CN114804455A - 一种双极膜电渗析耦合中空纤维膜处理浓海水产碱固碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双极膜电渗析耦合中空纤维膜处理浓海水产碱固碳的方法，包括以下步骤：(1)对浓海水进行双碱法预处理；(2)以预处理后的浓海水为原料，利用双极膜电渗析装置制备得到酸溶液和碱溶液；(3)将碱溶液用于吸收二氧化碳，得到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液；(4)将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液直接加入浓海水中，按照步骤(1)进行预处理，与浓海水中的钙、镁离子反应，得到碳酸钙和氢氧化镁沉淀；通过控制投加量使钙镁离子总浓度达到5ppm以下，符合双极膜电渗析的进料标准，随后进行步骤(2)的双极膜电渗析，实现工艺的循环。本发明无需外加的化学试剂即可实现浓海水资源化利用，具有节能、绿色环保、集成度高等优点。

Description

一种双极膜电渗析耦合中空纤维膜处理浓海水产碱固碳的 方法

技术领域

本发明属于水处理及矿化固碳技术领域，具体涉及一种以浓海水为原料，使用双极膜电渗析技术耦合中空纤维膜产碱固碳的循环工艺方法。

背景技术

海水淡化是解决水资源短缺的重要方法之一，浓海水作为海水淡化过程中产生的副产物，含有大量的盐离子，是一种可供利用的丰富的盐卤资源。一般传统的处理方式是将浓海水直接排放或者经脱盐处理后排放，污染环境的同时浪费了盐卤资源，因此如何有效的资源化利用浓海水变得愈发重要。随着“零排放”概念的逐渐火热，浓海水的绿色处理、资源化处理逐渐受到重视。研究较多的方法有：浓海水制盐、制酸碱，浓海水提溴、提锂等。

其中，双极膜电渗析技术作为近年来发展的新兴技术，在制备酸碱领域得到广泛的研究，大部分研究集中于如何将其利用于不同的浓盐水，以及提高产物的纯度，使其资源化，产生经济效益。双极膜电渗析产生的碱除了用于生产化学产品，废水处理等方面，也可用于二氧化碳的捕集。

随着温室气体排放的不断增加，气候变化已成为21世纪全人类共同面对的严峻挑战之一。对此，全球各国纷纷采取气候变化应对行动、制定碳减排目标，因此二氧化碳的捕集、储存与利用越来越被人们所关注。碳捕集主要是指将化工、电力、钢铁、水泥等行业利用化石能源过程中产生的二氧化碳进行分离和富集的过程。其中，中空纤维膜作为一种接触式膜组件，广泛应用于气体的吸收和分离中，因此可以用于二氧化碳的捕集。

发明内容

本发明的目的是提供一种双极膜电渗析耦合中空纤维膜处理浓海水产碱固碳的方法，实现了浓海水的资源化利用以及二氧化碳的捕集与固定，该工艺技术无需外加的化学试剂，实现了工艺的循环。

一种双极膜电渗析耦合中空纤维膜处理浓海水产碱固碳的方法，包括以下步骤：

(1)对浓海水进行双碱法预处理：通过投加氢氧化钠和碳酸钠除去浓海水中的钙镁离子及其他高价金属离子，使浓海水中钙镁离子的总浓度降至5ppm以下，达到双极膜电渗析的进料标准，同时将预处理后的浓海水pH调至6-7，防止后续双极膜电渗析过程中产生膜结垢现象；

(2)以预处理后的浓海水为原料，利用双极膜电渗析装置制备得到酸溶液(即盐酸溶液) 和碱溶液(即氢氧化钠溶液)；产生的酸溶液可用于步骤(1)预处理中pH的调节；

(3)将步骤(2)中制得的碱溶液用于吸收二氧化碳，即以中空纤维膜组件作为接触器，通过蠕动泵将碱溶液通入中空纤维膜的管程，通过液体流量计控制液体的流速，同时采用逆流的操作方式(即碱溶液的流动方向与混合气体的流动方向相反)，使含有10-30％二氧化碳和90-70％氮气的混合气通入中空纤维膜的壳程，通过气体流量计控制气体流速，从而得到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液；其中固碳反应的终点通过如下方式确定：根据如下沉淀化学方程式以及浓海水中钙镁离子的含量确定沉淀浓海水中的钙镁离子所需要的碳酸钠和氢氧化钠的比例，当固碳反应所得混合溶液中碳酸钠和氢氧化钠的含量之比达到该比例时，则停止反应；

Mg²⁺+2NaOH→Mg(OH)₂(s)

Ca²⁺+Na₂CO₃→CaCO₃(s)

