CN102491460B

CN102491460B - 一种可溶金属盐回收与废水净化装置及其方法

Info

Publication number: CN102491460B
Application number: CN 201110434667
Authority: CN
Inventors: 吴祖成; 廖文; 张慧敏; 许伟
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: CN102491460A

Abstract

本发明公开了一种可溶金属盐回收与废水净化装置及其方法。该装置由阳极室、第一淡水池、浓水池、第二淡水池以及阴极室组成。各个隔间用离子选择性透过墙隔开，在装置两端加上电压，进水通过第一淡水池，然后再经过第二淡水池，最后得到纯净的出水。在电迁移的作用下，阴阳离子向阳阴离子选择性透过墙迁移，并被吸附、渗透进入浓水池，浓水池中的浓溶液可以进行离子回收。该装置可以制备纯水、海水淡化、地下矿水提取矿物质、锅炉用水软化，也能用于工业废水的处理，回收废水中的有用离子。

Description

一种可溶金属盐回收与废水净化装置及其方法

技术领域

本发明涉及一种可溶金属盐回收与废水净化装置及其方法。

背景技术

与普通电渗析（ED）相比，电去离子（EDI）在淡室中填充的离子交换树脂大大提高了膜间导电性，强化了从溶液向膜面的离子迁移，破坏了膜面扩散层中的“离子贫乏”状态，极限电流密度和电流效率得到显著提高。此外，当淡室内填装离子交换树脂时，淡室中的液流速度比普通ED器中的大得多，而且树脂起着搅拌作用，促进离子扩散，改善了水力学状态，使得淡室体系电导率增大，极限电流密度也相应地提高。因此，既克服了ED不利于处理低浓度溶液的弱点，又使产水水质提高，达到混床离子交换的水平，同时淡室内装填的离子交换树脂在电场作用下自动获得再生，省去了繁琐的酸、碱再生步骤，也避免了酸、碱再生液的后序处理。但是电去离子技术也有其需要避免的缺陷，例如装置中膜结垢的问题。频繁倒极能够在一定的程度上解决结垢的问题，但是倒极后需要稳定一定时间，出水产率和水质都相应降低。针对此，专利CN 100482594C中提出一种无结垢并回收阴阳离子的电去离子净水装置及方法，采用膜无交替排列的方法，使得OH^-与Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子无机会共存，有效地解决了结垢的问题。然而，包括该装置在内的其他EDI装置，采用的进水形式都是直接通过离子交换树脂。由于离子交换树脂的强吸附性，具有强截留作用，水中若含有有机物、杂质等存在，将会使得树脂快速失效。同时，原水中的Ca²⁺、Mg²⁺、CO₂、Fe、SiO₂、余氯等指标过高，都会影响这些装置的稳定运行，进而影响产水水质。所以，需要对进水进行严格的预处理。另外，以上装置都不能无限放大处理水量。针对此，本发明中进水平行于离子交换树脂，采用旁路进水、旁路出水，在电迁移的作用下，只有离子能够迁移至离子选择性透过墙，进而吸附、渗透，解决了有机物等使树脂失效的问题。采用装置并联，无限放大处理水量。

发明内容

本发明的目的是克服现技术的不足，提供一种回收废弃物可溶金属盐与废水净化的装置及其方法。

回收废弃物可溶金属盐与废水净化的装置包括第一淡水池、阳离子选择性透过墙、浓水池、阴离子选择性透过墙、第二淡水池、浓缩水罐、阀门、三通阀、流量计、泵、酸度计、电导率仪、气体检测装置、压力表、阳极板、阴极板、电沉积室、阴极板、阳极板、金属盐回收室；第一淡水池、阳离子选择性透过墙、浓水池、离子选择性透过墙、第二淡水池顺次相连，进水经阀门、酸度计、电导率仪分成二路，一路进水经阀门、流量计与第一淡水池上部相连，另一路进水经进水经阀门、浓缩水罐、泵与浓水池底部相连，浓水池上部经酸度计、电导率仪与浓缩水罐相连，第一淡水池底部与第二淡水池底部相连，第二淡水池上部经压力表与气体检测装置相连，第二淡水池上部经酸度计、电导率仪与出水口相连，浓缩水罐出水口经阀门与电沉积室上部相连，电沉积室底部一出水口经阀门连通进水口，浓缩水罐底部另一出口连通金属盐回收室，在第一淡水池内设有阳极板，第二淡水池内设有阴极板，在电沉积室内设有阴极板和阳极板，阳极板和阴极板分别接入直流电源的正极和负极，阴极板和阳极板分别接入另一直流电源的负极和正极。

