单元C的含量为10-20摩尔%；所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1500万-2500万，优选为1800万-2000万；

其中，R₁为C1-C4的亚烷基或者不存在，优选为亚甲基；R₂为C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基；R₃和R₄各自为H、C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，优选为H或C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，且R₃、R₄不同时为H；X^-为Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-，优选为Br^-、

本发明中，所述C1-C4的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基，优选为亚甲基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

本发明中，所述R₁为不存在表示式（3）、式（5）、式（6）、式（12）、式（14）和式（15）中的咪唑环上的氮原子直接与-CH₂-CH-中的-CH-基团连接。

本发明中，所述烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C20的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、十六烷基和二十烷基。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B与结构单元C组成的三元聚合物能取得极好的降阻效果。

例如，优选地，所述结构结构单元A为具有式（1）所示的结构的结构单元；所述结构单元B为具有式（5）所示的结构单元和/或具有式（6）所示的结构单元；所述结构单元C为具有式（7）、式（8）和式（9）所示的结构单元中的一种或多种，

本发明还提供了一种丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法，该制备方法包括，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式（10）所示的单体和/或具有式（11）所示的单体、所述单体E为具有式（12）所示的单体，所述单体F为具有式（13）所示的单体；且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述结单体D的含量为5-95摩尔%，所述单体E的含量为2.5-90摩尔%，所述单体F的含量为0.5-90摩尔%；优选地，以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-70摩尔%，所述结构单元B的含量为20-50摩尔%，所述结构单元C的含量为10-40摩尔%；更优选地，以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为50-70摩尔%，所述结构单元B的含量为20-30摩尔%，所述结构单元C的含量为10-20摩尔%；所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1500万-2500万，优选为1800万-2000万；

其中，R₁为C1-C4的亚烷基或者不存在，优选为亚甲基；R₂为C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基；R₃和R₄各自为H、C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，优选为H、C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，且R₃、R₄不同时为H；X^-为Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-，优选为Br^-、

根据本发明，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例优选为0.05-0.5：1，进一步优选为0.15-0.4：1，最优选为0.2-0.4：1。

根据本发明，所述引发剂可以为本领域各种引发剂。例如，选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂。以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述偶氮系引发剂的用量为0-10摩尔%，所述氧化还原系引发剂的用量为0-10摩尔%，且所述偶氮引发剂和氧化还原引发剂的总用量优选满足：所述引发剂的总用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-10摩尔%。

本发明中，优选地，所述偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种，进一步优选为4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种。

所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，优选地，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.1-10:1，满足上述比例的条件下，所述氧化剂的用量优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-1摩尔%，进一步优选为0.001-0.1摩尔%；优选情况下，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂的用量优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0.0001-0.1摩尔%，优选为单体混合物中单体的总摩尔数的0.001-0.01摩尔%；所述还原剂可以为无机还原剂（助还原剂）和/或有机还原剂（扩链剂），优选地，所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白粉、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、保险粉、抗坏血酸和脲中的至少一种，进一步优选为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠；所述有机还原剂选自N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、1-(二甲基氨基)-2-丙胺和二亚乙基三胺中的至少一种，进一步优选为N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种。

根据本发明，所述聚合反应还可以在各种助剂存在下进行，所述助剂可以选自螯合剂和/或其他助剂；以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述螯合剂的用量为0-2摩尔%，优选为0.0001-1摩尔%，进一步优选为0.001-0.05摩尔%，所述其他助剂的用量可以为0-2摩尔%，优选为0.0001-1摩尔%，进一步优选为0.001-0.2摩尔%；优选地，所述螯合剂和其他助剂的用量使得：以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述助剂的用量为0.0001-4摩尔%。

所述螯合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种，进一步优选为EDTA和/或柠檬酸盐，所述柠檬酸盐可以为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙和柠檬酸铵等。

所述其他助剂可以选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种，优选为尿素、甲酸钠中的至少一种。

本发明的发明人发现，在同时存在上述各种引发剂和助剂的条件下，能够得到粘均分子量很高的丙烯酰胺系三元共聚物。

根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件可以包括：温度为0-80℃，时间为1-24小时，pH值为5-13；优选情况下，温度为2-60℃，时间为8-16小时，pH值为6-11，所述pH值通过加入酸进行调节，所述酸优选为无机酸，所述无机酸优选为盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一种。当需要加入碱调节体系pH值时，所述碱可以是无机碱或有机胺类化合物，如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钠。

