DE2404955A1

DE2404955A1 - Verfahren zur herstellung von polyolestern von carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2404955A1
Application number: DE2404955A
Authority: DE
Inventors: Takeo Inagaki; Hiroshi Isa; Yasuhiro Kiyonaga; Masuzo Nagayama
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1973-02-07
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1974-08-29
Also published as: DE2404955C2; NL7401703A; US3891683A; NL168213C; GB1420563A; JPS49101320A; JPS5239809B2; NL168213B

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL—MÜLLER

DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

Telex: ns 29 802 HNKL η EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 bayerische Hypotheken- und

TELEFON: (08 11) 66 31 97, 66 3091-02 onnn uiU^ucxt nn WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318 - 85 IU

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D-öOOO MÜNCHEN SJO POSTSCHECK: MCHN 1621 47 —809

Lion Fat & Oil, Co. Ltd.
Tokio, Japan

■ 1. FEB. 1974

Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbon-

säuren .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxid und mehrwertigen Alkoholen, wobei die betreffenden Polyolester in hoher Ausbeute anfallen.·

Polyolester von Carbonsäuren xvurden bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispielsweise als Schmiermittel, Plastifizierungsmittel, kosmetische Rohmaterialien und Netzmittel, zum Einsatz gebracht. Diese Polyolester werden üblicherweise durch Umsetzung natürlich vorkommender Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Die Verteilung der Kohlenstoffkettenlängen in natürlich vorkommenden Fettsäuren ist jedoch relativ einseitig, wobei insbesondere lediglich eine geringe Menge Cg- bis C. «-Fettsäuren, die als Ausgangsmaterialien für in der Luftfahrt verwendete Gleit- und Schmiermittel und hitzebeständige Plastifizierungsmittel.von großer Bedeutung sind, vorkommt. Aufgrund des immer größeren Bedarfs dieser Applikationsgebiete wurde- bereits eine Veresterung synthetischer Fettsäuren aufgrund ihrer gewährleisteten Herstellbarkeit in Betracht gezogen.

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Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung synthetischer Fettsäuren, z.B. das Reppe-Verfahren und das Koch-Verfahren, wobei ein olefinisches Rohmaterial verwendet wird, sowie das Paraffinoxidationsverfahren, bei welchen als Rohmaterial Paraffin verwendet wird. Bei sämtlichen dieser Verfahren entstehen jedoch als Nebenprodukte verzweigtkettige Fettsäuren. Verzweigtkettige Fettsäuren besitzen jedoch eine weit geringere Reaktionsfähigkeit als lineare Fettsäuren, so daß zur vollständigen Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen recht komplizierte Verfahren durchgeführt v/erden müssen. Es ist folglich schwierig, aus solchen Fettsäuren auf direktem Wege Carbonsäurepolyolester herzustellen.

Zur Vereinfachung dieses Verfahrens wurde bereits versucht, einwertige Alkoholester von Carbonsäuren direkt aus den als Rohmaterial zur Herstellung der Fettsäuren dienenden Olefinen, Kohlenmonoxid und Alkohol zu gewinnen. Eine Übertragung dieses Verfahrens auf mehrwertige Alkohole war jedoch bisher noch nicht erfolgreich. Die bei einem solchen Verfahren verwendeten Alkohole bestanden aus kurzkettigen, einwertigen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol. Wenn man nun die Veresterungsbedingungen für solche einwertige Alkohole bei der Veresterung mehrwertiger Alkohole einzuhalten versucht, erzielt man keine so große Ausbeute, daß sich das betreffende Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus lohnen würde.

