CN115400736B - 一种用于处理预膜废水的除磷剂及其制备、使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于处理预膜废水的除磷剂及其制备、使用方法，除磷剂的组成成分及质量份数为：活性吸附剂50份～75份、壳聚糖季铵盐15份～35份、氨水20份～45份、硫酸铝铵13份～40份。本发明能够将循环水系统预膜清洗过程中产生的废水统一进行处理，具有吸附效率高、处理时间短、处理水量大的优点，回收后的磷酸盐经过酸的活化能够再次进行预膜使用，节省了预膜药剂的消耗，该药剂本身环保，采用活性吸附剂为基层，资源利用率高，适用于所有预膜废水使用。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种用于处理预膜废水的除磷剂及其制备、使用方法。
背景技术
循环水系统预膜处理主要是将循环水管道中的的油污、腐蚀产物、污垢等清洗干净，预膜处理的目的是保护金属表面免遭腐蚀，并利用磷系的水处理剂与冷却水中的两价金属离子(如Ca2+、Zn2+、Fe2+等)形成络合物，在金属表面上形成一层非常薄的、致密的防护膜，以阻止介质对设备的侵蚀，从而起到缓蚀阻垢作用。
在循环水的预膜清洗过程中向水中投加了高浓度的磷系缓蚀阻垢剂，预膜后产生了大量的含磷废水，总磷含量在100～200mg/l，产生的废水中除了含有磷外还含有大量的油污、腐蚀产物、污垢，废水若直接排放不仅污染水体环境，还造成了磷资源的浪费，要是这种废水直接排放至钢厂废水管网，还会给后续生化处理造成很大的冲击，造成排放水中的磷、油、铁含量经常超标，对自然水体影响比较大，给企业环境造成了极大的环境污染和资源浪费，不够经济环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于处理预膜废水的除磷剂及其制备、使用方法，能够将循环水系统预膜清洗过程中产生的废水统一进行处理，提供一种能够去除油污、铁离子并能将预膜废水中总磷回收重复利用的复合除磷剂，具有吸附效率高、处理时间短、处理水量大的优点，回收后的磷酸盐经过酸的活化能够再次进行预膜使用，节省了预膜药剂的消耗，该药剂本身环保，采用活性吸附剂为基层，资源利用率高，适用于所有预膜废水使用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种用于处理预膜废水的除磷剂，除磷剂的组成成分及质量份数为：活性吸附剂50份～75份、壳聚糖季铵盐15份～35份、氨水20份～45份、硫酸铝铵13份～40份。
所述活性吸附剂是由如下原料按质量比配制而成：
活性吸附剂：破碎分子筛：酸性白土：腐殖酸钠＝10～15:8～12：2～5。
所述破碎分子筛是使用过的废弃破碎分子筛。
一种用于处理预膜废水的除磷剂的制备方法，包括如下方法：
1)活性吸附剂制备：先将破碎分子筛在500～600℃下进行煅烧1～2小时，冷却后进行破碎研磨至200目以下的粉末，再将酸性白土和腐殖酸钠按比例加入V型高效混合机中混匀1～2h，粘结剂采用膨润土，将上述混合原料和粘结剂在干式制粒机制成粗胚活性吸附剂，再将粗胚活性吸附剂在高温设备中400～500℃煅烧5～6小时；
2)在一个密闭的容器内，上下设有开口，底部均匀分布曝气头，在常温下先将活性吸附剂均匀分布在底部隔网上，在依次加入氨水和硫酸铝铵，再开启曝气装置进行不间断曝气30～60min进行混匀，最后将壳聚糖季铵盐加入，继续不间断曝气1h～2h后，再进行熟化6h～8h，熟化的目是使活性吸附剂的空隙中充分充满壳聚糖季铵盐和硫酸铝铵，提高其吸附性能，保证了除油、除铁和除磷的使用效果。
