JPS5834193B2 - ホウフツ素化合物含有廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はフッ素とホウ素との化合物（以下、ホウフッ
素化合物と呼ぶ。

）を含有する廃水処理方法に関する。

ホウフッ素化合物含有廃水は半田メッキ工場、有機合成
のアルキル化、異性化または縮合、重合反応の際に触媒
として使用する工場、ホウフッ素化合物の製造工場など
の化学工場から排水される。

これらの排水は環境基準の観点から好ましくなく、水質
汚濁防止法でもフッ素分は１５Ｔｖ／７以下にして排水
するように排水基準が規定され、都道府県によっては更
に上乗基準が出されているのが現状である。

しかしながら、ホウフッ素化合物は安定な化合物で通常
のフッ素除去処理法としての石灰との反応ではほとんど
除去することができず、現状では適当な処理方法が見当
らないのが実情である。

上記実情に鑑み、本出願人は次に述べる処理方法を特願
昭５０−１６３２９号として開発して提案した。

その技術内容は「廃水に含まれるホウフッ素化合物を、
硫酸アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミニウムの
塩化物、または第二鉄塩の１種もしくは２種以上からな
る処理剤で処理する」ことによって極めて有効にフッ素
分を除去する処理方法である。

この発明は、上記提案された処理方法について更に種々
追試を行なった結果、金属アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、酢
酸アルミニウム、またはミョウバン（ＫＡＡ （８０４
） ｚ）がホウフッ素化合物を分解する処理剤として使
用することを見出し、この事実に基いて開発したもので
ある。

以下、この発明の機能について具体的に説明する。

この発明の処理方法の第一段階における上記処理剤の営
みは、廃水中に含まれるホウフッ素化合物を分解させる
と同時に、一部を難溶解性の化合物とすることを目的と
するものである。

金属アルミニウム（ＡＡ）を処理剤として使用する場合
は、通常アルミニウムは酸に対して溶解しにくいが、ホ
ウフッ素化合物の溶存下では容易に水素ガスを発生して
溶解する。

この溶解は通常のフッ化水素とアルミニウムやマグネシ
ウムとの反応に見られるように不溶性の保護被膜が表面
に生成されて反応を押えるので、この保護被覆を除去す
るためにハロゲン物質を反応の過程で添加することが好
ましい。

なお、水素ガス発生の状態によりアルミニウムを経時的
に添加しても効果的である。

金属アルミニウムとホウフッ素化合物との反応は加温す
れば反応速度は促進されるが、アルミニウムの接触面積
を増大させて反応速度に寄与させることからアルミニウ
ムは細小のものが好ましい。

溶解後、残金属アルミニウムは分離し、還元状態を無く
しておくことが好ましい。

金属アルミニウムは廃品などを使用すると経済的となり
得る。

水酸化アルミニウム（ｋｌｌ （ＯＨ） ｓ 。

Ａ７２０３ｎＨ２０、ｌは粉、粒状あるいはゲル状で使
用することが出来るが、このものはホウフッ素化合物の
溶存下で容易に溶け、しかも水素ガスの発生もないので
便利である。

特に正水酸化アルミニウムは上述のようにホウフッ素化
合物含有廃水に溶解する。

またアルミニウムエツチング廃液に含まれるアルミニウ
ム塩の中和によって得られるゲル状水酸化アルミニウム
、更にメタ水酸化アルミニウムなどもホウフッ素化合物
廃水（こ溶解する。

これら水酸化アルミニウムはホウフッ素化合物の分解に
寄与する。

アルミン酸ナトリウムはアルミニウム部材の化学処理液
によって処理される際の生成物が利用されるので経済的
となり得る。

このものは、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ミ
ョウバンと同様にホウフッ素化合物の分解に寄与する。

アルミニウムエツチング廃液と上記処理剤とを併用する
と、その食刻液の組成成分に対応するアルミニウム化合
物が含まれるのでこれら処理剤との相乗効果が得られる
ので好ましい。

添加される上記記載の処理剤の添加量、分解時間及び反
応温度などの諸条件は廃水中に含まれるホウフッ素化合
物の含有量及び液組成、更に処理剤の特性によって一律
に定めることが出来ないので予め処理する廃液と処理剤
との関係を実験的に求めて定める必要がある。