Bei der Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, d.h. bei der sogenannten Oxoreaktion bei niedriger Temperatur, kommt es bei Verwendung von Kobaltstearat als Katalysa-

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tor zu einer Verlängerung der Reaktionsanlaufzeit, so daß hierbei lieber mit Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator gearbeitet wird·. Bei Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator bei der Herstellung von PoIyolestern durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und kurzkettigen einwertigen Alkoholen geht der eigentlichen Umsetzung zugegebenermaßen eine gewisse Reaktionsanlauf zeit voraus , diese Zeit beträgt jedoch höchstens etwa 10 min, so daß sie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten vernachlässigt werden kann. Auch die Verwendung von Kobaltsalzen von Fettsäuren, z.B. von Kobaltstearat, als Katalysatoren bringt keine größeren Probleme, da diese Katalysatoren in weniger als 10 min unter den Reaktionsbedingungen in Dikobaltoctacarbonyl übergehen. '-Wenn jedoch als Alkohol ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird, verlängert sich selbst bei Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator die Reaktionsanlaufzeit. Diese würde bei Verwendung des Kobaltsalzes einer Fettsäure, z.B. von Kobaltstearat, selbstverständlich noch stärker verlängert. Ein besserer Wirkungsgrad ließe sich auch dann nicht erwarten, wenn das betreffende Kobaltsalz einer Fettsäure vor der Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt würde.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu schaffen, die Herstellung von Polyolcarbonsäureestern unter weitgehender Verkürzung der Reaktionsanlaufzeit zu gewährleisten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und einem mehrwer-

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tigen Alkohol in Gegenwart eines Kobalt, liickeloder Rhodium enthaltenden ersten Katalysators und eines aus Pyridin oder einem Pyridinderivat bestehenden zweiten Katalysators durch Erhitzen bei erhöhten Drucken umsetzt, wobei man den ersten und zweiten Katalysator vor der Umsetzung in Gegenwart von Olefin(en) mit Kohlenmonoxid in Berührung bringt.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Olefine gegebenenfalls verzweigte cO -Olefine oder Olefine mit in ihrem Inneren liegender Doppelbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, Buten-1, Hexen- 1 , 2-Äthylhexen-1, Octen-1, Hexen-2, Octen-2, Tetradecen-3 nebst deren Analoge oder Mischungen, verwendet vrerden. Als mehrwertige Alkohole können beliebige mehrwertige Alkohole, beispielsweise Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Dipentaerythrit, Neopentylglykol nebst deren Analoge, verwendet werden. Das Verhältnis Olefin zu mehrwertigem Alkohol kann je nach der Anzahl Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols beliebig gewählt werden. Vorzugsweise sollten im Falle einer Teilveresterung das Olefin und der mehrwertige Alkohol in stöchiometrisch nahezu äquivalenter Menge eingesetzt werden. Bei Veresterung sämtlicher Hydroxylreste des mehrwertigen Alkohols sollte das Olefin gegenüber dem mehrwertigen Alkohol in stöchiometrischem Überschuß verwendet werden.

Das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Kohlenmonoxid kann als Verunreinigung etwas Wasserstoff enthalten. Es sollte jedoch nicht mehr als 10 Volumen-% an dieser Verunreinigung enthalten, da sonst der

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gebildete Ester zu stark verunreinigt wird. Das bei der Umsetzung oder Vorbehandlung verwendete Kohlenmonoxid sollte gegenüber dem Olefin in stöchiometrischem Überschuß verwendet werden.

Zweckmäßigerweise arbeitet man bei einem Reaktionsdruck von über 60 kg/cm , vorzugsweise bei einem Reaktionsdruck

ρ ρ

von über 90 kg/cm . Eine Druckerhöhung auf über 300 kg/cm ist nicht nötig und unwirtschaftlich.

Als kobalthaltige Katalysatoren können solche Verbindungen verwendet werden, die im Reaktionssystem Dikobaltoctacarbonyl oder unter den angegebenen Reaktionsbedingungen Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltcarbonylhydrid oder deren Derivate bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind Kobaltoctoat, Kobaltstearat, Kobalthydroxid und deren Analoge, wie Kobaltoxid, Kobaltchlorid, Kobaltoxalat und Kobaltcarbonat. Bezogen auf 1 Äquivalent Hydroxylgruppen des verwendeten Alkohols, werden zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,05 Mol kobalthaltiger Katalysator verwendet.