一种用于处理预膜废水的除磷剂的使用方法，具体方法如下：
1)将预膜排放的废水通入已经制备好复合剂的密闭容器内，废水量和复合剂的体积比是2～4:1～2，开启混合曝气2～4h，静止1～3小时，处理后的水经由底部排出，测定油、总铁、总磷符合排放水标准处理结束。
活性吸附剂的再生：在上述密闭容器内加入盐酸，调节PH值至2～4，曝气混合1～3h，排出的溶液可代替预膜剂使用，以达到减少使用预膜剂用量的目的。再生后的活性吸附剂能够重复使用，再次按除磷剂制备方法进行重新制备使用。
本发明的活性吸附剂由使用过的破碎分子筛与酸性白土重新破碎烧结而成，破碎分子筛来源主要是设备内填料破损的分子筛，并创新性的加入活性组分腐殖酸钠，使其吸附性能大幅提高，至少提高2到3倍，重新制备的活性吸附剂具有多孔结构、吸附性高、选择性强、耐高温的优点，孔隙率为60％～65％，其胶态结构坚固，能够有效吸附预膜废水中的大分子金属物质，对油污和磷酸盐吸附效果较好。本发明还实现了废弃分子筛的废物再利用，起到了环保节能的作用。
本发明中壳聚糖季铵盐全称为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，为南京百慕达生物科技有限公司生产，简称HACC，水溶性好，在酸性、碱性条件下均能溶解，且溶液的稳定性好，与活性吸附剂配合使用能起到很好吸附除磷除铁作用。
本发明中的氨水是一种很好的沉淀剂和破乳剂，它能与多种金属离子反应，生成难溶性弱碱或两性氢氧化物，为预膜废水中除磷提供足够的氨，而且对水中的油有很好去除作用。
硫酸铝铵是一种混凝剂，具有铝和铵的双重特性，除磷效果好，与活性吸附剂联合使用能起到协调增效作用。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明特别针对预膜废水设计，除磷效率达到99.2％以上，总铁去除效率在79.7％以上，油去除效率在82.9％以上，各项指标均达到了钢铁工业水污染物排放标准的要求。
2)本发明各组分之间具有良好的协同增效性，除磷效果远大于单一组分，性能优异。
3)本发明复合剂采用的活性吸附剂其吸附性能是分子筛的2倍，是酸性白土的3倍。
4)本发明的复合除磷剂节能环保，优势是反复使用回收的磷废液经过活化再生能够重新进行预膜使用，间接节省了预膜剂的消耗，具有很大的推广应用价值。
5)本发明除磷剂具有吸附效率高、处理时间短、处理水量大的优点。
6)本发明的除磷剂在密闭容器内容易复配，操作简单，稳定性好，价格低，安全性高。
附图说明
图1是本发明中使用的密闭容器的结构示意图。
图中：1-进水口、2-活性吸附剂、3-隔网、4-曝气头、5-排水口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1：
一种用于处理预膜废水的除磷剂其组成成分及质量份数为：活性吸附剂75份、壳聚糖季铵盐15份、氨水20份、硫酸铝铵13份。
本发明的一种用于处理预膜废水的除磷剂制备方法具体操作如下：
活性吸附剂：破碎分子筛：酸性白土：腐殖酸钠＝10:8：2
活性吸附剂制备：先将破碎分子筛在500℃下进行煅烧1小时，之后冷却后进行破碎研磨至200目以下的粉末，再将酸性白土和腐殖酸钠按比例加入V型高效混合机中混匀1h，粘结剂采用膨润土，将上述混合原料和粘结剂在干式制粒机制成粗胚活性吸附剂，再将粗胚活性吸附剂在高温设备中400℃煅烧5小时，冷却后即得活性吸附剂。