所述的第一淡水池、阳离子选择性透过墙、浓水池、阴离子选择性透过墙、第二淡水池组成一级可溶金属盐回收与废水净化单元，所述的可溶金属盐回收与废水净化单元为多级，所述的多级可溶金属盐回收与废水净化单元为串联式或并联式，所述的多级串联式可溶金属盐回收与废水净化单元从第二级可溶金属盐回收与废水净化单元的第一淡水池由第一可溶金属盐回收与废水净化单元的第二淡水池代替。

所述的进水平行于离子选择性透过墙，旁路进水、旁路出水。

所述的阳离子选择性透过墙由键合了磺基、羧基、苯膦酸基、巯基、磷基和羟苯基、羧基和羟苯基、强酸性苯乙烯系基中至少一种的聚合物、表面带有大量硅羟基的硅藻土、分子筛中的至少一种堆砌组成，阴离子选择性透过墙由键合了季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基或丙烯酸系中至少一种的聚合物堆砌组成。

所述的阳极材料为石墨、活性炭纤维毡、活性炭纤维布以及涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、MnO₂中至少一种导电金属，阴极材料为不锈钢电极、石墨、活性炭纤维毡、活性炭纤维布以及涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、MnO₂中至少一种的导电金属，根据不同的需要，电极材料可制作成网状、孔状、丝栅状。

所述的涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、MnO₂中至少一种的导电金属的制备方法为，将RuO₂、IrO₂、TiO₂、MnO₂中至少一种涂覆在导电金属上，在200-300℃左右温度下烧结6 h。

回收废弃物可溶金属盐与废水净化的方法是：阳极板、阴极板分别接入直流电源的正极和负极，在20V以上产生的直流电促使第一淡水池、阳离子选择性透过墙、浓水池、阴离子选择性透过墙、第二淡水池内的水电离，产生大量的H⁺和OH^-；进水进入第一淡水池，在第一淡水池中的阳离子在电迁移的作用下向阳离子选择性透过墙迁移并被阳离子选择性透过墙吸附，从第一淡水池出来的溶液进入第二淡水池，在第二淡水池中阴离子在电迁移的作用下向阴离子选择性透过墙迁移并被阴离子交换树脂墙吸附，第二淡水池出来的水即为淡化水；再利用所产生的H⁺或OH^-对离子选择性透过墙进行再生，产生的H⁺向阳离子选择性透过墙迁移，对阳离子选择性透过墙进行再生，产生的OH^-向阴离子选择性透过墙迁移对阴离子选择性透过墙进行再生，使离子选择性透过墙恢复吸附性能，被交换下来的阳离子和阴离子迁移进入浓水池，随浓水循环液带出，浓缩水罐中的离子浓度越来越高，经酸度计、电导率仪获得离子浓缩信息，当浓缩倍数达到100以上，将浓缩水罐内的水进入电沉积室，在15V 左右的直流电作用下进行电沉积反应，反应 30-60 min后，电沉积室内的水同进水一起引入第一淡水池，电沉积室内沉积的金属盐引入金属盐回收室进行回收利用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）能够连续无间断地稳定净化废水，同时回收原水中的有用离子，提高资源利用率；