Als nickel- oder rhodiumhaltiger Katalysator können ähnliche Verbindungen wie für den kobalthaltigen Katalysator in entsprechender Menge verwendet werden. Beispiele für nickelhaltige Katalysatoren sind Nickelstearat, Nickelhydroxid und deren Analoge, wie Nickeloctoat, Nickeloxid, Nickelchlorid, Nickelnaphthenat und Nickelcarbonat. Beispiele für rhodiumhaltige Katalysatoren sind Rhodiumoctoat, Rhodiumstearat, Rhodiumhydroxid und deren Analoge, wie Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat und Rhodiumsulfat.

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Neben Pyridin können für den zweiten Katalysator die Pyridinderivate ß-Picolin, ^f-Picolin, 3,5-Lutidin, 4-Äthylpyridin und deren Analoge, wie 4-Propylpyridin, 3,5-Diäthylpyridin und 4-Vinylpyridin, verwendet werden. Die Menge an Pyridin oder Pyridinderivaten, bezogen auf den ersten Katalysator, liegt zweckmäßigerweise bei 3 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Holen/Mol.

Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise über 90°C, In Anbetracht der Tatsache, daß bei höheren Temperaturen als 250°C eine Zersetzung des Katalysators eintritt, soll die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 90° bis 250⁰C liegen.

Die Behandlung des Katalysators mit dem-Olefin und dem Kohlenmonoxid vor der eigentlichen Durchführung der Umsetzung kann bei nahezu denselben Temperaturen und Drukken durchgeführt werden wie die eigentliche Umsetzung. Bei Verwendung von Dikobaltoctacarbonyl beträgt die Behandlungsdauer vorzugsweise mehr als 3 min,' bei Vervren-,, dung anderer Katalysatoren mehr als 10 min.

Dem Reaktionssystem kann ein die Reaktion nicht störendes oder die Reaktion beschleunigendes Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Hexan und dergleichen, einverleibt werden.

Bei den üblichen bekannten Verfahren wird erst aus dem Olefin eine Fettsäure hergestellt und diese dann direkt mit dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren gelassen. Andererseits kann aber die Fettsäure auch mittels eines Säurechlorids verestert werden. Im Gegensatz dazu erhält man bei der Durchführung des

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Verfahrens gemäß der Erfindung den bzw. die Polyolester direkt aus dem Olefin und nicht über die Fettsäure. Folglich kann ein solches Verfahren stark vereinfacht werden. Wenn im Rahmen üblicher Verfahren verzweigtkettige Fettsäuren gebildet werden, ist es schwierig, verzweigtkettige Ester durch direkte Esterbildung aus der bzw. den Fettsäure(n) und einem oder mehreren Alkohol(en) zu erhalten. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet sich ein derartiger Ester ohne weiteres. Bei der- Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der Umwandlungsgrad der Hydroxylgruppen hoch, weswegen die Polyolester der Carbonsäuren im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem von einer Behandlung des Katalysators mit Kohlenmonoxid vor der Umsetzung des Olefins, Kohlenmonoxids und mehrwertigen Alkohols, abgesehen wird, in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 300 ml' fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Octen, 0,167 Mol Trimethylolpropan, 0,016 Mol Kobaltoctoat und 0,24 M₀I Ϋ-Picolin eingeführt und 8. std lang bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm reagieren gelassen. Nach-dem das Reaktionsgemisch von dem Katalysator, ^T-Picolin und nicht-umgesetztem Olefin befreit worden war, wurde es analysiert, wobei gefunden wurde, daß insgesamt 38% Triester entstanden waren.

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Vergleichsbeispiel 2

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,63 Mol Octen-1, 0,167 Mol Trimethylolpropan, 0,008 Mol Dikobaltoctacarbonyl und 0,24 Mol £ -Picolin eingeführt und 5 std lang unter Rühren bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm und einem Wasserstoffdruck von 3 kg/cm reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß der Triestergehalt des gesamten Esters 44?6 betrug.

Beispiel 1

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Octen-1, 0,016 Mol Kobaltoctoat und 0,24 Mol ψ-Picolin eingeführt und 10 min lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm und einem Wasserstoffdruck von 3 kg/cm bei einer Temperatur von 160⁰C 10 min lang gerührt. Nach Zugabe von 0,167 Mol Trimethylolpropan wurde unter demselben Druck und unter derselben Temperatur 5 std lang weitergerührt, wobei das Gemisch umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß der Gehalt an Triester in dem gesamten Ester 89% betrug.