在一个密闭的容器内，上下设有开口，底部均匀分布曝气头，在常温下先将活性吸附剂均匀分布在底部隔网上，在依次加入氨水和硫酸铝铵，再开启曝气装置进行不间断曝气30min进行混匀，最后将壳聚糖季铵盐加入，继续不间断曝气2h后，再进行熟化6h既得本发明复合剂。
一种用于处理预膜废水的除磷剂的使用方法，具体操作如下：
将预膜排放的废水通入已经制备好复合剂的密闭容器内，废水量和复合剂的比例是2:2，开启混合曝气2h，静止3小时，测定上清液总磷在1mg/L以下，排出上清液直至浑浊时停止。
实验选自钢厂内某待预膜循环水系统，预膜废水水质条件为PH 5.8，总磷143mg/L，总铁25mg/L，油38mg/L，选用上述除磷剂，排放水处理结果如下表1。
表1：
| 除磷效果 | 总磷/mg/L | 除磷效率/％ | 总铁/mg/L | 总铁去除效率/％ | 油/mg/L | 油去除效率/％ |
| 曝气2h | 32 | 77.60％ | 14 | 44.00％ | 21 | 44.74％ |
| 静止3h | 0.88 | 99.40％ | 7.8 | 68.80％ | 6.5 | 82.89％ |
从表1可以看出使用本发明复合除磷剂效果优异，排放水中油、总铁、总磷均达到了钢铁工业水污染物排放标准的要求。
活性吸附剂再生：在上述密闭容器内加入盐酸，调节PH值至2，开启混合曝气3h，排出的溶液可代替预膜剂使用，已达到减少使用预膜剂用量的目的。再生后的活性吸附剂能够重复使用，再次按除磷剂制备方法进行重新制备使用。
实施例2：
一种用于处理预膜废水的除磷剂其组成成分及质量份数为：活性吸附剂50份、壳聚糖季铵盐35份、氨水45份、硫酸铝铵40份。
本发明的一种用于处理预膜废水的除磷剂制备方法具体操作如下：
活性吸附剂：破碎分子筛：酸性白土：腐殖酸钠＝15:12：5
活性吸附剂制备：先将破碎分子筛在600℃下进行煅烧2小时，之后冷却后进行破碎研磨至200目以下的粉末，再将酸性白土和腐殖酸钠按比例加入V型高效混合机中混匀2h，粘结剂采用膨润土，将上述混合原料和粘结剂在干式制粒机制成粗胚活性吸附剂，再将粗胚活性吸附剂在高温设备中500℃煅烧8小时，冷却后即得活性吸附剂。
在一个密闭的容器内，上下设有开口，底部均匀分布曝气头，在常温下先将活性吸附剂均匀分布在底部隔网上，在依次加入氨水和硫酸铝铵，再开启曝气装置进行不间断曝气60min进行混匀，最后将壳聚糖季铵盐加入，继续不间断曝气1h后，再进行熟化6h既得本发明复合剂。
一种用于处理预膜废水的除磷剂的使用方法，具体操作如下：
将预膜排放的废水通入已经制备好复合剂的密闭容器内，废水量和复合剂的比例是4:1，开启混合曝气4h，静止1小时，测定上清液总磷在1mg/L以下，排出上清液直至浑浊时停止。
实验选自钢厂内某待预膜循环水系统，预膜废水水质条件为PH 4.98，总磷85mg/L，总铁21mg/L，油42mg/L，选用上述除磷剂，排放水处理结果如下表2。
表2：
| 除磷效果 | 总磷/mg/L | 除磷效率/％ | 总铁/mg/L | 总铁去除效率/％ | 油/mg/L | 油去除效率/％ |
| 曝气4h | 21 | 75.30％ | 16 | 23.81％ | 19 | 54.76％ |
| 静止1h | 0.65 | 99.20％ | 8.5 | 59.52％ | 7.7 | 81.67％ |
从表2可以看出使用本发明复合除磷剂效果优异，排放水中油、总铁、总磷均达到了钢铁工业水污染物排放标准的要求。