2）阴阳离子选择性透过墙分开堆砌，使得整个装置的电阻减小，提高电流效率，降低能耗；

3）流量范围扩大，应用范围也增大了；

4）进水无需严格预处理。

附图说明

图1是回收废弃物可溶金属盐与废水净化的装置结构示意图；

图2是回收废弃物可溶金属盐与废水净化单元多级串联图；

图3是回收废弃物可溶金属盐与废水净化单元多级并联图；

图4是回收废弃物可溶金属盐与废水净化方法原理图；

图中：第一淡水池1、阳离子选择性透过墙2、浓水池3、阴离子选择性透过墙4、第二淡水池5、浓缩水罐6、阀门7、三通阀8、流量计9、泵10、酸度计11、电导率仪12、气体检测装置13、压力表14、阳极板15、阴极板16、电沉积室17、阴极板18、阳极板19、金属盐回收室20。

具体实施方式

如图1-3所述，回收废弃物可溶金属盐与废水净化的装置包括第一淡水池1、阳离子选择性透过墙2、浓水池3、阴离子选择性透过墙4、第二淡水池5、浓缩水罐6、阀门7、三通阀8、流量计9、泵10、酸度计11、电导率仪12、气体检测装置13、压力表14、阳极板15和阴极板16、电沉积室17、阴极板18、阳极板19、金属盐回收室20；第一淡水池1、阳离子选择性透过墙2、浓水池3、离子选择性透过墙4、第二淡水池5顺次相连，进水经阀门7、酸度计11、电导率仪12分成二路，一路进水经阀门7、流量计9与第一淡水池1上部相连，另一路进水经进水经阀门7、浓缩水罐6、泵10与浓水池3底部相连，浓水池3上部经酸度计11、电导率仪12与浓缩水罐6相连，第一淡水池1底部与第二淡水池5底部相连，第二淡水池5上部经压力表14与气体检测装置13相连，第二淡水池5上部经酸度计11、电导率仪12与出水口相连，浓缩水罐6出水口经阀门7与电沉积室17上部相连，电沉积室17底部一出水口经阀门7连通进水口，浓缩水罐6底部另一出口连通金属盐回收室20，在第一淡水池1内设有阳极板15，第二淡水池5内设有阴极板16，在电沉积室17内设有阴极板18和阳极板19，阳极板15和阴极板16分别接入直流电源的正极和负极，阴极板18和阳极板19分别接入另一直流电源的负极和正极。

所述的阳离子选择性透过墙2由键合了磺基、羧基、苯膦酸基、巯基、磷基和羟苯基、羧基和羟苯基、强酸性苯乙烯系基中至少一种的聚合物、表面带有大量硅羟基的硅藻土、分子筛中的至少一种堆砌组成，阴离子选择性透过墙4由键合了季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基或丙烯酸系中至少一种的聚合物堆砌组成。

所述的阳极15材料为石墨、活性炭纤维毡、活性炭纤维布以及涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、MnO₂中至少一种导电金属，阴极16材料为不锈钢电极、石墨、活性炭纤维毡、活性炭纤维布以及涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、MnO₂中至少一种的导电金属，根据不同的需要，电极材料可制作成网状、孔状、丝栅状。

如图4所述，可溶金属盐回收与废水净化方法是：阳极板15、阴极板16分别接入直流电源的正极和负极，在20V以上产生的直流电促使第一淡水池1、阳离子选择性透过墙2、浓水池3、阴离子选择性透过墙4、第二淡水池5内的水电离，产生大量的H⁺和OH^-；进水进入第一淡水池1，在第一淡水池1中的阳离子在电迁移的作用下向阳离子选择性透过墙2迁移并被阳离子选择性透过墙2吸附，从第一淡水池1出来的溶液进入第二淡水池5，在第二淡水池5中阴离子在电迁移的作用下向阴离子选择性透过墙4迁移并被阴离子交换树脂墙4吸附，第二淡水池5出来的水即为淡化水；再利用所产生的H⁺或OH^-对离子选择性透过墙进行再生，产生的H⁺向阳离子选择性透过墙2迁移，对阳离子选择性透过墙2进行再生，产生的OH^-向阴离子选择性透过墙4迁移对阴离子选择性透过墙4进行再生，使离子选择性透过墙恢复吸附性能，被交换下来的阳离子和阴离子迁移进入浓水池3，随浓水循环液带出，浓缩水罐6中的离子浓度越来越高，经酸度计11、电导率仪12获得离子浓缩信息，当浓缩倍数达到100以上，将浓缩水罐内的水进入电沉积室20，阴极板18和阳极板19分别接入直流电源的负极和正极，在15V 左右的直流电作用下进行电沉积反应，反应 30-60 min后，电沉积室内的水同进水一起引入第一淡水池1，电沉积室17内沉积的金属盐引入金属盐回收室20进行回收利用。