斯くして分解処理した液は次の第二段階に移行される。

この第二段階では１）＠段階の分解処理液中に含まれる
微溶解性物質（例えばＡｌＦ３）と処理剤との相互作用
による固形物の分離と、２）前記分解処理液にカルシウ
ム塩を加えてカルシウムイオンと分解されたフッ素イオ
ンと反応させて溶解度の低いフッ化カルシウムとなして
液中より取除く方法が採られる。

前記１）項の方法においては処理剤の添加量を増すこと
が効果である。

しかしながら液のｐＨ値との関係を考慮する必要がある
。

また後述の実験例４で見られるように処理剤の種類によ
っては２）項の方法を採ることが採用される。

２）項の方法は処理剤の添加量を減じて固形分の除去率
を高める効果をもたらす。

カルシウム塩としては、カルシウムの水酸化物（生石灰
の水消化スラリー、カーバイト滓などが含まれる）、炭
酸塩、塩化物等が挙げられる。

使用態様としてこれらの単独もしくは併用添加が用いら
れる。

カルシウム塩の添加量は処理液中のフッ紫外の含有量に
よって異なるため、予め実験によって定める。

溶液のｐＨ値は使用するカルシウム塩によって異なるが
、水酸化カルシウムを使用する場合（他のカルシウム塩
を併用する場合も含む）にはｐＨ９以上を目安とすると
溶解度の低いフッ化物が沈殿物となり易い。

生成されたフッ化カルシウム及び前段で生成されたフッ
化物の分離には、高分子凝集剤又は無機凝集剤を加える
とそれらの分離が容易となる。

前段で分離された上澄液に、水溶性アルミニウム化合物
を添加して生成される沈殿物を分離除去する。

（以降これを第３段階と称する）この際使用する水溶性
アルミニウム化合物は硫酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、ポリ塩化アルミニウム又はアルミン酸塩（アルミ
ン酸ソーダ）などが挙げられる。

またこれら単味を主成分とする廃水も使用することがで
きる。

これらの添加量は前段階の処理液中に含まれるフッ化物
の量及び処理排水中の希望フッ素濃度などを考慮して予
め実験を行って定める。

この際、生成する沈殿物に高分子凝集剤を添加すれば分
離操作が容易となる。

上記態様において、第二段階で除いたスラッジには、有
効カルシウム分が存在するため、第二段階を前、後段に
分け、後段のスラッジを前段に使用してフッ化物を分離
し、上溶液を後段に送り、ここで新しいカルシウム塩を
添加すると、カルシウム塩使用量を大幅に減することが
出来る。

これはｐＨが峙に高いときに有効である。

上述せる第一段階乃至第三段階における夫々の反応機構
について次に述べる。

第一段階において、ホウフッ素化合物含有廃水に使用さ
れるこの発明の処理剤を添加すると、ホウフッ素につい
て見ると次式のように反応してホウ酸とフッ化アルミニ
ウムが生成すると思料される。

ＢＦｓ＋Ａｌｔ（ＯＨ）ｓ羽ｓＢ０３＋Ａｌｌ Ｆ ３
ＢＦ３＋Ａ＃＋３Ｈ２０→ＨｓＢｏ ｓ＋Ａｌｌ Ｆｓ
＋１ ”／２ Ｈ２↑第二段階において、前段の処理液
にカルシウム塩を添加すると遊離のホウフッ酸、フッ化
水素酸と反応してフッ化カルシウム、一部はアルミニウ
ムとの結晶性塩を生成する。

またカルシウム塩を添加することにより液のｐＨはアル
カリ性となるため、未反応の水酸化アルミニウムはゲル
状の水酸化アルミニウムになり、ｐＨが上昇しても水酸
化カルシウム中に包含されてゲ゛ル状に残り、沈殿分解
されたスラッジ中に含まれるものと、液中に溶解するも
のとがある。