活性吸附剂再生：在上述密闭容器内加入盐酸，调节PH值至4，开启混合曝气1h，排出的溶液可代替预膜剂使用，已达到减少使用预膜剂用量的目的。再生后的活性吸附剂能够重复使用，再次按除磷剂制备方法进行重新制备使用。
实施例3：
一种用于处理预膜废水的除磷剂其组成成分及质量份数为：活性吸附剂60份、壳聚糖季铵盐20份、氨水30份、硫酸铝铵35份。
本发明的一种用于处理预膜废水的除磷剂制备方法具体操作如下：
活性吸附剂：破碎分子筛：酸性白土：腐殖酸钠＝12:10：3.5
活性吸附剂制备：先将破碎分子筛在550℃下进行煅烧1.5小时，之后冷却后进行破碎研磨至200目以下的粉末，再将酸性白土和腐殖酸钠按比例加入V型高效混合机中混匀1.5h，粘结剂采用膨润土，将上述混合原料和粘结剂在干式制粒机制成粗胚活性吸附剂，再将粗胚活性吸附剂在高温设备中450℃煅烧5.5小时，冷却后即得活性吸附剂。
在一个密闭的容器内，上下设有开口，底部均匀分布曝气头，在常温下先将活性吸附剂均匀分布在底部隔网上，在依次加入氨水和硫酸铝铵，再开启曝气装置进行不间断曝气50min进行混匀，最后将壳聚糖季铵盐加入，继续不间断曝气1.5h后，再进行熟化7h既得本发明复合剂。
一种用于处理预膜废水的除磷剂的使用方法，具体操作如下：
将预膜排放的废水通入已经制备好复合剂的密闭容器内，废水量和复合剂的比例是3:1，开启混合曝气3h，静止2小时，测定上清液总磷在1mg/L以下，排出上清液直至浑浊时停止。
实验选自钢厂内某待预膜循环水系统，预膜废水水质条件为PH 5.8，总磷178mg/L，总铁33mg/L，油34mg/L，选用上述除磷剂，排放水处理结果如下表3。
表3：
| 除磷效果 | 总磷/mg/L | 除磷效率/％ | 全铁/mg/L | 全铁去除效率/％ | 油/mg/L | 油去除效率/％ |
| 曝气3h | 62 | 65.20％ | 19 | 42.42％ | 14.8 | 56.47％ |
| 静止2h | 0.92 | 99.50％ | 6.7 | 79.70％ | 7.9 | 76.76％ |
从表3可以看出使用本发明复合除磷剂效果优异，排放水中油、总铁、总磷均达到了钢铁工业水污染物排放标准的要求。
活性吸附剂再生：在上述密闭容器内加入盐酸，调节PH值至3，开启混合曝气2h，排出的溶液可代替预膜剂使用，已达到减少使用预膜剂用量的目的。再生后的活性吸附剂能够重复使用，再次按除磷剂制备方法进行重新制备使用。
实施例4：
本发明复合剂中硫酸铝铵、活性吸附剂、壳聚糖季铵盐协调增效作用实验：
实验选自钢厂内某待预膜循环水系统，预膜废水水质条件为PH 5.8，总磷157mg/L，总铁38.9mg/L，油41.5mg/L，选用复合除磷剂与硫酸铝铵、活性吸附剂、壳聚糖季铵盐按同样投加量，排放水处理结果如下表4。
| 除磷效果 | 复合除磷剂 | 硫酸铝铵 | 活性吸附剂 | 壳聚糖季铵盐 |
| 总磷/mg/L | 0.78 | 78 | 31.5 | 123 |
| 除磷效率/％ | 99.50％ | 50.32％ | 79.94％ | 21.70％ |
| 总铁/mg/L | 6.9 | 29.4 | 16.3 | 31.2 |
| 总铁去除效率/％ | 82.26％ | 24.42％ | 58.10％ | 19.79％ |
| 油/mg/L | 7.5 | 21.4 | 18.7 | 34.2 |
| 油去除效率/％ | 81.93％ | 48.43％ | 54.94％ | 17.59％ |
从表4可以看出复合除磷剂处理效果优于单独使用硫酸铝铵、活性吸附剂、壳聚糖季铵盐，说明硫酸铝铵、活性吸附剂、壳聚糖季铵盐之间复配使用，具有协调增效作用。
