CN105502607B - 用于猪场废水的复合絮凝剂及生物发酵处理方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于猪场废水的复合絮凝剂及生物发酵处理方法和设备，所述的复合絮凝剂是由等质量的改性凹凸棒石粘土和二氯异氰尿酸钠混合而成；使用时，将待处理的猪场废水与活性污泥混合后加入到厌氧发酵罐中形成混合液，在混合液中加入复合营养盐进行发酵，最后利用复合絮凝剂对发酵液进一步处理即可。本发明克服现有复合絮凝剂在处理猪场废水时容易带来二次污染、处理成本高以及使用受限的技术缺陷。

Description

用于猪场废水的复合絮凝剂及生物发酵处理方法和设备
技术领域
本发明涉及废水处理技术，尤其是猪场废水处理技术。
背景技术
集约化养猪场废水产生量大，且CODcr和氨氮浓度高，对干湿分离后的猪场废水其中的CODcr在5000～10000mg/L之间，氨氮含量在400～1500mg/L,高COD、高氨氮是猪场废水处理中的亟待解决的难题。
目前，对养殖畜禽废水的处理主要有以下几种处理工艺：好氧处理法、厌氧处理法、自然生物处理法等。好氧法去除CODcr、BOD等效率高,但去除氨氮效果差,且工程耗资大,运行费用高。厌氧处理能耗低,能处理高浓度的有机废水,但速度慢，且处理后氨氮以及BOD较高，BOD一般可达500～1000mg/L，其处理水的CODcr，氨氮以及总磷等仍然很难达到《畜禽养殖业污染物排放标准》GB18596-2001的排放标准；发酵时间长的原因是甲烷菌的代谢速度较低，是整个发酵过程的关键限速因素。自然生物处理虽然成本低，但占地面积大，且受环境条件影响大，处理时间长，COD、BOD和氨氮等去除效果差。
所以说，单一处理方法很难兼顾到去除COD、去除氨氮和除臭，因此，复合方法是处理猪场废水的最优选择，与本发明有关的技术是厌氧发酵复合处理法。
目前，仅通过厌氧发酵处理猪场废水，其处理水的CODcr，氨氮以及总磷等仍然很难达到《畜禽养殖业污染物排放标准》GB18596-2001的排放标准。化学絮凝剂在处理水方面具有速度快、效果明显的特点，但由于猪场废水中含有的成分非常复杂，单用一种絮凝剂很难获得理想效果。市场上用于处理养猪废水的复合絮凝剂比较多，比如：
中国专利申请号201310556475.4公开了一种养猪废水絮凝剂，该絮凝剂由颗粒固体状聚丙烯酰胺、羧酸钠、醇类、苯乙烯组成的有机絮凝剂，用这种絮凝剂处理废水带来的缺陷是：此絮凝剂为有机絮凝剂,对猪场废水具有一定的絮凝沉降效果,但也容易造成二次污染,如其中的苯乙烯易燃，且在使用过程中对呼吸道、土壤、大气等都会造成一定的危害。
中国专利申请号201210487757.9公开了一种种屠宰废水絮凝剂，按质量份由以下组分组成：木质磺酸盐-丙烯酰胺共聚物10～20，聚磷氯化物2～6，聚硅酸盐10～15，聚合硫酸氯化铁3～5，缺陷：此絮凝剂组合复杂、絮凝剂价格高，另外，絮凝剂组合中的聚磷氯化物形成沉淀后，容易释放其中的磷而导致水体中磷含量过高，从而超出《畜禽养殖业污染物排放标准》GB18596-2001中磷排放最高浓度不能超过8mg/L的规定,此絮凝剂组合对屠宰废水中油脂和SS效果较好,但到目前为止，还没有发现利用此复合絮凝剂去除猪场养殖废水中COD和氨氮的报道。
中国专利申请号201410810664.4公开一种处理屠宰废水的复合絮凝剂，该复合絮凝剂的配方按重量份数计，由3-5份混合发酵菌粉、0.5-1.5份硫酸亚铁组成，所述混合发酵菌粉是将褐球固氮菌与黑曲霉混合发酵后制备的混合发酵菌粉。缺陷：制备褐球固氮菌与黑曲霉混合发酵粉过程复杂，而且产量受极易受外界环境条件影响。另外，在使用混合发酵粉处理废水时对废水水质的变化敏感，代谢能力容易受到影响而被抑制，且CODcr以及氨氮去除率较低。