Beispiel 2

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Hexen-1, 0,016 Mol Kobaltoctoat, 0,24 Mol Pyridin und 0,1 Mol Wasser eingeführt und bei einer

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Temperatur von 16O°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm 30 min lang gerührt. Wach der Zugabe von 0,167 Mol Trimethylolpropan wurde unter demselben Druck und unter derselben Temperatur 5 std lang weitergerührt, wobei das Gemisch umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß der Triestergehalt der gesamten Esterausbeute 99,8% betrug.

Beispiel 3

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,4 Mol Tetradecen-1, 0,01 Mol Kobaltstearat, 0,15 Mol % -Picolin und 0,1 Mol Wasser eingeführt und bei einer Temperatur von 165⁰C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 180 kg/cm 30 min lang gerührt. Nach der Zugabe von 0,1 Mol Glycerin wurde das Gemisch unter demselben Druck und bei derselben Temperatur 7 std lang weitergerührt, wobei das Gemisch umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß der DJestergehalt der gesamten Esterausbeute 97/6 betrug.

Beispiel 4

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 1,4 Mole Buten-1, 0,008 Mol Dikobaltoctacarbonyl, 0,24 Mol ,Γ-Picolin und 0,1 Mol Wasser eingeführt und bei einer Temperatur von 16O⁰C unter einem Kohlenmoiioxiddruck von 150 kg/cm 5 min lang gerührt. Nach Zugabe von 0,25 Mol Neopentylglykol wurde das Gemisch unter

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demselben Druck und bei derselben Temperatur 6,5-std lang weitergerührt, wobei das Gemisch umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch · aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß der Diestergehalt der gesamten Esterausbeute 90% betrug.

Beispiel 5

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,7 Mol Hexen-2, 0,016 Mol Kobaltoctoat und 0,24 Mol j -Picolin eingeführt und bei einer Temperatur von 16O°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 150 kg/cm 10 min lang gerührt. Nach Zugabe von 0,125 Mol Pentaerythrit wurde das Gemisch unter demselben Druck und bei derselben Temperatur 6 std lang weitergerührt, wobei das Gemisch umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und direkt gaschromatographisch analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß der Tetraestergehalt der gesamten Esterausbeute 91$» betrug.

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Claims

Patentansprüche

1„ Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man-Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Kobalt, Nickel oder Rhodium enthaltenden ersten Katalysators und eines aus Pyridin oder einem Pyridinderivat bestehenden zweiten Katalysators durch Erhitzen bei erhöhten Drucken umsetzt, wobei man den ersten und zweiten Katalysator vor der Umsetzung in Gegenwart von Olefin(en) mit Kohlenmonoxid in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 90° bis 250⁰G und einem Druck von 90 bis 300 kg/cm² durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen des ersten und zweiten Katalysators mit dem Kohlenmonoxid nahezu unter den Reaktionsbedingungen durchführt.·
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Äquivalent Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols 0,001 bis 0,1 Mol des ersten Katalysators und pro Mol des ersten Katalysators 3 bis 100 Mole des zweiten Katalysators verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Katalysator Kobaltoctoat, Kobaltstearat, Kobalthydroxid, Kobaltoxid, Kobaltchlorid, Kobaltoxalat, Kobaltcarbonat, Nickeloctoat, Nickelstearat, Nickelhydroxid, Nickeloxid, NickelChlorid,

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Nickelnaphthenat, Nickelcarbonat, Rhodiumoctoat, Rhodiumstearat, Rhodiumhydroxid, Rhodiumoxid, Rhodiumnitrat und/oder Rhodiumsulfat und als zweiten Katalysator Pyridih, ß-Picolin, )f-Picolin, 3,5-Lutidin, 4-Äthylpyridin, 4-Propylpyridin, 3,5-Diäthylpyridin und/oder 4-Vinylpyridin verwendet.

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