DE935544C

DE935544C - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: DE935544C
Application number: DEA18589A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Fischer; Hans Dr Oberrauch
Original assignee: ANORGANA GmbH
Current assignee: ANORGANA GmbH
Priority date: 1953-08-14
Filing date: 1953-08-14
Publication date: 1955-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Lactamen Es ist aus der Literatur bekannt, Lactame aus Lactonen mit Hilfe von Ammoniak herzustellen. Dabei werden aber keine sehr guten Ausbeuten erhalten; z. B. wird y-Butyrolacton mit flüssigem Ammoniak im Rohr bei höherer Temperatur mit nur 640/, Ausbeute in a-Pyrrolidon umgewandelt. Eine Steigerung der Ausbeute wird mit Chlorzink als Katalysator erreicht. Diese Arbeitsweise ist nur für y-Lactone beschrieben [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 69, 2727 (1g36)].
Allgemein entsteht bei der Herstellung von Lactamen aus Lactonen Wasser, und man sollte demzufolge in Gegenwart von Wasser eine wesentlich schlechtere Ausbeute an Lactam erwarten.
Es wurde nun gefunden, daB man im Gegensatz dazu allgemein Lactame aus a)-Oxycarbonsäurelactonen mit sehr guten Ausbeuten und ohne wasserabspaltende Katalysatoren herstellen kann, wenn man ein solches Lacton mit mindestens 3 C H2 Gruppen mit überschüssigem konzentriertem wäBrigem Ammoniak bei höheren Temperaturen, insbesondere zwischen Zoo und 35o°, vorzugsweise zwischen 250 und 300°, im Autoklav unter den sich dabei bildenden Drucken umsetzt. Das gebildete Lactam wird in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch mittels eines Lösungsmittels extrahiert und nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Auf die gleiche Art läBt sich auch ein Gemisch von u)-Oxycarbonsäure und dem zugehörigen Lacton, das durch Umsetzung von i Mol einer o.)-halogenierten Carbonsäure mit i Mol Ätzalkali, in Form ihrer konzentrierten wäBrigen Lösungen, erhalten worden ist, in das entsprechende Lactam überführen.
Dabei läuft die Reaktion wahrscheinlich intermediär über die co-Oxycarbonsäure, deren Bildung durch die Anwesenheit von Wasser begünstigt wird. Nach der Literatur [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 36, i2oo (igo3) ; Helvetica chimica Acta XVIII, io88 (1935)1 kann man zwischen der oo-Oxycarbonsäure und dem entsprechenden Lacton ein Gleichgewicht annehmen. Bei dem Reaktionsmechanismus der Lactambildung wird die Oxysäure vermutlich laufend durch das Ammoniak aus dem Gleichgewicht entfernt, so daß sich der Reaktionsverlauf dann folgendermaßen darstellen würde: Dabei ist n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder eine höhere ganze Zahl, wenn auch die einzelnen Glieder der homologen Reihe sich in diesem Fall nicht völlig gleichartig verhalten.
Die Reaktion ist auch auf die niedrigpolymeren Lactone anwendbar. Es würde z. B. festgestellt, daß polymeres ö-Valerolacton unter den gleichen Bedingungen in a-Piperidon übergeführt werden kann.
Die neue Arbeitsweise kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Verweilzeit in der Reaktionszone so bemessen wird, daß ein möglichst hoher Umsatz erzielt wird.
Die Anwesenheit kleiner Mengen von nicht dem angewandten Lacton. entsprechenden Oxysäuren bzw. nicht den angewandten Oxysäuren entsprechenden Lactonen ist nicht störend.
Beispiel i In einen 3,6-1-Hochdruckschüttelautoklav werden ioo Gewichtsteile ö-Valerolacton und 892 Gewichtsteile konzentriertes wäßriges Ammoniak gegeben und 18 Stunden auf 29o° erhitzt. Es stellt sich dabei ein Druck von 145 Atm. ein. Nach dem Abkühlen wird der Autoklavinhalt in einem Extraktionsapparat mit Äthylenchloiid extrahiert, und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden durch Vakuumdestillation 8o,2 Gewichtsteile a-Piperidon vom Kp" i37°, das beim Abkühlen fest wird, erhalten. Die Ausbeute beträgt 810/, der Theorie.
Beispiel 2 -In einem 3,6-1-Hochdruckschüttelautolklav werden 172 Gewichtsteile y-Butyrolacton (Kp21 93') und 892 Gewichtsteile 3o°/oiges wäßriges Ammoniak gegeben und 18 Stunden auf 286° erhitzt. Es stellt sich ein Druck von 145 Atm. ein: Nach dem Abkühlen wird der Autoklavinhalt mit Äthylenchlorid extrahiert, und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden durch Vakuumdestillation 142,5 Gewichtsteile a-Pyrrolidon vom Kplb 129 bis i30°, das nach dem Abkühlen fest wird, erhalten. Die Ausbeute beträgt 83,8 °/o der Theorie.
Beispiel 3 103,6 Gewichtsteile eines Gemisches von ö-Oxyvaleriansäure und ö-Valerolacton werden in bekannter Weise aus 136,6 Gewichtsteilen ö-Chlorvaleriansäure (97,3°/oig) durch Umsetzung mit i Mol Ätznatron in 18o Gewichtsteilen Wasser und Extraktion des Umsetzungsproduktes mit Äthylenchlorid hergestellt. Dabei wird gegen Ende der Extraktion mit etwa 7o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach der Extraktion wird das Äthylenchlorid abgedampft und der Rückstand mit 892 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak 18 Stunden auf 265° in einem 2,7-1-Hochdruckschüttelautoklav erhitzt. Der Druck erreicht dabei 145 Atm. Nach dem Abkühlen wird der Autoklavinhalt mit Äthylenchlorid extrahiert, @ und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden durch Vakuumdestillation 86,1 Gewichtsteile a-Piperidon erhalten. Die Ausbeute beträgt 89,2 °/o der Theorie, bezogen. auf 8-Chlorvaleriansäure.
Beispiel 4 In einen 3,6-1-Hochdruckschüttelautoklav werden 64,9 Gewichtsteile polymeres ö-Valerolacton und 58o Gewichtsteile konzentriertes wäßriges Ammoniak gegeben und 18 Stunden auf 298° erhitzt. Der Druck erreicht dabei 145 Atm. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der üblichen Weise ergab 35,3 Gewichtsteile a-Piperidon vom Kpls i38°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß co-Oxycarbonsäurelactone mit mindestens 3 CH2 Gruppen oder Gemische solcher co-Oxycarbonsäurelactone mit co-Oxycarbonsäuren mit überschüssigem konzentriertem wäßrigem Ammoniak im Autoklav bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische angewendet werden, die durch Umsetzung von gleichen Molen einer co-halogenierten Carbonsäure und Ätzalkali in Form ihrer konzentrierten wäßrigen Lösungen erhalten worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen Zoo und 35o°, vorzugsweise zwischen 25o und 30o°, durchgeführt wird.