CN101885526B - 三元复合型絮凝剂及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
三元复合型絮凝剂，按下述重量份制成：凝胶状氢氧化铝125～185份，有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系1～4份，盐酸75～90份，25～40份铝酸钙粉，8～13份硫酸亚铁。其中凝胶状氢氧化铝、有机絮凝剂与蒙脱土杂化体系的制备方法为：13～19份结晶氢氧化铝中加入80～95份的盐酸和90～105份的水，在80～120℃、0.15～0.3MPa条件下溶解、反应聚合10～15h、冷却、沉淀得到凝胶状氢氧化铝；85～105份的有机高分子阳离子絮凝剂中加入5～13份酸化的蒙脱土，70～100℃下搅拌复合8～13h，得有机高分子阳离子絮凝剂/蒙脱土杂化体系。它用于生产生活废水、污泥絮凝处理及给水净化等，具有反应速度快、沉淀快、活性好、过滤性好，成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于饮用水与污水处理的絮凝剂，具体地说是一种三元复合型絮凝剂。本发明还涉及三元复合型絮凝剂的制备及其在给水净化，以及废水和污泥处理中的应用。
背景技术
水处理絮凝剂是水处理领域广泛使用的化学药剂。现有的絮凝剂包括无机絮凝剂、有机絮凝剂和无机-有机复合絮凝剂。杨惠森，章兴华、周丽芸，王雪枫、马凤云等的研究表明普通的无机絮凝剂对废水的浊度、SS、COD、金属离子等的去除率大，水处理面宽，对设备管路腐蚀性小等优点。但这种无机絮凝剂的使用量大，增加了企业的成本。谭正德、龙有前等的研究表明有机絮凝剂具有无毒、无污染、净水效果好、使用量小等优点，但是有机絮凝剂价位高，限制了其应用。无机-有机复合絮凝剂将无机聚合铝铁盐等絮凝剂引入阳离子有机高分子絮凝剂等新型絮凝剂中，制备出集无机、有机絮凝剂优点于一身的复合型絮凝剂，不仅克服了普通无机絮凝剂使用量大，有机絮凝剂价位高的缺点，而且更增加了絮凝效果。阙英伟等的研究表明，无机-有机复合絮凝剂利用聚合铝和聚合铁的强吸附能力和有机絮凝剂的高度架桥能力，避免二者的不足，而又充分发挥出二者的优点，得到的无机-有机复合絮凝剂的净水效果比二者单独使用效果都好。王黎明等制备出一种无机有机的二元复合絮凝剂，对印染废水、非水溶性分散染料、涂料有很好的处理效果。粘土矿物是具有无序过渡结构的微粒质点含水层状硅酸盐矿物，以含Al、Mg、Si等为主，纯天然、无毒害，具有很大的比表面积和孔容，拥有良好的阳离子交换性、吸附性和絮凝性。而将蒙脱石、海泡石粘土矿物材料经过提纯、改性等处理后，具有更大的比表面积、离子交换容量和微TLTL径，与PAC、PAM等无机、有机高分子絮凝剂复合制得的新型絮凝剂，聚合度和凝聚力大大增强，从而使其沉降速度和吸附效率明显提高，起到优于传统单一絮凝剂的絮凝效果，对低浓度或高浓度水质、有色废水、多种工业废水等都有良好的净水作用，且二次污染大大降低。刘霖等采用酸改性蒙脱石+聚合氯化铝(PAC)+聚合硫酸铁(PFS)按一定配比制得的无机复合絮凝剂具有很好的TOC去除率和脱色率。然而，尚未见到聚合铝铁/有机高分子阳离子絮凝剂/改性蒙脱土三元复合絮凝剂的研发与应用报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种集无机絮凝剂、有机絮凝剂和无机粘土优点于一体的三元复合型絮凝剂，本发明的另外目的是提供三元复合型絮凝剂的制备方法及三元复合型絮凝剂的应用方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种三元复合型絮凝剂，由凝胶状氢氧化铝、有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系、盐酸、铝酸钙粉和硫酸亚铁按下述重量份制成：
凝胶状氢氧化铝125～185份，
有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系1～4份，