本发明的发明人在研究中发现，采取下述条件能够进一步提高聚合物的分子量：即，优选地，所述聚合反应包括依次进行的三个阶段：第一阶段的反应条件包括：温度为0-10℃，优选为4-10℃，时间为1-15小时，优选为3-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为15-30℃，优选为20-30℃，时间为3-8小时，优选为3-6小时；第三阶段的反应条件包括：温度为35-60℃，优选为40-55℃，时间为2-14小时，优选为7-12小时。

此外，本发明的发明人在研究中发现，当选择特定的单体E与单体F进行反应时，能够进一步提高所得的聚合物的降阻效果。例如，优选地，所述单体E为具有式（14）所示的单体和/或具有式（15）所示的单体，所述单体F为具有式（16）、式（17）和式（18）所示的单体中的一种或多种，

式（14）和式（15）中，R₁和R₂的定义与前文相同。

本发明还提供了根据上述方法制得的丙烯酰胺系三元共聚物。

此外，本发明还提供了所述丙烯酰胺系三元共聚物和所述聚合物在减阻剂中的应用。

下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。

特性粘数[η]根据GB12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定；粘均分子量按照公式M_v=（[η]/K）^1/α，其中K=4.5×10^-3，α=0.80进行计算；溶解时间按GB12500.8-89进行测定，测得的溶解时间均小于2小时；分子结构及组成采用IR光谱测定；水不溶物含量按SY/T 5862-1993测定；室内减阻率按SY/T 6376-1998测定。

下述实施例中式（19）所示的单体M1、式（21）所示的单体M2和式（23）所示的单体M3均购自Sigma-Aldrich公司，除此之外，除非特殊说明，实施例、对比例和测试例中用到的聚合物和试剂等均可以通过商购获得。

实施例1

室温下，将38.1g的丙烯酰胺（AM）、37.6g的式（19）所示的单体M1和4.0g的N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）加入到反应瓶中，加入去离子水238.9g，搅拌使单体完全溶解，并搅拌均匀。分别向烧瓶中加入1重量%的EDTA水溶液5.5g，1重量%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液2.1g，扩链剂N’,N-二甲基乙二胺0.166g，尿素0.11g，充分搅拌使其混合均匀。用1重量%的氢氧化钠溶液pH至7.5。控制体系初始温度至4℃，通氮气除氧30分钟后，加入1重量%过硫酸铵水溶液1.1g，并继续通氮除氧20分钟。将反应器密闭，保持在4℃，反应10小时后，将温度升至20℃后反应5小时，然后将温度升至50℃反应5小时，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量丙烯酰胺系三元共聚物P1。

对P1进行IR光谱测定，其中，1660cm^-1和1635cm^-1处分别出现归属于酰胺基的酰胺Ⅰ带吸收峰（C=O伸缩振动）和酰胺Ⅱ带吸收峰（N-H弯曲振动），在1430cm^-1处出现C-N的伸缩振动吸收峰；1356cm^-1和1401cm^-1出现典型的甲基对称弯曲振动吸收峰，3100cm^-1处小峰归属于咪唑环上C=C-H的伸缩振动，2923cm^-1、2852cm^-1处出峰分别归属于-CH₂-、-CH₃的C-H伸缩振动，1508cm^-1-1654cm^-1出峰归属于咪唑环上C=C伸缩振动，1467cm^-1出峰归属于-CH₂-、-CH₃的C-H弯曲振动，1034cm^-1-1229cm^-1出峰归属于咪唑环上C=N伸缩振动，625cm^-1-911cm^-1出峰归属于咪唑环Ar-H平面外弯曲振动。由上述IR光谱中的特征峰可以确定得到的共聚物分子具有式（20）所示的结构，通过黏度法测得其粘均分子量M_v为1820万，单体转化率为99.9%以上。其中，式（20）以及x、y和z仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式。x、y和z的具体数值由投料量确定，分子结构式和结构单元的组成采用定量¹³C谱测定，得到x:y:z=1:0.42:0.07。

对比例1

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺系共聚物，不同的是，不加入DAMM，从而得到AM和M1的二元共聚物DP1，测得其粘均分子量M_v为1600万。

对比例2

按照实施例1的方法制备丙烯酰胺系共聚物，不同的是，将丙烯酰胺与(3-丙烯酰胺基-3-甲基)丁基三甲基氯化铵进行聚合反应，从而得到二元共聚物DP2，测得其粘均分子量M_v为1810万。