(4)将步骤(3)制得的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液直接加入浓海水中，按照步骤(1) 进行预处理，与浓海水中的钙、镁离子反应，得到碳酸钙和氢氧化镁沉淀；通过控制投加量使钙镁离子总浓度达到5ppm以下，符合双极膜电渗析的进料标准，随后进行步骤(2)的双极膜电渗析，实现了工艺的循环，无需外加化学试剂。

本发明步骤(1)中，氢氧化钠和碳酸钠的投料需尽可能过量，即多于根据浓海水中钙镁离子含量计算所需的氢氧化钠和碳酸钠的理论用量，以尽可能去除浓海水中的钙镁离子。

本发明步骤(2)具体按照如下实施：双极膜电渗析装置包括直流电源、循环泵、储液罐、阴极板、阳极板和双极膜电渗析膜堆，所述的双极膜电渗析膜堆由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜依次重复排列而成且最外层均为双极膜，相邻的阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜彼此之间依次形成碱室、酸室和盐室，阳极板和阴极板分别与双极膜形成极室；在双极膜电渗析装置的极室通入硫酸钠溶液作为保护液，盐室通入经步骤(1) 预处理后的浓海水，酸室通入稀HCl溶液，碱室通入稀NaOH溶液，开启直流电源进行电解，在直流电场的作用下，水在双极膜上分裂为氢离子和氢氧根离子，分别进入酸室和碱室得到酸碱溶液。

作为优选，所述双极膜为BP-1型双极膜(ASTOM Co，Japan)，阳离子交换膜为CMX型阳离子交换膜(ASTOM Co，Japan)，阴离子交换膜为AMX型阴离子交换膜(ASTOM Co，Japan)。

作为优选，所述极室通入的Na₂SO₄溶液的起始浓度为0.2-0.4mol/L，更优选0.3mol/L。

作为优选，所述碱室通入的NaOH溶液的起始浓度为0.02-0.2mol/L，更优选 0.08-0.12mol/L。

作为优选，所述酸室通入的HCl溶液的起始浓度为0.02-0.2mol/L，更优选0.08-0.12mol/L。

作为优选，双极膜电渗析中电压选用9-13.5V(更优选12V)，盐室、碱室、酸室体积比选用2-5：1：1(更优选4:1:1)，各室流速均为20-40L/h(更优选40L/h)，工作温度控制为15-35℃。当酸碱浓度趋于稳定或电流低于1A或电导率低于5mS/cm时，关闭电源，停止实验。

本发明步骤(3)使用的固碳装置，包括：中空纤维膜组件、蠕动泵、气体流量计、液体流量计、恒温水浴锅、二氧化碳气体检测仪。本发明所述的中空纤维膜组件为柱状结构，外壳材料为耐腐蚀的有机玻璃或PVC，内部填充的膜材料为聚四氟乙烯(PTFE)。由于PTFE材质的高疏水性和较强的化学稳定性，可以有效防止膜润湿现象以及NaOH对膜的腐蚀。本发明所述的中空纤维膜组件可使用市售商品。其中，中空纤维膜组件的管程是指中空纤维膜膜丝内部，壳程是指中空纤维膜外壳和膜丝中间的部分，这是本领域技术人员所熟知的。

作为优选，步骤(3)中，气体采用20％的二氧化碳和80％的氮气的混合气。

作为优选，步骤(3)中，碱溶液浓度为0.8-2.1mol/L(更优选2.0mol/L)，混合气通入流速选为0.2-0.8L/min(更优选0.2L/min)，液体流速为50-200ml/min(更优选200mL/min)，液体温度为10-40℃。

本发明步骤(3)，固碳反应过程中得到的溶液中氢氧化钠与碳酸钠的质量可通过二段式滴定法得出，从而确定反应终点。整个过程中利用二氧化碳气体检测仪测定混合气中二氧化碳的体积分数，从而计算得到二氧化碳脱除率。

与现有技术相比，本发明的一种双极膜电渗析耦合中空纤维膜处理浓海水产碱固碳的方法，具有如下优点：

本发明在实现浓海水资源化利用的同时，通过双极膜电渗析与中空纤维膜的膜集成工艺，

实现了酸碱溶液的生产与利用以及二氧化碳的捕集与储存。双极膜电渗析产生的酸溶液可用于预处理中pH的调节，碱溶液用于固碳过程。与其他方法相比，该工艺无需外加的化学试剂即可将二氧化碳以碳酸钙的形式固定下来，实现了资源的综合利用，具有节能、绿色环保、集成度高等优点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图，其中①-极液罐，②-浓海水储液罐，③-碱液储液罐，④- 酸液储液罐。