第三段階において、前段の処理液に水溶性アルミニウム
が添加される。

この際、添加直後にはアルミニウム分はゲル化されず、
良く攪拌された液に添加された場合、添加後徐々にゲル
化が進行し、フロック化されて行く様子が肉眼で良く判
る。

この際、微粒のフッ化物がそのものに吸着凝集されて分
離されるので脱フッ素は顕著に現われる。

また、前述したカルシウムスラッジ中に移行されなかっ
たゲル軟水酸化アルミニウム化は、この段階で再沈殿し
て来る。

このものが分離作用に寄与するためか、フッ紫外除去は
後述の実験例２が示すように顕著な効果を発揮する。

水溶性アルミニウム化合物添加により液の田が排水基準
の用値に入らぬ場合は、酸あるいはアルカリでＵ調整す
る。

この排水基準の用値の範囲に田を調整することにより、
水酸化アルミニウムの不溶化が進み、その吸着凝集作用
によりフッ素除去を一層効果的に行うことができる。

次に、この発明の実験例を示し、効果を明確にする。

各実験例におけるフッ素の分析値は、ＪＩＳＫ０１０２
により蒸留した後、フッ素イオンをフッ素イオン電極（
オリオン株式会社製品）によって測定した値である。

実験例 １ ホウフッ素化合物（硫酸を多量に含有し、銅、鉛、錫、
カリウム、ナトリウムのホウフッ酸塩を含む）の廃液（
ｐＨＯ，３、フッ素濃度７４９７ｐｐｍ）４００ｍｌに
、アルミニウム板層１６．．ｌを投入し、塩化マグネシ
ウムＣＬＳｇを添加し、５０℃に加温し、２４時間攪拌
しつつ放置した。

しかる後、アルミニウムを分離して秤量したところ１０
．２．！９であったので６．１ｇが溶解して反応に寄与
したことになる。

液は随時補充して４００ ｍｌを保つようにした。

分離液に２０％水酸化カルシウム液を３１０ｍ１を加え
、１時間反応した。

ｐＨは１０．５であった。この液を吸引濾過して４００
ｍ１のろ液を得、この−液のフッ素濃度を測定したとこ
ろ１５．８１１１）Ｉｎであった。

この原液に硫酸アルミニウム１０００ｐ−を添加し、５
Ｎ硫酸を加えて中和し、更にアニオン系高分子凝集剤を
加えて凝集し、この凝集物を分離した液中のフッ素濃度
は２．３ ｐｐＩＩＩであった。

なお、塩化マグネシウム０．５ 、！ｌｉ’を用いて同
様に行なったものはフッ素濃度６９２１１１１ＸＩｌで
あってフッ素除去はアルミニウム板層による分解反応が
主体をなすものと認められる。

実験例 ２ 実験例１の廃液４００ｍ１を使用した。

別にアルミニウム陽極酸化工場のアルカリ洗浄液（主成
分ＮａＡｌ０□）を硫酸で中和して得れるゲル状水酸化
アルミニウムを吸引濾過して水分６６．２％のスラッジ
を得た。

このスラッジ６５．８ｇを原液に投入して攪拌し、−夜
（９時間）放置すると完全に溶解した。

この液に２０％水酸化カルシウム３１５ｒｒＬｌを添加
し、１時間反応を行なった。

ｐＨは１０．６８であった。

この液を吸引沖過して４７０１ｒＬｌ（ｐＨ１０，４５
）を得た。

このｐ液中のフッ素濃度は２０、Ｏｐｌｍであった。

この原液に１０００ｐ−の硫酸アルミニウムを添加後、
５Ｎ硫酸で中和した。

（このときの木酸化アルミニウム量は計算値よりも多か
った。

）この中和液に高分子凝集剤を添カロして固液分離を行
なった。

この上澄液のフッ素濃度は１．７１１１Ｎｌｌであった
。

実験例 ３ 実験例１と同じ廃液８００ｍ１に、アルミニウム枠の加
工工場から排出される苛性廃液（Ａ７含有量４８．６９
／ｌ ） １６０ｍｌを添加し、攪拌後１８時間放置し
たところ、液のｐＨはＯ−２となった。

この液に水酸化カルシウム１５２ｇを添加して１時間反
応した。

このときの液のｐＨは１２．６であった。

この液を吸引済過し、原液５４７ｍ１を得た。この液中
のフッ素濃度は１９咽であった。

ろ液に硫酸アルミニウム１１０００１）Ｉ）を加えたと
ころｐＨ１２，４となった。

この液に５Ｎ硫酸を加え固液分離し、この上澄液のフッ
素濃度を測定したところ５．５ｐｐ［ｌｌであった。

実験例 ４ 実験例１に示すホウフッ素化合物の廃液（但し、フッ素
濃度２４５０１）ｐＩｌ、ｐＨ０，５２）に次表に示す
各種処理剤を同表に記載の各添加量で加えて攪拌し、１
６時間常温で放置し、同表に記載の諸条件で処理した。

