CN105836864B - 一种提锂废渣制备聚合氯化铝钙净水剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂云母经氯化焙烧处理后所得提锂废渣制备聚合氯化铝钙净水剂的方法，属于化工领域。本发明以提锂废渣、粉煤灰、工业级盐酸、工业烧碱、水为主要原料，经过酸溶、沉降、分离制得氯化铝钙溶液，再进行碱化反应和熟化，制备聚合氯化铝钙净水剂，其工艺过程简单、生产成本低廉、产品净水效果好，所得到的产品可以广泛用于工业用水、污水处理和造纸领域，具有水处理能力强、使用剂量小、腐蚀性小、操作条件好等优点。本发明有效解决了锂云母提锂废渣污染问题，具有环境保护和经济利用的双重效应。

Description

一种提锂废渣制备聚合氯化铝钙净水剂的方法
技术领域
本发明产品属于化工领域，涉及一种提锂废渣制备聚合氯化铝钙净水剂的方法，尤其是以锂云母提锂废渣为主要原料生产聚合氯化铝钙净水剂的方法。
技术背景
聚合氯化铝是一种应用十分广泛的无机高分子絮凝剂，工业上最大的用途是作为水处理絮凝剂，具有混凝性能好、絮体大、用量少、效率高、沉淀快、使用范围广等优点，比传统的絮凝剂用量可减少1/3～1/2，成本可节省40％以上，已成为国内外公共卫生认的一种优良净水剂。主要用于净化饮用水和给水的特殊水质处理，如除铁、除镉、除氟、除放射性污染、除浮油等，还广泛应用于生活污水、工业废水、污泥处理中。另外，聚合氯化铝还可用作造纸上胶剂、耐火材料粘结剂、水泥速凝剂、纺织媒染剂，在医药、制革、化妆品方面也有应用，并且正在不断开发新的市场。聚合氯化铝的合成方法有很多种，按照原材料的不同，可分为金属铝法、活性氢氧化铝法、三氧化二铝法、氯化铝法等。
江西宜春锂云母矿中含有Li、Na、K、Rb、Cs、Al和F等多种有价值的金属和非金属元素，具有极大的经济价值，锂云母矿中Li2O含量在4～5wt.％，仅次于锂辉石的6～8wt.％，K2O含量可高达8.5wt.％，并且Rb含量可达到1～1.5wt.％因此锂云母提锂极具资源优势。氯化焙烧处理锂云母提取有价金属元素过程中会产生大量废渣及粉煤灰。作为锂云母提锂的主要废渣，其中的铝、钙含量分别可达10～15wt.％和8～10wt.％。
随着资源的日益枯竭，节能环保压力不断增大，新能源材料需求日益扩大，锂化合物及其电池材料的产量也将成倍增长，同时废渣量也同比例增长。以2015年国内所需碳酸锂15万吨计算，可产生约225万吨废渣，对土地和生态环境造成了很大的压力，同时采用燃煤供热，燃煤渣量急剧增加，加之铝灰中的氮化铝在空气中受潮后会分解出氨气，气味恶臭难闻，且有毒性，对大气也会造成较大的污染。因此，寻找经济有效的方法加以利用和治理，不仅将提高锂云母综合利用的经济效益，在实现资源的有效循环利用的同时，还将对实现经济、社会的可持续发展产生重要的影响。如能加以利用，变废为宝，不仅具有良好的经济效益，而且具有很好的环境和生态效益。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，以氯化焙烧处理锂云母所得废渣及粉煤灰为主要原料，采用酸溶工艺制备出一种新型高效的无机高分子混凝剂-聚合氯化铝钙，是在聚合氯化铝的基础上引入钙离子，来改善聚合氯化铝混凝剂的混凝效果和处理水后污泥的脱水性能。
本发明的目的是以如下方式实现的：主要原料采用锂云母经氯化焙烧处理提取有价金属元素后所得废渣，废渣主要成分为硅铝酸钙、硅铝酸钠及部分碳酸钙，辅助原料为粉煤灰、工业级盐酸、工业烧碱、水等。经酸溶、沉降、碱化及熟化等过程，制备成适合水处理的净水剂。
锂云母氯化焙烧处理提取碱金属渣的主要含量分别为：CaO：20～30wt.％，Al2O3：18～25wt.％，SiO2：38～47wt.％，Na、K、Li、Fe的氧化物共为7～9wt.％；其他杂质含量为0.5～1wt.％。粉煤灰的具体成分因燃煤产出路径不同而各异。具体含量为SiO2：43～65wt.％，Al2O3：20～32wt.％，Fe2O3：4～10wt.％，CaO：1～4wt.％，Na2O+K2O：1～2.5wt.％及残渣。