实施例2

室温下，将38.1g的丙烯酰胺（AM）、41.4g的式（21）所示的单体M2和4.5g的N-异丙基丙烯酰胺加入到聚合瓶中，加入去离子水240.2g，搅拌使单体完全溶解，并搅拌均匀。分别向烧瓶中加入1质量%的EDTA水溶液4.65g，加入1重量%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1.23g，加入扩链剂N,N’-二甲基乙二胺0.12g，加入0.1%亚硫酸氢钠溶液1.13g，加入尿素0.11g，充分搅拌使其混合均匀。控制体系初始温度至4℃，通氮气除氧30分钟后，加入1重量%过硫酸铵水溶液1.0g并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，保持在2℃，反应8小时后，将温度升至25℃后反应6小时，然后将将温度升至50℃反应12小时，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的丙烯酰胺系三元共聚物P2。

对P2进行IR光谱测定，确定得到的共聚物分子具有式（22）所示的结构，通过黏度法测得其粘均分子量M_v为1743万，单体转化率为99.9%以上。其中，式（22）以及x、y和z仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式。x、y和z的具体数值由投料量确定，分子结构式和结构单元的组成采用定量¹³C谱测定，得到x:y:z=1:0.38:0.07。

实施例3

室温下，将35.42g的甲基丙烯酰胺、61.09g的式（23）所示的单体M3和25.44g的N-叔丁基丙烯酰胺加入到聚合瓶中，加入去离子水325.84g，搅拌使单体完全溶解，并搅拌均匀。分别向烧瓶中加入1重量%的EDTA水溶液7.56g，加入1重量%偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液2.13g，加入扩链剂N’,N-二甲基乙二胺0.01g，加入0.1重量%亚硫酸氢钠溶液2.13g，加入尿素0.20g，充分搅拌使其混合均匀。控制体系初始温度至2℃，通氮气除氧30分钟后，加入1%过硫酸铵水溶液3.0g并继续通氮除氧10分钟。将反应器密闭，保持在2℃，反应8小时后，将温度升至30℃后反应5小时后，然后将温度升至50℃反应4小时，将得到的胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎即可获到超高分子量的丙烯酰胺系三元共聚物P3。

对P3进行IR光谱测定，确定得到的共聚物分子具有式（24）所示的结构，通过黏度法测得其粘均分子量M_v为1843万，单体转化率为99.9%以上。其中，式（24）以及x、y和z仅表示出结构单元的类型和数目，而不表示结构单元的连接方式。x、y和z的具体数值由投料量确定，分子结构式和结构单元的组成采用定量¹³C谱测定，得到x:y:z=1:0.61:0.41。

测试例1

水不溶物是根据SY/T 5862-1993中规定的方法测定的。将P1-P3、DP1-DP2和羟丙基瓜胶（JXY油井压裂羟丙基瓜胶粉、山东聚鑫化工有限公司，以下相同）进行水溶性测定，结果如表1所示。

表1

从表1中可以看出，P1-P3中水不溶物含量明显低于羟丙基瓜胶，说明由本发明提供的方法制备的丙烯酰胺系三元共聚物P1-P3作为页岩气压裂用减阻剂较与羟丙基瓜胶相比，对地层的伤害低。

测试例2

在2500rpm剪切速率下，分别将P1-P3、DP1-DP2和部分水解聚丙烯酰胺（HPAM，牌号TJY-3，淄博天健化工有限公司，粘均分子量为1800万-2000万，下同）各自分别地缓慢加入到体积比为80/20和60/40的水/醇溶液（本测试例中使用甲醇）中，P1-P3、DP1-DP2和部分水解聚丙烯酰胺的用量为水/醇溶液的0.01重量%，溶解时间为30min，结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，本发明提供的方法制备的丙烯酰胺系三元共聚物P1-P3作为页岩气压裂用减阻剂，与部分水解聚丙烯酰胺相比，与醇的配伍性好。

测试例3

在温度为25℃的条件下，将P1-P3、DP1-DP2、HPAM和羟丙基瓜胶分别溶于纯水和浓度为2重量%、4重量%、8重量%、10重量%、12重量%的NaCl或KCl溶液中，将其配制成的500mg/L和1000mg/L的溶液，然后根据SY/T 6376-1998中规定的方法在GLM-1管路摩阻测定装置上测定上述溶液的减阻率，（测试条件为管路测试段内径8mm，管路测试段长度9m，排量为30L/min）结果如表3和表4所示。

表3

表4

从表3和表4中可以看出，本发明提供的方法制备的丙烯酰胺系三元共聚物P1作为页岩气压裂用减阻剂，与羟丙基瓜胶、HPAM相比，与粘土抑制剂（如，KCl）配伍性好，抗盐性能优异。