盐酸75～90份，
25～40份铝酸钙粉，
8～13份硫酸亚铁。
一种三元复合型絮凝剂的制备方法，包括下述步骤；
1)制备凝胶状氢氧化铝：在13～19份结晶氢氧化铝中加入80～95份的盐酸和90～105份的水，在80～120℃、0.15～0.3MPa的条件下溶解、反应聚合10～15h、冷却、沉淀得到凝胶状氢氧化铝；
2)制备有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系：
将85～105份的有机高分子阳离子絮凝剂中加入5～13份酸化的蒙脱土，70～100℃搅拌复合8～13h，形成有机高分子阳离子絮凝剂/蒙脱土杂化体系；
3)制备三元复合型絮凝剂：在反应釜中加入凝胶状氢氧化铝125～185份，75～90份盐酸、25～40份铝酸钙粉、8～13份硫酸亚铁，在80～120℃，于0.17～0.32MPa条件下加入1～4份有机高分子阳离子絮凝剂/蒙脱土杂化体系进行二次聚合反应10～12h，然后在60～80℃熟化干燥。
本发明所述有机高分子阳离子絮凝剂是指市售聚二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子型聚丙烯酰胺产品。
三元复合型絮凝剂用于实现对工业废水混凝处理与城镇污水厂的污泥脱水絮凝处理，以及饮用水与生产用水的净化处理。
三元复合型絮凝剂的应用，是按照常规方法，经现有的加药系统即通过计量泵、混合器加入待处理的饮用水或生产用水或工业废水中；用于饮用水净化处理时，饮用水与三元复合型絮凝剂的投药比例是100吨饮用水∶0.9～1公斤三元复合型絮凝剂；用于工业废水混凝处理时，工业废水与三元复合型絮凝剂的投药比例是100吨工业废水∶18～20公斤三元复合型絮凝剂；城镇污水厂用于污泥脱水絮凝处理时，8.5～10公斤三元复合型絮凝剂/100吨污泥。
本发明三元复合型絮凝剂由无机聚合铝铁盐、蒙脱土等无机絮凝剂和有机高分子阳离子絮凝剂等新型絮凝剂复配而成，是一种集无机有机絮凝剂优点于一身的新型高效复合型絮凝剂；它利用聚合氯化铝和聚合硫酸铁的强吸附能力、无机粘土的强吸附能力、强的成核能力和强的沉降能力以及有机阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的高度架桥能力，提高了复合絮凝剂的絮凝效果、沉降速度。
本发明有效成分高，易溶于水、有强的架桥、吸附、卷扫、成核、沉降性能。在水解过程中伴随电化学凝聚、吸附和沉淀等物理和化学变化。本发明反应速度快、沉淀快、活性好、过滤性好，适宜投加范围宽广，不易发生混凝恶化现象，适宜的pH范围广，低温低浊度时混凝效果变化小。在处理生活污水的污泥时，具有沉降速度快、用量少、脱水率高及泥饼含水率低的特点，泥饼含水率低由原来的95％以上下降到80％左右，污泥体积仅为原来体积的1/10左右。
三元复合型絮凝剂主要应用于工业废水的混凝处理与城镇污水厂的污泥脱水絮凝处理，以及城市生活污水与生产用水的净化处理。三元复合型絮凝剂的商品名称是净水灵。
具体实施方式
各实施例中所用的阳离子型聚丙烯酰胺经商业途径得到，由上海恒谊化工有限公司生产；各实施例中所用的聚二甲基二烯丙基氯化铵经商业途径得到，由凯米沃特化工有限公司生产。
实施例1
三元复合型絮凝剂制备步骤：
1)制备凝胶状氢氧化铝：13份的结晶氢氧化铝中加入85份的盐酸、100份的水，在85℃、0.2MPa的条件下溶解、反应聚合10h、冷却、沉淀得到凝胶状氢氧化铝；
2)制备有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系：在105份的液体阳离子聚丙烯酰胺溶液中加入8份酸化的蒙脱土，70℃下搅拌复合9h，形成液体阳离子聚丙烯酰胺/蒙脱土复合体系溶液；
3)制备三元复合型絮凝剂：在反应釜中加入凝胶状氢氧化铝185份，80份盐酸、25份铝酸钙粉、10份硫酸亚铁在80℃，于0.25MPa条件下加入2份的液体阳离子聚丙烯酰胺/蒙脱土复合体系溶液进行二次聚合、反应10h，70℃下烘干，得到三元复合型絮凝剂。
实施例2