图2为本发明的双极膜电渗析装置的膜堆构造和原理图。

图3为本发明的固碳装置的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。

如图2所示，双极膜电渗析装置包括直流电源、循环泵、储液罐、阴极板、阳极板和双极膜电渗析膜堆，所述的双极膜电渗析膜堆由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜依次重复排列而成且最外层均为双极膜，相邻的双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜彼此之间依次形成酸室、盐室和碱室，阳极板和阴极板分别与双极膜形成极室；以一组双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜为一个电渗析单元；

所述的碱室、盐室、酸室和极室分别通过管道经由各自的循环泵与碱液储液罐、浓海水储液罐、酸液储液罐和极液罐形成连通回路。

在本发明的具体实施例中，所述双极膜电渗析膜堆由5个重复单元组成，所述双极膜为 BP-1型双极膜(ASTOM Co，Japan)，阳离子交换膜为CMX型阳离子交换膜(ASTOM Co，Japan)，阴离子交换膜为AMX型阴离子交换膜(ASTOM Co，Japan)，每张膜有效面积为189cm²，尺寸为21*9cm；阴极板为及阳极板材质均为钛涂钌。

实施例1

通过双碱法化学沉淀对浓海水(钙离子浓度为495ppm，镁离子浓度为1530ppm)进行预处理，去除其中的钙镁离子，达到双极膜电渗析的进料标准。根据如下沉淀化学方程式以及浓海水中钙镁离子的含量确定沉淀浓海水中的钙镁离子所需要的碳酸钠和氢氧化钠的用量，为了使浓海水中的钙镁离子尽可能地去除，因此加入过量的氢氧化钠与碳酸钠使之充分反应。

Mg²⁺+2NaOH→Mg(OH)₂(s)

Ca²⁺+Na₂CO₃→CaCO₃(s)

取1L浓海水分别加入理论值的100％-120％的氢氧化钠与碳酸钠。使用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(Agilent 7700)对经预处理后的浓海水进行钙镁离子的测定，当氢氧化钠与碳酸钠的投加量分别为理论量的110％时，测得钙离子浓度为3.05mg/L，镁离子浓度为1.86mg/L。钙镁离子总浓度小于5ppm，符合双极膜电渗析的进料标准，同时用稀盐酸将溶液pH调至6-7。

实施例2

采用如图1和2所示的双极膜电渗析装置，以实施例1中预处理后的浓海水作为原料进行双极膜电渗析制备酸碱。分别在双极膜电渗析装置的极室、盐室、酸室、碱室中加入500mL 的0.3M硫酸钠溶液、1000mL预处理后的浓海水、250mL的0.1M稀盐酸、250mL的0.1M氢氧化钠溶液，使盐室、酸室、碱室体积比为4:1:1。

开启直流电源，各储液罐在40L/h的流速下进行循环，在电压为12V的条件下，每隔10 min记录电流、各室体积、盐室电导，取酸室和碱室的溶液各1毫升进行酸碱滴定，测定酸碱浓度。在电渗析过程中料液温度自然维持在15-35℃之间。

当酸碱浓度趋于稳定或或电流低于1A或电导率低于5mS/cm时，关闭电源，停止实验。

以能耗E(kWh·kg^-1NaOH)以及电流效率η(％)作为评价指标，计算方法如下：

式中，U为电压(V),I为电流(A)，Ct为t时刻NaOH的浓度(mol/L)，Vt为t时刻NaOH的体积(L)，M_b为NaOH的摩尔质量40g/mol。

式中，C_t为t时刻NaOH的浓度(mol/L)，C₀为t时刻NaOH的浓度(mol/L)，V_t为t时刻NaOH的体积(L)，F为法拉第常数(96485C/mol)，N为膜堆中膜的重复单元数(N＝5)，I为电流(A)，t为反应时间(s)。

最终反应90min后，在碱室得到的NaOH碱液浓度为2.01mol/L，能耗为3.97kWh·kg^-1 NaOH，电流效率为64.71％。

实施例3

固碳装置如图3所示，以实施例2碱室得到的氢氧化钠溶液作为二氧化碳的吸收剂，PTFE 中空纤维膜组件(购于浙江新辉膜科技有限公司，型号MR1505)作为反应器进行固碳实验。将含有20％二氧化碳和80％氮气的混合气自上而下通入中空纤维膜的壳程，通过气体流量计测定进出口的气体流速，将氢氧化钠溶液通过蠕动泵自下而上通入中空纤维膜的管程，通过液体流量计控制液体流速，实验均在室温20℃下进行。控制气体流速为0.2L/min，液体流速为200mL/min，液体通过管路进行循环，采用二段式滴定法测定液体中氢氧化钠及碳酸钠的含量，当溶液中氢氧化钠与碳酸钠质量比达到3.89：1时即停止反应。通过计算得到二氧化碳脱除率为90.85％，计算方程式如下：