测试例4

减阻率是根据SY/T 6376-1998中规定的方法测定的。将P1-P3、DP1-DP2分别溶于纯水，将其配制成500mg/L的溶液，通过加入HCl或NaOH，调节体系的pH值在2.5-10之间变化，结果如表5所示。

表5

溶液pH值	2.5	3.0	4.0	5.0	6.0	7.0	8.0	9.0	10.0
										P1（500mg/L）	38%	55%	69%	69%	68%	71%	70%	66%	65%
P2（500mg/L）	42%	60%	70%	73%	69%	72%	70%	67%	66%
										P3（500mg/L）	39%	51%	71%	70%	70%	71%	69%	68%	67%
DP1（500mg/L）	34%	53%	64%	64%	65%	65%	65%	64%	63%
										DP2（500mg/L）	25%	37%	57%	58%	59%	60%	58%	50%	45%

从表5中可以看出，本发明提供的方法制备的丙烯酰胺系三元共聚物P1-P3作为页岩气压裂用减阻剂较在很大的pH值范围内都具有良好的降阻效果。

上述测试结果说明本发明提供的丙烯酰胺系三元共聚物具有良好的水溶性，对地层的伤害低；而且能完全溶解于水醇溶液中，与醇的配伍性好；由于与醇和粘土抑制剂（NaCl或KCl）的配伍性提高，使得压裂水中的水分不易流失，提高了抗滤失性能；并且在高盐、较宽的pH值条件下仍具有高的减阻率。此外，本发明提供的丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法具有简便且单体转化率高的优点。

Claims

1.一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示的结构单元和/或具有式(2)所示的结构单元，所述结构单元B为具有式(3)所示的结构单元，所述结构单元C为具有式(4)所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％，所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔％，所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔％，所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1500万-2500万；

其中，R₁为C1-C4的亚烷基或者不存在；R₂为C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基；R₃和R₄各自为H、C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，且R₃、R₄不同时为H；X^-为Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-，

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-70摩尔％，所述结构单元B的含量为20-50摩尔％，所述结构单元C的含量为5-40摩尔％，所述丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1500万-2000万。

3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述结构单元B为具有式(5)所示的结构单元和/或具有式(6)所示的结构单元，所述结构单元C为具有式(7)、式(8)和式(9)所示的结构单元中的一种或多种，

其中，R₁为C1-C4的亚烷基或者不存在；R₂为C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基。

4.一种丙烯酰胺系三元共聚物的制备方法，该制备方法包括，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式(10)所示的单体和/或具有式(11)所示的单体、所述单体E为具有式(12)所示的单体，所述单体F为具有式(13)所示的单体；且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为5-95摩尔％，所述单体E的含量为2.5-90摩尔％，所述单体F的含量为0.5-90摩尔％，所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺系三元共聚物的粘均分子量为1500万-2500万；

其中，R₁-R₄以及X^-如上述权利要求1或3所定义的。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.05-0.5:1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述单体E为具有式(14)所示的单体和/或具有式(15)所示的单体，所述单体F为具有式(16)、式(17)和式(18)所示的单体中的一种或多种，

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述偶氮系引发剂的用量为0-10摩尔％，所述氧化还原系引发剂的用量为0-10摩尔％，且所述引发剂的总用量为0.0001-10摩尔％；所述偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0.1-10:1，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和保险粉中的至少一种，所述有机还原剂选自N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、1-(二甲基氨基)-2-丙胺、二亚乙基三胺、雕白粉、抗坏血酸和脲中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚合反应在助剂存在下进行，所述助剂选自螯合剂和其他助剂中的至少一种；以所述单体混合物的总摩尔数为基准，所述螯合剂的用量为0-2摩尔％，所述其他助剂的用量为0-2摩尔％，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述助剂的总用量为0.0001-4摩尔％；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种，所述其他助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件包括：温度为0-80℃，时间为1-24小时，pH值为5-13。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述聚合反应包括依次进行的三个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为0-10℃，时间为1-15小时；第二阶段的反应条件包括：温度为15-30℃，时间为3-8小时；第三阶段的反应条件包括：温度为35-60℃，时间为2-14小时。

11.权利要求4-10中任意一项所述的制备方法制得的丙烯酰胺系三元共聚物。

12.权利要求1-3和11中任意一项所述的丙烯酰胺系三元共聚物在减阻剂中的应用。