その結果を総括して第１表に示した。上表の結果から見
られるように、アルミン酸ナトリウムは第二段階のカル
シウム塩添加によらないとフッ素除去効果は発揮しない
。

ところが硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムにおいて
はｐＨ７〜６．８においてカルシウム無添加の場合でも
第二段階処理後のフッ紫外除去は良好な結果を示してい
る。

特に硝酸アルミニウムはカルシウム塩添加の場合に比し
その無添加の方が分離後の液中のフッ紫外除去が良好に
表われている。

この理由は詳らかでないが、生成フッ化ニトロシルの分
解（ｓＮｏ２＋ＨＦ）によるＨＦがＡフイオンと作用す
るものと思われる。

更にカルシウム塩添加の場合の分離液中のＦの濃度が３
０ｐＩ）Ｉｎと高いのはＮＯ２イオンとＣａイオンの反
応が優先するものと考えられる。

また酢酸アルミニウムはカルシウム無添加、添加の両方
の場合においても第二段階で良好なフッ紫外除去を示す
が、その理由は明らかでない。

上記これらの傾向は再現性があることが認められた。

また、この発明で使用する処理剤と特願昭５０−１６３
２９号で明らかにした処理剤との併用も同様にカルシウ
ム塩無添加の分離液中のフッ紫外を減することができる
。

この発明で明らかにした処理剤は何れの物質においても
、その添加量の適量を使用してカルシウム塩を添カ目す
ると、処理剤が少なくてカルシウムイオンとアルミニウ
ムイオンとの反応によるフッ化カルシウムの沈降性によ
って分離液中のフッ紫外を減することができる。

なお、経済性を考慮しない場合は処理剤を多く添加する
程分離液中のフッ紫外除去は効果的である。

カルシウム塩の添加もしくは無添加の何れの場合におい
ても第三段階の処理を行うと従来予想されていない以上
の顕著なフッ素除去を示す。

（但し、アルミン酸ナトリウムは上述のようにカルシウ
ム塩処理を行なわないと顕著なフッ素除去効果は発揮し
ない。

）参考実験例 フッ素含有廃液処理に際し、廃液中に有機酸を含有して
いる場合は脱フッ素が難かしいことが指摘されている。

そこでこの発明の方法における有機酸の影響についてテ
ストを行なった。

ホウフッ素化合物含有廃液の希釈液（フッ素濃度約１０
１０００ｐｐ各１１に、酢酸、クエン酸、シュウ酸を夫
々０．５％を加え、１時間攪拌した。

そのときのｐＨ値は、酢酸ｐＨ１，７、クエン酸ｐＨ１
，７、シュウ酸ｐＨ１，５であった。

上記各液を夫々５００ｍ１づつ分取し、第２表に示す条
件で処理を行ない、同表に示す結果を得た。

本実験では処理剤として硫酸アルミニウムを使用してい
るが、この発明で明らかにした処理剤についても同様な
傾向を示す結果が得られた。

上記実験例に見られるようにホウフッ素化合物含有液に
就いては、有機酸の存在はこの発明の処理方法について
は伺んら妨げることなく、十分にフッ素除去を行うこと
ができる。

また、有機酸の存在は処理剤との相乗作用によってホウ
フッ素化合物の分解を助け、フッ素の除去を良くするこ
とが認められる。

この発明の処理方法によると、経済的にしかも効率よく
フッ素を除去することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホウフッ素化合物を含有する廃水に金属アルミニウ
   ム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸
   アルミニウム、酢酸アルミニウム、またはミョウバン（
   ＫＡＡ（ＳＯ４）２）から選ばれた少なくとも１種以上
   を添加し、次いで該溶液にカルシウム塩を添加あるいは
   添加することなくして生成沈殿物を分離除去し、その上
   澄液に水溶性アルミニウム化合物を添加して生成される
   沈殿物を分離除去することを特徴とするホウフッ素化合
   物含有廃水の処理方法。