实施例1

采用图1所示一种回收废弃物可溶金属盐与废水净化的装置。阳极为钛镀钌网状电极，阴极为不锈钢网状电极。阴阳离子交换树脂分别为D201大孔强碱性苯乙烯系氢氧型树脂和D001大孔性苯乙烯系氢型树脂。池子的尺寸为0.10864m³（1.94*0.4*0.14），树脂墙厚度为0.14m。原水为电镀厂镀铜生产线排出的镀件清洗水，其中含Cu²⁺约为50mg/L，pH值6左右；在装置电极两端加上65V电压；在此操作条件下，原水处理量为0.25m³/min，淡水中的Cu²⁺浓度低于0.05mg/L，电流效率达到40%左右，浓水中的Cu²⁺在约10 h后能够达到5000mg/L，pH值小于6，将浓水引入电沉积室，在20 V直流电压下进行电沉积反应，铜离子的回收率可以达到95-98%。

实施例2

实施例2中采用两组装置串联处理含Cu²⁺为100mg/L（图2），各级装置去离子原理、操作步骤与实施例1相同。在装置电极两端加上60V电压，稳定连续运行480h，经过第一级出水浓度约为5-10mg/L，经过第二级的出水浓度约为0.2-1.0mg/L。总去除率可高达99%-99.8%。

实施例3

实施例3中采用两组实施例1中的单级装置并联处理原水为电镀厂镀铜生产线排出的镀件清洗水（图3），其中含Cu²⁺约为50mg/L，pH值6左右；在装置电极两端各加上65V电压；在此操作条件下，连续运行一个星期，原水处理量增加至少一倍，为0.8-0.5m³/min，离子的去除率可达98%以上。

实施例4

实施例4中采用实施例1中的单级装置处理原水为电镀厂镀银生产线排出的镀件清洗水，其中银以络阴离子Ag(CN)^-形式存在，含量约为50mg/L，在装置电极两端加上65V电压；在此操作条件下运行10h，原水处理量为0.5m³/min，出水阴离子的含量小于0.5mg/L；浓缩液中银的浓度达5000mg/L以上，是有回收价值的浓度的浓缩液；将浓缩液引入电沉积室，在20V的电压下进行电还原沉积，回收银；银的回收率可达95%以上。

