CN111137963B - 一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于絮凝剂制备技术领域，具体涉及一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂及制备方法和应用。将聚乙烯醇投入反应器中，加入水，在60～95℃下溶解成黏稠透明液体，将反应温度调至50～95℃，加入催化剂，并按照配比加入环氧氯丙烷，反应5～50min后再加入硫脲单体，反应3～5h后冷却至常温，即得阳离子型聚乙烯醇絮凝剂。本发明絮凝剂可作于污泥脱水剂改善污泥脱水性能，以及用于废水处理，如高浊度废水、印染废水、造纸废水、重金属废水等工业废水处理。制备工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，在工业水处理领域等具有广阔的应用前景。

Description

一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于絮凝剂制备技术领域，具体涉及一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂及制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的发展和人类活动的加剧，矿山开采、陶瓷生产、石材加工等工业企业的快速发展，所排放的大量废水会导致水体含沙量高、水体浊度过高。在水资源日趋短缺的今天，高浊度水污染已经成为制约许多发展中国家国民经济和社会的发展的一个主要问题断恶化，严重影响水资源的利用和水生生态系统的结构。水环境的持续恶化迫使人们必须不断寻找更好地废水处理方法，与生物处理和物理处理技术相比，絮凝沉降法是重要的水污染处理技术之一，具有应用广泛和简便等优点。
在污水絮凝沉淀过程中，絮凝剂可通过压缩双电层、电性中和、吸附架桥等作用使污水中的胶体颗粒脱稳凝聚、使细小悬浮颗粒逐渐变成较大絮状沉淀，从而加快颗粒的沉降和实现固液分离，降低水体中的色度和浊度，去除水体中的各类重金属物质、高分子有机物及放射性的物质。在此过程中，絮凝剂的性能是影响絮凝沉降效率的关键因素。传统的聚丙烯酰胺絮凝剂由于其残留物不易被生物降解，且单体丙烯酰胺具有强烈神经毒性和“三致”效应（致畸、致突变、致癌），易造成二次污染，因此亟需寻找一种更具环保特性的絮凝剂。
聚乙烯醇（PVA）是一种分子链中存在大量的亲水性基团，有较好的机械强度的用途非常广泛的水溶性高分子物质，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
但由于聚乙烯醇分子中大量的羟基容易吸水溶胀，单独作为絮凝剂的絮凝效果不佳，因此在某些情况下要对PVA进行必要的改性处理，在保持其原有的性能的基础上赋予其更优良的性能。常用的改性方法有PVA材料的共混改性和化学改性，通过激活其分子链上大量的可修饰的羟基，引入其他官能团，改变聚乙烯醇大分子的化学结构或侧链结构，从而生成以聚乙烯醇为主链的聚合物，具有显著的能源和环境效益。
李季等用高浓度的NaOH溶液对PVA进行活化，而后使用CMT的二氧六环溶液在碱性介质中对PVA粉末改性，制备CMT/PVA材料对铜离子和银离子有较好的吸附效果。张丽娟等和李文波等利用PVA的DMSO溶液，与环氧氯丙烷混合，滴加10%的NaOH溶液作为催化剂，反应制得环氧氯丙烷交联的PVA，以此来改善PVA的透气性、热稳定性和加工性能等。Yada等通过PVA与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺加合物得到的羧基化改性聚乙烯醇，研究表明聚乙烯醇的新型水溶性高分子化合物增大了分子量，具有优秀的分散性能和耐药性。
本发明克服了传统絮凝剂投加量大，处置成本偏高、化学沉淀污泥量大等问题，通过对分子链上含有大量活泼羟基的聚乙烯醇进行改性，能够显著的提高聚乙烯醇的絮凝效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型的阳离子型聚乙烯醇絮凝剂及制备方法和应用，可作于污泥脱水剂改善污泥脱水性能，以及用于废水处理，如高浊度废水、印染废水、造纸废水、重金属废水等工业废水处理。本发明制备工艺简便、生产条件要求不高、所需设备为常规设备。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂，其原料按质量分数计为：
聚乙烯醇：5.0%～10.0%
催化剂：1.0%～2.0%
环氧氯丙烷：10%～27%
硫脲单体：9%～14%
余量为水，
以上各组分的质量百分比总和为100%。