实施例5：
将本发明复合剂制备的活性吸附剂与分子筛、酸性白土进行吸附实验对比：
实验选自钢厂内某待预膜循环水系统，预膜废水水质条件为PH 5.5，总磷188mg/L，总铁43.7mg/L，油36.8mg/L，选用活性吸附剂与分子筛、酸性白土同样投加量进行除磷效果对比，对比结果如下表5。
表5：
| 除磷效果 | 活性吸附剂 | 分子筛 | 酸性白土 |
| 总磷/mg/L | 34.8 | 112.5 | 143 |
| 除磷效率/％ | 81.49％ | 40.16％ | 23.94％ |
从表5可以看出活性吸附剂的吸附效果更优，除磷效率对比活性吸附剂是分子筛的2倍，活性吸附剂是酸性白土的3倍，说明活性吸附剂吸附性能优于现有产品，复配使用效果更优。
本发明复合剂采用活性吸附剂为主剂，吸附性能是分子筛的2倍，是酸性白土的3倍，经过处理后预膜废水能够达到外排水排放标准钢铁工业水污染物排放标准GB 13456—2012，油≤10mg/L，总铁≤10mg/L，总磷≤2mg/L，而且活性吸附剂再生后产生的溶液能够重新用作预膜剂使用，节约了药剂消耗，实现循环使用，降低了使用成本，本发明复合剂各组分通过曝气，吸附除磷效果叠加，且硫酸铝铵、活性吸附剂、壳聚糖季铵盐一起使用能到协调增效作用，除磷效果显著。
Claims (4)
1.一种用于处理预膜废水的除磷剂，其特征在于，所述除磷剂的制备方法包括如下步骤：
1）活性吸附剂制备：先将破碎分子筛在500～600℃下进行煅烧1～2小时，冷却后进行破碎研磨至200目以下的粉末，再将酸性白土和腐殖酸钠按比例加入混合机中混匀1～2h，粘结剂采用膨润土，将所得混合原料和粘结剂在干式制粒机制成粗胚活性吸附剂，再将粗胚活性吸附剂在400～500℃煅烧5～6小时，冷却后即得活性吸附剂；
所述活性吸附剂的制备原料按质量分数计为：破碎分子筛：酸性白土：腐殖酸钠=（10～15）:（8～12）:（2～5）；
所述破碎分子筛是使用过的废弃破碎分子筛；
2）在一个密闭容器内，上下设有开口，底部均匀分布曝气头，在常温下先将活性吸附剂均匀分布在底部隔网上，再依次加入氨水和硫酸铝铵，再开启曝气装置进行不间断曝气30～60min进行混匀，最后将羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖加入，继续不间断曝气1h～2h后，再进行熟化6h～8h，即得所述除磷剂；
以质量份数计，活性吸附剂50份～75份、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖15份～35份、氨水20份～45份、硫酸铝铵13份～40份。
2.一种如权利要求1所述的用于处理预膜废水的除磷剂的使用方法，其特征在于，具体使用方法如下：
将预膜排放的废水通入已经制备好的所述除磷剂的密闭容器内，废水量和除磷剂的体积比是（2～4）:（1～2），开启混合曝气2～4h，静止1～3小时，处理后的水经由底部排出，测定油、总铁和总磷符合排放水标准，处理结束。
3.根据权利要求2所述的一种用于处理预膜废水的除磷剂的使用方法，其特征在于，活性吸附剂的再生：在所述密闭容器内加入盐酸，调节pH值至2～4，曝气混合1～3h。
4.根据权利要求3所述的一种用于处理预膜废水的除磷剂的使用方法，其特征在于，活性吸附剂再生后排出的溶液用于代替预膜剂使用。
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