Claims

1.一种回收废弃物可溶金属盐与废水净化的装置，其特征在于包括第一淡水池（1）、阳离子选择性透过墙（2）、浓水池（3）、阴离子选择性透过墙（4）、第二淡水池（5）、浓缩水罐（6）、阀门（7）、三通阀（8）、流量计（9）、泵（10）、酸度计（11）、电导率仪（12）、气体检测装置（13）、压力表（14）、第一阳极板（15）和第一阴极板（16）、电沉积室（17）、第二阴极板（18）、第二阳极板（19）和金属盐回收室（20）；第一淡水池（1）、阳离子选择性透过墙（2）、浓水池（3）、离子选择性透过墙（4）和第二淡水池（5）顺次相连，进水经阀门（7）、酸度计（11）和电导率仪（12）分成二路，一路进水经阀门（7）、流量计（9）与第一淡水池（1）上部相连，另一路进水经阀门（7）、浓缩水罐（6）、泵（10）与浓水池（3）底部相连，浓水池（3）上部经酸度计（11）、电导率仪（12）与浓缩水罐（6）相连，第一淡水池（1）底部与第二淡水池（5）底部相连，第二淡水池（5）上部经压力表（14）与气体检测装置（13）相连，第二淡水池（5）上部经酸度计（11）、电导率仪（12）与出水口相连，浓缩水罐（6）出水口经阀门（7）与电沉积室（17）上部相连，电沉积室（17）底部一出水口经阀门（7）连通进水口，浓缩水罐（6）底部另一出口连通金属盐回收室（20），在第一淡水池（1）内设有第一阳极板（15），第二淡水池（5）内设有第一阴极板（16），在电沉积室（17）内设有第二阴极板（18）和第二阳极板（19），第一阳极板（15）和第一阴极板（16）分别接入直流电源的正极和负极，第二阴极板（18）和第二阳极板（19）分别接入另一直流电源的负极和正极；所述的第一淡水池（1）、阳离子选择性透过墙（2）、浓水池（3）、阴离子选择性透过墙（4）、第二淡水池（5）组成一级回收废弃物可溶金属盐与废水净化单元，所述的回收废弃物可溶金属盐与废水净化单元为多级，所述的多级回收废弃物可溶金属盐与废水净化单元为串联式或并联式，所述的多级串联式回收废弃物可溶金属盐与废水净化单元从第二级回收废弃物可溶金属盐与废水净化单元的第一淡水池（1）由第一回收废弃物可溶金属盐与废水净化单元的第二淡水池（5）代替；所述的进水平行于离子选择性透过墙，旁路进水、旁路出水；所述的进水经过离子选择性透过墙在浓水池（3）得到足够浓度的可溶金属盐浓溶液，这一浓溶液在浓缩水罐（6）结晶回收可溶金属盐；所述的阳离子选择性透过墙（2）由键合了磺基、羧基、苯膦酸基、巯基、磷基和羟苯基、羧基和羟苯基、强酸性苯乙烯系基中至少一种的聚合物、表面带有大量硅羟基的硅藻土、分子筛中的至少一种堆砌组成，阴离子选择性透过墙（4）由键合了季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基或丙烯酸系中至少一种的聚合物堆砌组成；所述的阳极（15）材料为石墨、活性炭纤维毡、活性炭纤维布以及涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、MnO₂中至少一种导电金属，阴极（16）材料为不锈钢电极、石墨、活性炭纤维毡、活性炭纤维布以及涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、MnO₂中至少一种的导电金属，根据不同的需要，电极材料制作成网状、孔状或、丝栅状；所述的涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、MnO₂中至少一种的导电金属的制备方法为，将RuO₂、IrO₂、TiO₂、MnO₂中至少一种涂覆在导电金属上，在200-300℃温度下烧结6 h。

2. 一种使用如权利要求1所述装置的回收废弃物可溶金属盐与废水净化方法，其特征在于第一阳极板（15）、第一阴极板（16）分别接入直流电源的正极和负极，在20V以上产生的直流电促使第一淡水池（1）、阳离子选择性透过墙（2）、浓水池（3）、阴离子选择性透过墙（4）、第二淡水池（5）内的水电离，产生大量的H⁺和OH^-；进水进入第一淡水池（1），在第一淡水池（1）中的阳离子在电迁移的作用下向阳离子选择性透过墙（2）迁移并被阳离子选择性透过墙（2）吸附，从第一淡水池（1）出来的溶液进入第二淡水池（5），在第二淡水池（5）中阴离子在电迁移的作用下向阴离子选择性透过墙（4）迁移并被阴离子选择性透过墙（4）吸附，第二淡水池（5）出来的水即为淡水；再利用所产生的H⁺或OH^-对离子选择性透过墙进行再生，产生的H⁺向阳离子选择性透过墙（2）迁移，对阳离子选择性透过墙（2）进行再生，产生的OH^-向阴离子选择性透过墙（4）迁移对阴离子选择性透过墙（4）进行再生，使离子选择性透过墙恢复吸附性能，被交换下来的阳离子和阴离子迁移进入浓水池（3），随浓水循环液带出，浓缩水罐（6）中的离子浓度越来越高，经酸度计（11）、电导率仪（12）获得离子浓缩信息，当浓缩倍数达到100以上，将浓缩水罐内的水进入电沉积室（17），第二阴极板（18）和第二阳极板（19）分别接入直流电源的负极和正极，在15V的直流电作用下进行电沉积反应，反应 30-60 min后，电沉积室内的水同进水一起引入第一淡水池（1），电沉积室（17）内沉积的金属盐引入金属盐回收室（20）进行回收利用。