1)制备凝胶状氢氧化铝：19份的结晶氢氧化铝中加入80份的盐酸、90份的水，在110℃、0.15MPa的条件下溶解、反应聚合12h、冷却、沉淀得到凝胶状氢氧化铝；
2)制备有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系：在95份聚二甲基二烯丙基氯化铵有机絮凝剂中加入13份酸化的蒙脱土，90℃下搅拌复合12h，形成聚二甲基二烯丙基氯化铵/蒙脱土复合体系溶液；
3)在反应釜中加入得到的半成品-凝胶状氢氧化铝145份，75份盐酸、35份铝酸钙粉、8份硫酸亚铁在120℃，0.17MPa条件下加入1份的聚二甲基二烯丙基氯化铵/蒙脱土复合体系进行二次聚合、反应11h，60℃下熟化干燥，得到三元复合型絮凝剂。
实施例3
三元复合型絮凝剂制备步骤：制备凝胶状氢氧化铝：15份的结晶氢氧化铝中加入95份的盐酸、98份的水，在120℃、0.15MPa的条件下溶解、反应聚合11h、冷却、沉淀得到凝胶状氢氧化铝。
2)制备有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系：在60份的液体阳离子聚丙烯酰胺溶液与40份聚二甲基二烯丙基氯化铵有机絮凝剂的混合物中加入5份酸化的蒙脱土，80℃下搅拌复合8h，形成液体阳离子聚丙烯酰胺与聚二甲基二烯丙基氯化铵和蒙脱土复合体系溶液；
3)制备三元复合型絮凝剂：在反应釜中加入凝胶状氢氧化铝125份，90份盐酸、40份铝酸钙粉、13份硫酸亚铁在100℃，于0.32MPa条件下加入3份的液体阳离子聚丙烯酰胺与聚二甲基二烯丙基氯化铵和蒙脱土复合体系溶液进行二次聚合、反应12h，80℃下烘干，得到三元复合型絮凝剂。
实施例4
1)制备凝胶状氢氧化铝：15份的结晶氢氧化铝中加入88份的盐酸、100份的水，在120℃、0.2MPa的条件下溶解、反应聚合10h、冷却、沉淀得到凝胶状氢氧化铝；
2)制备有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系：在85份聚二甲基二烯丙基氯化铵有机絮凝剂中加入6份酸化的蒙脱土，100℃下搅拌复合9h，形成聚二甲基二烯丙基氯化铵有机絮凝剂/蒙脱土复合体系；
3)在反应釜中加入凝胶状氢氧化铝165份，85份盐酸、30份铝酸钙粉、13份硫酸亚铁在110℃，0.28MPa条件下加入84份的聚二甲基二烯丙基氯化铵/蒙脱土复合体系进行二次聚合、反应10h，65℃下熟化干燥，得到三元复合型絮凝剂。
实施例5
1)制备凝胶状氢氧化铝：16份的结晶氢氧化铝中加入80份的盐酸、100份的水，在100℃、0.25MPa的条件下溶解、反应聚合13h、冷却、沉淀得到凝胶状氢氧化铝；
2)制备有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系：在95份的液体阳离子聚丙烯酰胺溶液中加入10份酸化的蒙脱土，85℃下搅拌复合11h，形成液体阳离子聚丙烯酰胺/蒙脱土复合体系溶液；
3)制备三元复合型絮凝剂：在反应釜中加入凝胶状氢氧化铝160份，90份盐酸、36份铝酸钙粉、12份硫酸亚铁在100℃，于0.25MPa条件下加入2.5份的液体阳离子聚丙烯酰胺/蒙脱土复合体系溶液进行二次聚合、反应11h，75℃下烘干，得到三元复合型絮凝剂。
实验例1、炼油生产污水絮凝剂筛选工业试验
选用前述实施例2所得三元复合型絮凝剂送至兰州石化公司污水处理厂生化工段絮凝药剂加药间，按絮凝剂∶污水＝每日5246公斤∶26327.96吨的比例进行计量投放。采样检测点为浮选池吸水井、一级浮选池、二级浮选池出水。监测项目为石油类、pH、COD、挥发酚、硫化物。标定期间每日分三次取样对污水水质进行监测分析。分析结果和絮凝剂投加量统计见表1与表2。
表1各项指标去除率汇总
表2絮凝剂投加量统计
通过连续五天的絮凝剂筛选工业试验标定，能够满足兰州石化公司生产污水处理絮凝药剂的需要，处理后的水质及药剂处理成本符合工业试验技术协议要求，经济指标每吨水0.1494元，低于0.20元的目标值，与原药剂比较显著降低了水处理成本，药剂质量稳定，且具有一定的耐负荷冲击能力。