发明内容
为了克服现有复合絮凝剂在处理猪场废水时容易带来二次污染、处理成本高以及使用受限的技术缺陷，提供一种用于猪场废水的复合絮凝剂。
本发明同时提供利用这种絮凝剂处理猪场废水的方法。
为达到上述目的，本发明用于猪场废水的复合絮凝剂，是由等质量的改性凹凸棒石粘土和二氯异氰尿酸钠混合而成的
上述改性凹凸棒石粘土的改性方法是：将凹凸棒石粘土、甲壳素以及聚合硫酸铝按质量比4:1:1混合均匀,向上述混合物中加入浓度为5％(m/v)的醋酸搅拌成糊状，在60℃～70℃条件下水浴加热2～3h，然后用去离子水清洗，至洗出液pH为7.0～7.5，然后在105℃～110℃条件下烘干，最后置于马弗炉中焙烧，焙烧初期温度为280℃～330℃，焙烧时间为2～3h，然后迅速升温至600℃～700℃，焙烧时间为2～3h，焙烧结束后冷却，即得改性凹凸棒石粘土，经X-ray衍射扫描后，未改性凹凸棒粘土与改性凹凸棒粘土的X-ray图谱有着明显差别。
利用上述絮凝剂生物发酵处理方法猪场废水的方法为：
第一步：厌氧发酵罐的制备
所述的厌氧发酵罐包括一个罐体，罐体底部侧壁上设有进样口，罐体顶部侧壁上设有出水口和溢流口，罐体底部设有污泥出口，罐体顶部紧密套有锥形集气罩，集气罩在外力作用下能在罐体内上下移动，从而改变发酵罐的体积，集气罩顶部设为出气口，在罐体内设有搅拌轴，搅拌轴从集气罩锥顶的出气口伸出。
第二步：厌氧发酵
将待处理的猪场废水与活性污泥按体积比20:1混合后加入到厌氧发酵罐中形成混合液，然后按照10升猪场废水加入5g复合营养盐的比例，在混合液中加入复合营养盐，复合营养盐的组成是由以下重量份无机盐组成的：10份NaHCO3、30份CaCl2、1份MgCl2和2份K2HPO4，在30℃条件下搅拌进行发酵，厌氧发酵产生的气体使得罐体内压力升高，集气罩在罐体压力作用下上移，起到自动调节发酵罐体积作用，发酵结束后，打开出气口，排出发酵产生的甲烷、H2S以及CO2等的混合气体，此混合气体通过2％的NaOH(m/V)溶液吸收去除混合气体中H2S和CO2等气体，剩余甲烷的体积通过排水法求出；打开出水口放出发酵液。
第三步：利用复合絮凝剂对发酵液进一步处理
在发酵液中加入复合絮凝剂，要求每100ml发酵液加入0.15克复合絮凝剂，先快速搅拌，再慢速搅拌，最后静置，上部的清液即为处理后的猪场废水。
本发明的优点是：
1、本发明中的厌氧发酵罐体积随着发酵的进行可以自动调节，设置的搅拌轴容易搅拌，厌氧效果好，从而保证了发酵的充分进行；发酵过程中产生的沼气提供热源保证发酵温度，节省了能耗。
2、在猪场废水中加入营养盐，提高了发酵过程甲烷菌的生长代谢速度，从而提高了整体发酵速度和发酵效果。
3、凹凸棒石粘土又名坡缕石或绿坡缕石，是一种水合镁铝硅酸盐矿物，因具有较大的比表面积和离子交换能力而被广泛用作干燥剂、吸附剂、催化剂载体以及抗菌剂载体等，但天然凹凸棒石粘土絮凝沉降差，通过对其改性处理并与二氯异氰尿酸钠结合使用作为复合絮凝剂；利用了二氯异氰尿酸钠的强氧化性，对水体中CODcr和粪大肠菌群进行处理，利用改性凹凸棒石粘土以提高其吸附能力和减少使用量，并改善其絮凝沉降效果，对氨氮(NH4 +-N)、总磷(T-P)进行吸附絮凝沉降去除，从而使处理水完全能达到《畜禽养殖业污染物排放标准》GB18596-2001。
综上所述，本发明创建了实用高效的用于猪场废水处理的厌氧发酵罐、对天然凹凸棒粘土进行了改性并建立了生物发酵-复合絮凝剂的猪场废水的处理方法，使处理水达到了GB18596-2001的排放要求，解决了目前猪场废水难处理的难题.