所述一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂的制备方法为：将聚乙烯醇投入反应器中，加入水，在60～95℃下溶解成黏稠透明液体，将反应温度调至50～95℃，加入催化剂，并按照配比加入环氧氯丙烷，反应5～50min后再加入硫脲单体，反应3～5h后冷却至常温，即得阳离子型聚乙烯醇絮凝剂。
进一步地，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。
进一步地，所述聚乙烯醇为有机高分子聚合物聚乙烯醇，醇解度78%～98%，分子量36000～200000。
将所述的方法制得的环保型阳离子型聚乙烯醇絮凝剂处理高岭土悬浊液；絮凝剂的用量为0.02g/L～0.2g/L。
进一步地，所述阳离子型聚乙烯醇絮凝剂为黏稠液体，pH值：8～9，分子量36000～200000，聚合度n:1700～1800，含碳硫双键、羟基和氨基官能团，其中N原子的质量分数为2%～5%，S原子的质量分数为3%～6%。
所述阳离子型聚乙烯醇絮凝剂结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明中制备的环保型的阳离子型聚乙烯醇絮凝剂，使用的原料是有机高分子聚合物聚乙烯醇，具有无色、无毒且化学稳定性好的特点，对环境没有产生不良影响。
2、本发明中制备的阳离子型聚乙烯醇絮凝剂，通过激活分子链上的活泼羟基，与带有氨基官能团的硫脲单体反应，形成含碳硫双键和羟基、氨基官能团的聚合物，不断交联赋予更大的分子量，使得絮凝剂与水体中污染物的接触面积增大，增大了对污染物的吸附网捕作用，具有良好絮凝效果。
3、本发明中制备的阳离子型聚乙烯醇絮凝剂，作于污泥脱水剂可改善污泥脱水性能，作为絮凝剂能够有效去除水中的悬浮物和胶体物质，降低水体的浊度，适应性强，能广泛应用于废水处理，如高浊度废水、印染废水、造纸废水、重金属废水等工业废水处理。
4、该产品制备工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。
附图说明
图1为本发明的反应式；
图2为实施例4、实施例5絮凝剂的FT-IR图；
图3为实施例5絮凝剂的SEM图（5000倍）。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
本发明工艺如下：
一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂，其原料按质量分数计为：
聚乙烯醇：5.0%～10.0%
催化剂：1.0%～2.0%
环氧氯丙烷：10%～27%
硫脲单体：9%～14%
余量为水，
以上各组分的质量百分比总和为100%。
所述一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂的制备方法为：将聚乙烯醇投入反应器中，加入水，在60～95℃下溶解成黏稠透明液体，将反应温度调至50～95℃，加入催化剂，并按照配比加入环氧氯丙烷，反应5～50min后再加入硫脲单体，反应3～5h后冷却至常温，即得阳离子型聚乙烯醇絮凝剂。
进一步地，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。催化剂用蒸馏水配置为10%溶液后再加入。
进一步地，所述聚乙烯醇为有机高分子聚合物聚乙烯醇，醇解度78%～98%，分子量36000～200000。
将所述的方法制得的环保型阳离子型聚乙烯醇絮凝剂处理高岭土悬浊液；絮凝剂的用量为0.02g/L～0.2g/L。
实施例1：
（1）制备聚乙烯醇溶液：67千克聚乙烯醇投入反应器中，加入670千克水，于90℃下溶解，当溶液无沉淀且呈透明颜色则溶解完全；
（2）将133千克环氧氯丙烷投入步骤（1）中的反应器中，于75℃下反应；
（3）在步骤（2）中的反应器中加入15千克催化剂；所述的催化剂溶液质量分数为10%；
（4）将115千克硫脲投入步骤（3）中的反应器，在75℃的条件下反应3～5h，得阳离子型聚乙烯醇絮凝剂。
实施例2
（1）制备聚乙烯醇溶液：将63.2千克聚乙烯醇投入反应器，加入632千克水，于90℃下溶解，当溶液无沉淀且呈透明颜色则溶解完全；
（2）将159.4千克环氧氯丙烷投入步骤（1）中的反应器中，于75℃下反应；
（3）在步骤（2）中的反应器中加入14.4千克催化剂；所述的催化剂溶液质量分数为10%；
（4）将131千克硫脲投入步骤（3）中的反应器，在75℃的条件下搅拌3～5 h，得阳离子型聚乙烯醇絮凝剂。
实施例3
（1）制备聚乙烯醇溶液：将62千克聚乙烯醇投入反应器，加入620千克水，于90℃下溶解，当溶液无沉淀且呈透明颜色则溶解完全；
（2）将195.7千克环氧氯丙烷投入步骤（1）中的反应器中，于75℃下反应；
（3）在步骤（2）中的反应器中加入15千克催化剂溶液；所述的催化剂溶液质量分数为10%；
（4）将107.3千克硫脲投入步骤（3）中的反应器，在75℃的条件下搅拌3～5 h，得阳离子型聚乙烯醇絮凝剂。