上述的聚合氯化铝钙净水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
a.连续酸溶：将锂云母提锂废渣与粉煤灰按质量比3～1:1混合，然后工业盐酸与混合渣中金属元素按5～1:1摩尔比混合，并置于带冷凝回流装置的耐酸反应釜中，于80～120℃条件下加热并搅拌反应120～240min，过滤得氯化铝钙溶液；
b.碱化反应：所得氯化铝钙溶液置于反应器中，加热到20～90℃后按碱化度的50～90％缓慢加入碱溶液促使碱化反应，待完全加入计量的碱液后再反应30～90min。
所属步骤b后，将碱化反应所得混合溶液经12～48h熟化处理，熟化温度为30～90℃。
上述所述的聚合氯化铝钙净水剂的制备方法中，所述步骤a中锂云母提锂废渣与粉煤灰混合后置于球磨机内进行机械活化，粒度控制在30-100μm。所述的混合渣中金属元素含量可以根据锂云母提锂废渣与粉煤灰中的金属元素含量以及混合质量比计算得到。
上述所述的碱溶液可以为一元碱溶液或二元碱溶液，优选为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或组合。
上述所述的聚合氯化铝钙净水剂的制备方法还包括采用喷雾干燥处理造粒的步骤，所述滤液经干燥后即为空心球状固体产品。
本发明与现有技术相比的技术优点在于：
1、经对合成聚合氯化铝钙净水剂液体产品进行相关指标测试，测试结果显示本产品符合水处理剂聚合氯化铝国家标准，经对聚合氯化铝钙净水剂与市场上销售的同类产品进行净水效果对比测试，本产品的净水效果优异优。
2、本发明所述的聚合氯化铝钙净水剂，具有工艺过程简单、生产成本低、产品净水效果好的优点，实现了对固体废弃物的回收利用，解决了提锂废渣和粉煤灰污染问题。
附图说明
图1锂云母提锂废渣综合处理制备聚合氯化铝钙净水剂工艺流程图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，本发明可以按发明内容的任一方式实施，这些实施例的给出绝不是限制本发明。
表1锂云母提锂废渣和粉煤灰中元素含量
注明：表1中所述锂云母提锂废渣和粉煤灰中元素含量均为质量百分比含量。
主要原料采用锂云母经氯化焙烧处理提取有价金属元素后所得废渣，废渣主要成分为硅铝酸钙、硅铝酸钠及部分碳酸钙，辅助原料为粉煤灰、工业级盐酸、工业烧碱、水等。经酸溶、沉降、碱化及熟化等过程，制备成适合水处理的净水剂。
附图1为锂云母提锂废渣综合处理制备聚合氯化铝钙净水剂工艺流程图。其中锂云母提锂废渣和粉煤灰在球磨中配料混合后，向其中加入工业盐酸使金属元素酸溶浸出，过滤使其液固分离后，滤液中加入碱液进行碱化反应、熟化反应后喷雾干燥即可得到聚合氯化铝钙净水剂；滤渣经洗涤后的洗液可重新加入到酸溶浸出液中，洗出的白炭黑进行资源化处理。以下通过具体实施例进一步描述本发明。
实施例1
上述的聚合氯化铝钙净水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
连续酸溶：将锂云母提锂废渣与粉煤灰按质量1:1混合后置于球磨机内进行机械活化，粒度控制＜100μm，然后工业盐酸与混合渣中金属元素按1:1摩尔比混合，并置于带冷凝回流装置的耐酸反应釜中，于90℃条件下加热并搅拌反应120min，过滤得氯化钙铝混合盐溶液；
碱化反应：所得氯化铝钙溶液置于反应器中，加热到70℃后按碱化度的90％缓慢加入碱溶液促使碱化反应，待完全加入计量的碱液后反应60min。
将碱化反应所得混合溶液经30h熟化处理，熟化温度为60℃。
采用喷雾干燥处理造粒的步骤，滤液经干燥后即为空心球状固体产品。
实施例2
上述的聚合氯化铝钙净水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
连续酸溶：将锂云母提锂废渣与粉煤灰按质量1.5:1混合后置于球磨机内进行机械活化，粒度控制＜75μm，然后工业盐酸与混合渣中金属元素按1:1摩尔比混合，并置于带冷凝回流装置的耐酸反应釜中，于80℃条件下加热并搅拌反应180min，过滤得氯化钙铝混合盐溶液；