式中，

为二氧化碳脱除率(％)，Q_in为气体进口流速(L/min)，Q_out为气体出口流速 (L/min)，γ_in为气体进口二氧化碳体积分数(％)，γ_out为气体出口二氧化碳体积分数(％)。

将反应后的溶液直接用于实施例1的浓海水的预处理中，通过电动搅拌器以500r/min的转速下搅拌反应60min，通过微滤得到预处理后的浓海水。使用电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS(Agilent 7700)进行钙镁离子的测定，得到钙离子浓度为2.48ppm，镁离子浓度为 1.73ppm，钙镁离子总量小于5ppm，符合双极膜电渗析的进料标准。因此可以直接作为双极膜电渗析的进料，实现了工艺的循环。

Claims (10)

1.一种双极膜电渗析耦合中空纤维膜处理浓海水产碱固碳的方法，包括以下步骤：

(1)对浓海水进行双碱法预处理：通过投加氢氧化钠和碳酸钠除去浓海水中的钙镁离子及其他高价金属离子，使浓海水中钙镁离子的总浓度降至5ppm以下，达到双极膜电渗析的进料标准，同时将预处理后的浓海水pH调至6-7；

(2)以预处理后的浓海水为原料，利用双极膜电渗析装置制备得到酸溶液和碱溶液；

(3)将步骤(2)中制得的碱溶液用于吸收二氧化碳，即以中空纤维膜组件作为接触器，通过蠕动泵将碱溶液通入中空纤维膜的管程，通过液体流量计控制液体的流速，同时采用逆流的操作方式，使含有10-30vol％二氧化碳和90-70vol％氮气的混合气通入中空纤维膜的壳程，通过气体流量计控制气体流速，从而得到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液；其中固碳反应的终点通过如下方式确定：根据如下沉淀化学方程式以及浓海水中钙镁离子的含量确定沉淀浓海水中的钙镁离子所需要的碳酸钠和氢氧化钠的比例，当固碳反应所得混合溶液中碳酸钠和氢氧化钠的含量之比达到该比例时，则停止反应；

Mg²⁺+2NaOH→Mg(OH)₂(s)

Ca²⁺+Na₂CO₃→CaCO₃(s)

(4)将步骤(3)制得的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液直接加入浓海水中，按照步骤(1)进行预处理，与浓海水中的钙、镁离子反应，得到碳酸钙和氢氧化镁沉淀；通过控制投加量使钙镁离子总浓度达到5ppm以下，符合双极膜电渗析的进料标准，随后进行步骤(2)的双极膜电渗析，实现工艺的循环。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体按照如下实施：双极膜电渗析装置包括直流电源、循环泵、储液罐、阴极板、阳极板和双极膜电渗析膜堆，所述的双极膜电渗析膜堆由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜依次重复排列而成且最外层均为双极膜，相邻的阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜彼此之间依次形成碱室、酸室和盐室，阳极板和阴极板分别与双极膜形成极室；在双极膜电渗析装置的极室通入硫酸钠溶液作为保护液，盐室通入经步骤(1)预处理后的浓海水，酸室通入稀HCl溶液，碱室通入稀NaOH溶液，开启直流电源进行电解，在直流电场的作用下，水在双极膜上分裂为氢离子和氢氧根离子，分别进入酸室和碱室得到酸碱溶液。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述双极膜为BP-1型双极膜，阳离子交换膜为CMX型阳离子交换膜，阴离子交换膜为AMX型阴离子交换膜。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述极室通入的Na₂SO₄溶液的起始浓度为0.2-0.4mol/L，所述碱室通入的NaOH溶液的起始浓度为0.02-0.2mol/L，所述酸室通入的HCl溶液的起始浓度为0.02-0.2mol/L。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱室通入的NaOH溶液的起始浓度为0.08-0.12mol/L，所述酸室通入的HCl溶液的起始浓度为0.08-0.12mol/L。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：双极膜电渗析中电压选用9-13.5V，盐室、碱室、酸室体积比选用2-5：1：1，各室流速均为20-40L/h，工作温度控制为15-35℃，当酸碱浓度趋于稳定或电流低于1A或电导率低于5mS/cm时，关闭电源。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：双极膜电渗析中电压选用12V，盐室、碱室、酸室体积比选用4:1:1，各室流速均为40L/h，工作温度控制为15-35℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的中空纤维膜组件为柱状结构，外壳材料为耐腐蚀的有机玻璃或PVC，内部填充的膜材料为聚四氟乙烯。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，气体采用20vol％的二氧化碳和80vol％的氮气的混合气。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，碱溶液浓度为0.8-2.1mol/L，混合气通入流速选为0.2-0.8L/min，液体流速为50-200ml/min，液体温度为10-40℃。

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