为了验证本发明的复合营养盐在发酵过程中起的有效作用，取同批试样，分别加入本发明的营养盐和不加营养盐作为对照组进行比较试验，用两套相同的厌氧罐，分别记作罐1和罐2，厌氧罐容积均为8L。活性污泥与猪场废水按1:20(体积比)混匀后加满到两个厌氧罐中，分别向罐1加入40g复合营养盐作为试验组，罐2不加营养盐，为对照组，搅拌，30℃条件下厌氧发酵，采用浓度为2％的NaOH(m/v)溶液洗气，排水法收集气体，每天测定发酵液pH值并记录产生的沼气体积，每5d测定发酵液CODcr、氨氮(NH4 +-N)和总磷(T-P)，共厌氧发酵20d。CODcr测定采用重铬酸钾国标法、氨氮(NH4 +-N)采用纳氏试剂法测定，总磷(T-P)采用钼蓝比色法测定，厌氧发酵结束后发酵液分别记做发酵液和对照液，测定结果如表1所示。
表1(单位：mg/L)
由表1结果可以看出，试验组中复合营养盐对猪场废水的CODcr发酵处理，从发酵处理前的3142mg/L经过20d发酵后降低到428mg/L，CODcr去除率为86.4％。对照组中没有添加营养盐，发酵条件与试验组条件相同，经过20d发酵后，CODcr的去除率仅为70.59％。
为了验证本发明复合絮凝剂的有效作用，在上述表一的发酵液和试验液基础上进一步试验，试验方法是：在两个200mL的烧杯中，分别加入100mL发酵液和对照液，向发酵液中加入0.15g的本发明的复合絮凝剂作为试验组，对照液中不加絮凝剂作为对照组，分别先快速搅拌(120rpm/min)2min，再慢速搅拌5min，最后静置20min，取上部液体测定CODcr、氨氮(NH4 +-N)、总磷(T-P)以及粪大肠菌群数，CODcr、氨氮(NH4 +-N)和总磷(T-P)测定，结果如表2所示。
表2水处理结果
对照组 试验组
CODcr 352 91
NH4 +-N 102.7 25.4
T-P 15.6 6.1
粪大肠菌群数 1567 256
从表2结果可以看出，经过本发明的复合絮凝剂处理的废水各项指标远远优于对照组，本发明的CODcr、氨氮(NH4 +-N)和总磷(T-P)分别为91mg/mL、25.4mg/mL和6.1mg/L,粪大肠菌群数为256个/L，均低于《畜禽养殖业污染物排放标准》GB18596-2001规定的标准。
上述CODcr测定采用重铬酸钾国标法、氨氮(NH4 +-N)采用纳氏试剂法测定，总磷(T-P)采用钼蓝比色法测定，粪大肠菌群数采用多管发酵法测定。
附图说明
图1是未改性的凹凸棒石粘土与改性凹凸棒粘土的X-ray图；
图2是本发明厌氧发酵罐的结构示意图。
图2中：1、罐体中部；2、罐体下部；3、污泥出口；4、进样口；5、搅拌轴；6、出水口；7、溢流口；8、集气罩；9、出气口。
下面结合结合附图进一步说明本发明的技术方案。
具体实施方式
本发明的复合絮凝剂是由等质量的改性凹凸棒石粘土和二氯异氰尿酸钠混合而成的，凹凸棒石粘土的改性方法为：将凹凸棒石粘土、甲壳素以及聚合硫酸铝按质量比4:1:1混合均匀,向上述混合物中加入浓度为5％(m/v)的醋酸搅拌成糊状，在65℃条件下水浴加热2h，然后用去离子水清洗，至洗出液pH为7.2，然后在105℃条件下烘干，最后置于马弗炉中焙烧，焙烧初期温度为300℃，焙烧时间为2h，然后迅速升温至650℃，焙烧时间为3h，焙烧结束后冷却，即得改性凹凸棒石粘土。将未改性凹凸棒粘土和改性凹凸棒粘土用X-射线衍射仪对其晶体结构进行测定，结果如图1所示。由图1可以看出，在衍射角度15°、18°、25°和28°时，改性凹凸棒粘土与未改性凹凸棒粘土的晶体结构均出现了明显变化。
下面通过处理1000L猪场废水为例详述利用本发明凝剂生物发酵处理方法猪场废水的方法为，实施例中的活性污泥取自青岛城阳区某污水处理厂，猪场废水取自青岛胶州某养猪场，废水水质见表1。
第一步：厌氧发酵罐的加工