实验例2、三泥处理阳离子絮凝剂筛选工业试验
选用前述实施例1所得三元复合型絮凝剂送至兰州石化公司污水处理厂絮凝药剂加药间，按絮凝剂∶污泥＝每日26.3公斤∶298.7吨的比例进行计量投放。采样检测点为离心脱水机清液管出口、混合池、离心脱水机出泥口。监测项目为混合池SS、离心机上清液、出泥含水率。标定期间每日分三次取样对污水水质进行监测分析，实验结果与投加量统计如表3和表4。
由表3及表4可以看出所的三元复合絮凝剂能够满足炼油生产废水三泥脱水用絮凝剂的要求。各项指标符合质量安全环保处协议要求。
表3三泥处理装置离心脱水机标定数据汇总表
表4药剂投加数据统计核算表
实验例3、橡胶厂ABS生产废水絮凝剂筛选工业试验
选用前述实施例2所得三元复合型絮凝剂和有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)送至兰州石化公司橡胶厂絮凝药剂加药间，按絮凝剂∶污水＝每日加三元复合型絮凝剂127.50公斤与PAM21.5公斤∶1300立方的比例进行计量投放。监测项目为悬浮物、pH、COD。絮凝剂投加量和分析结果如表5。
表5絮凝剂投加量和分析数据
由表5可以看出聚丙烯酰胺絮凝剂和本发明三元复合型絮凝剂共用时，能够满足ABS生产废水处理要求。各项指标符合质量安全环保处协议要求。每吨水处理费用为0.39元低于0.60元的控制指标。
实验例4选用前述实施例2所得三元复合型絮凝剂，在兰州铁路局水厂试验应用，按1公斤三元复合型絮凝剂/100吨水投药；处理之前的黄河水含有大量的红粘土胶粒，水质混浊，投放本发明的三元复合型絮凝剂后，澄清池的出水浊度得到控制，矾花形成快，沉降速度快。原有的药剂无法处理红粘土胶粒，本发明解决了红粘土胶粒的处理问题，水质达到国家饮用水的标准。兰州铁路局水厂出具了评价报告。
Claims (2)
1.一种三元复合型絮凝剂，其特征在于：由凝胶状氢氧化铝、有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系、盐酸、铝酸钙粉和硫酸亚铁按下述重量份制成：
凝胶状氢氧化铝125～185份，
有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系1～4份，
盐酸75～90份，
25～40份铝酸钙粉，
8～13份硫酸亚铁，
所述凝胶状氢氧化铝是：在13～19份结晶氢氧化铝中加入80～95份的盐酸和90～105份的水，在80～120℃、0.15～0.3MPa的条件下溶解、反应聚合10～15h、冷却、沉淀所得到的凝胶状氢氧化铝；
所述有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系是：将85～105份的有机高分子阳离子絮凝剂中加入5～13份酸化的蒙脱土，70～100℃搅拌复合8～13h，所得到的有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系；所述有机高分子阳离子絮凝剂为：聚二甲基二烯丙基氯化铵或/和阳离子型聚丙烯酰胺；
在反应釜中加入凝胶状氢氧化铝125～185份，75～90份盐酸、25～40份铝酸钙粉、8～13份硫酸亚铁，在80～120℃，于0.17～0.32MPa条件下加入1～4份有机高分子阳离子絮凝剂与蒙脱土杂化体系进行二次聚合反应10～12h、然后在60～80℃下熟化干燥；得三元复合型絮凝剂。
2.如权利要求1所述的一种三元复合型絮凝剂的应用，其特征在于：按照常规方法，经现有的加药系统加入待处理的饮用水或生产用水或工业废水中；饮用水与三元复合型絮凝剂的投药比例是100吨饮用水∶0.9～1公斤三元复合型絮凝剂；工业废水与三元复合型絮凝剂的投药比例是100吨工业废水∶18～20公斤三元复合型絮凝剂；城镇污水厂用于污泥脱水絮凝处理时，8.5～10公斤三元复合型絮凝剂/100吨污泥。
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