实施例4
（1）制备聚乙烯醇溶液：将57.6千克聚乙烯醇投入反应器，加入576千克水，于90℃下溶解，当溶液无沉淀且呈透明颜色则溶解完全；
（2）将253千克环氧氯丙烷投入步骤（1）中的反应器中，于75℃下反应；
（3）在步骤（2）中的反应器中加入13.4千克催化剂溶液；所述的催化剂溶液质量分数为10%；
（4）将100千克硫脲投入步骤（3）中的反应器，在75℃的条件下搅拌3～5 h，得阳离子型聚乙烯醇絮凝剂。
实施例5
（1）制备聚乙烯醇溶液：将55.5千克聚乙烯醇投入反应器，加入555千克水，于90℃下溶解，当溶液无沉淀且呈透明颜色则溶解完全；
（2）将233千克环氧氯丙烷投入步骤（1）中的反应器中，于75℃下反应；（3）在步骤（2）中的反应器中加入12.5千克催化剂溶液；所述的催化剂溶液质量分数为10%；
（4）将144千克硫脲投入步骤（3）中的反应器，在75℃的条件下搅拌3～5 h，得阳离子型聚乙烯醇絮凝剂。
应用例
配置10g/L的高岭土悬浊液，加入0.2g/L本发明提供的阳离子型聚乙烯醇絮凝剂，先快速（200r/min）搅拌2min，再慢速（80r/min）搅拌2min，静置，并逐时于液面下3cm处取样测定悬浊液浊度，并计算其除浊度，所得结果如下：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE003
产品表征：
具体如图2、3以及表2、3所示。
（1）采用元素分析仪对上述实施例5产品中的C、H、N、S四种元素进行定量分析，结果见表2。其中， C、O是聚乙烯醇本身含有的元素，N、S主要来自于接枝反应的单体硫脲。
（2）采用傅里叶变换红外光谱仪对上述实施例4和实施例5制得的阳离子型聚乙烯醇絮凝剂进行测试，结果见图2。又通过对比表3的官能团和化学键对应的红外吸收峰可得，实施例4和实施例5分别在波长3354、1619、1429、1259和1068处分别出现了羟基、氨基、C-H伸缩振动、C-N伸缩振动以及C=S伸缩振动，说明硫脲基团已成功接枝在聚乙烯醇上。
（3）采用环境扫描电镜对上述实施例5制得的阳离子型聚乙烯醇絮凝剂进行扫描，结果见图3。
表2实施例5絮凝剂的元素分析表
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表3 官能团和化学键对应的红外吸收峰
Figure DEST_PATH_IMAGE005
本发明以上描述只是部分实施案例，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所涉及的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂，其特征在于：其原料按质量分数计为：
聚乙烯醇：5.0%～10.0%
催化剂：1.0%～2.0%
环氧氯丙烷：10%～27%
硫脲单体：9%～14%
余量为水，
以上各组分的质量百分比总和为100%；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种；所述一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂的制备方法为：将聚乙烯醇投入反应器中，加入水，在60～95℃下溶解成黏稠透明液体，将反应温度调至50～95℃，加入催化剂，并按照配比加入环氧氯丙烷，反应5～50min后再加入硫脲单体，反应3～5h后冷却至常温，即得阳离子型聚乙烯醇絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂，其特征在于：所述聚乙烯醇为有机高分子聚合物聚乙烯醇，醇解度78%～98%，分子量35000～120000。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂，其特征在于：所述阳离子型聚乙烯醇絮凝剂为黏稠液体，pH值：8～9，分子量36000～200000，聚合度n:1700～1800，含碳硫双键、羟基和氨基官能团，其中N原子的质量分数为2%～5%，S原子的质量分数为3%～6%。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子型聚乙烯醇絮凝剂，其特征在于：所述阳离子型聚乙烯醇絮凝剂结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中n:1700～1800。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的阳离子型聚乙烯醇絮凝剂在用于污泥脱水和工业废水处理中的应用。
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