如图2所示，所述的厌氧发酵罐包括一个罐体，从图中可以看出，罐体分为上中下三个部分，上部为锥形集气罩8，中部1起压力调节腔，下部2为泥水分离部位，锥形集气罩8套在压力调节腔内，在外力作用下集气罩8能在压力调节腔内上下移动，在罐体底部侧壁上设有进样口4，罐体顶部侧壁上设有出水口6和溢流口7，罐体底部设有污泥出口3，集气罩8顶部设为出气口9，在罐体内设有搅拌轴5，搅拌轴5从集气罩8锥顶的出气口9伸出。
第二步：厌氧发酵
将待处理的1000L猪场废水与50L活性污泥混合后加入到厌氧发酵罐中形成混合液，然后加入500g复合营养盐，复合营养盐的组成是由以下重量份无机盐组成的：10份NaHCO3、30份CaCl2、1份MgCl2和2份K2HPO4，在30℃条件下搅拌进行发酵，厌氧发酵产生的气体积聚在压力调节腔内，使得压力调节腔内压力升高，集气罩8在压力调节腔内压力作用下上移，起到自动调节发酵罐体积作用，发酵结束后，打开出气口9，排出发酵产生的甲烷、H2S以及CO2等的混合气体，此混合气体通过2％的NaOH(m/V)溶液吸收去除混合气体中H2S和CO2等气体，剩余甲烷的体积通过排水法求出；打开出水口6放出发酵液。
第三步：利用复合絮凝剂对发酵液进一步处理
在发酵液中加入复合絮凝剂，要求每100ml发酵液加入0.15克复合絮凝剂，先快速搅拌(转速120rpm/min)2min，再慢速搅拌5min，最后静置20min，上部的清液即为处理后的猪场废水。水质处理结果见表2。

Claims (3)

1.一种用于猪场废水的复合絮凝剂，其特征在于，它是由等质量的改性凹凸棒石粘土和二氯异氰尿酸钠混合而成的；
上述改性凹凸棒石粘土的改性方法是：将凹凸棒石粘土、甲壳素以及聚合硫酸铝按质量比4:1:1混合均匀,向上述混合物中加入浓度为5%m/v的醋酸搅拌成糊状，在60℃～70℃条件下水浴加热2～3 h，然后用去离子水清洗，至洗出液pH为7.0～7.5，然后在105℃～110℃条件下烘干，最后置于马弗炉中焙烧，焙烧初期温度为280℃～330℃，焙烧时间为2～3h，然后迅速升温至600℃～700℃，焙烧时间为2～3 h，焙烧结束后冷却，即得改性凹凸棒石粘土。
2.一种利用权利要求1所述的复合絮凝剂对猪场废水进行处理的方法，其特征在于，
第一步：厌氧发酵罐的制备
所述的厌氧发酵罐包括一个罐体，罐体底部侧壁上设有进样口，罐体顶部侧壁上设有出水口和溢流口，罐体底部设有污泥出口，罐体顶部紧密套有锥形集气罩，集气罩在外力作用下能在罐体内上下移动，从而改变发酵罐的体积，集气罩顶部设为出气口，在罐体内设有搅拌轴，搅拌轴从集气罩锥顶的出气口伸出；
第二步：厌氧发酵
将待处理的猪场废水与活性污泥按体积比20:1混合后加入到厌氧发酵罐中形成混合液，然后按照10升猪场废水加入5g复合营养盐的比例，在混合液中加入复合营养盐，复合营养盐的组成是由以下重量份无机盐组成的：10份NaHCO3、30份CaCl2、1份MgCl2和2份K2HPO4 ，在30℃条件下搅拌进行发酵，厌氧发酵产生的气体使得罐体内压力升高，集气罩在罐体压力作用下上移，起到自动调节发酵罐体积作用，发酵结束后，打开出气口，排出发酵产生的甲烷、H2S以及CO2混合气体，此混合气体通过2% 的NaOHm/V溶液吸收去除混合气体中H2S和CO2气体，剩余甲烷的体积通过排水法求出；打开出水口放出发酵液；
第三步：利用复合絮凝剂对发酵液进一步处理
在发酵液中加入复合絮凝剂，要求每100ml发酵液加入0.15克复合絮凝剂，先快速搅拌，再慢速搅拌，最后静置，上部的清液即为处理后的猪场废水。
3.一种用于权利要求2所述猪场废水处理方法的厌氧发酵罐，其特征在于，它包括一个罐体，罐体底部侧壁上设有进样口，罐体顶部侧壁上设有出水口和溢流口，罐体底部设有污泥出口，罐体顶部紧密套有锥形集气罩，集气罩在外力作用下能在罐体内上下移动，从而改变发酵罐的体积，集气罩顶部设为出气口，在罐体内设有搅拌轴，搅拌轴从集气罩锥顶的出气口伸出。
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