碱化反应：所得氯化铝钙溶液置于反应器中，加热到80℃后按碱化度的75％缓慢加入碱溶液促使碱化反应，待完全加入计量的碱液后反应90min。
将碱化反应所得混合溶液经48h熟化处理，熟化温度为60℃。
采用喷雾干燥处理造粒的步骤，滤液经干燥后即为空心球状固体产品。
实施例3
上述的聚合氯化铝钙净水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
连续酸溶：将锂云母提锂废渣与粉煤灰按质量2:1混合后置于球磨机内进行机械活化，粒度控制＜75μm，然后工业盐酸与混合渣中金属元素按1.2:1摩尔比混合，并置于带冷凝回流装置的耐酸反应釜中，于100℃条件下加热并搅拌反应180min，过滤得氯化钙铝混合盐溶液；
碱化反应：所得氯化铝钙溶液置于反应器中，加热到80℃后按碱化度的80％缓慢加入碱溶液促使碱化反应，待完全加入计量的碱液后反应90min。
将碱化反应所得混合溶液经40h熟化处理，熟化温度为50℃。
采用喷雾干燥处理造粒的步骤，滤液经干燥后即为空心球状固体产品。
实施例4
上述的聚合氯化铝钙净水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
连续酸溶：将锂云母提锂废渣与粉煤灰按质量3:1混合后置于球磨机内进行机械活化，粒度控制＜75μm，然后工业盐酸与混合渣中金属元素按1.5:1摩尔比混合，并置于带冷凝回流装置的耐酸反应釜中，于120℃条件下加热并搅拌反应240min，过滤得氯化钙铝混合盐溶液；
碱化反应：所得氯化铝钙溶液置于反应器中，加热到90℃后按碱化度的70％缓慢加入碱溶液促使碱化反应，待完全加入计量的碱液后反应80min。
所属步骤b后，将碱化反应所得混合溶液经48h熟化处理，熟化温度为50℃。
采用喷雾干燥处理造粒的步骤，滤液经干燥后即为空心球状固体产品。
实施例5本发明所制备净水剂净水指标检测方法：
测定本发明及市售聚合氯化铝所制备净水剂净水指标，各净水剂测定时的处理如下：
1:将固体产品按1:3加水溶解为液体后，再加10-30倍清水稀释所需浓度后使用。
2：用量可根据原水的不同浑浊度，测定最佳投药量，一般原水浊度在100-500mg\L时，每千吨投加量为10-20kg。对于同一种池水浊度的原水，各净水剂加入剂量相同，本发明及市售聚合氯化铝所制备净水剂净水指标如表2所示。
表2本发明所制备净水剂以及市售聚合氯化铝净水指标检测结果
由上表所示，本发明实施例的净水剂在出水浊度方面由于购买的聚合氯化铝的出水浊度，这表明本发明所述的净水剂在净水方面效果更好，其中实施例2所制备得到的净水效果更好。

Claims (2)

1.一种提锂废渣制备聚合氯化铝钙净水剂的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
a.连续酸溶：将锂云母提锂废渣与粉煤灰按质量比3～1:1混合，然后工业盐酸与混合渣中金属元素按5～1:1摩尔比混合，并置于带冷凝回流装置的耐酸反应釜中，于80～120℃条件下加热并搅拌反应120～240min，过滤得氯化铝钙溶液；
b.碱化反应：所得氯化铝钙溶液置于反应器中，加热到20～90℃后按碱化度的50～90％缓慢加入碱溶液促使碱化反应，待完全加入计量的碱液后再反应30～90min；
步骤b完成后将碱化反应所得混合溶液经12～48h熟化处理，熟化温度为30～90℃；
所述步骤a中锂云母提锂废渣与粉煤灰混合后置于球磨机内进行机械活化，粒度控制在30-100μ m ；所述的混合渣中金属元素含量可以根据锂云母提锂废渣与粉煤灰中的金属元素含量以及混合质量比计算得到；所述的碱溶液为一元碱溶液或二元碱溶液，为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或组合。
2.根据权利要求1所述的一种提锂废渣制备聚合氯化铝钙净水剂的方法，其特征在于：该方法还包括采用喷雾干燥处理造粒的步骤，熟化处理后混合溶液经干燥后即为空心球状固体产品。
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