DE2319518A1

DE2319518A1 - Terpenische 2-methylbutadienylsulfone

Info

Publication number: DE2319518A1
Application number: DE2319518A
Authority: DE
Inventors: Pierre Chabardes; Marc Prof Julia; Albert Menet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1973-10-31
Also published as: JPS522889B2; GB1419431A; JPS4918828A; BE798293A; SU495836A3; NL7304929A; DE2319518C3; CA977355A; FR2181113A5; US3890393A; DD108527A5; GB1419433A; DE2319518B2; CH566978A5; IT982790B

Description

Terpenische 2-Methylbutadienylsulfone

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polyenische Sulfone und deren Verwendung als Mittel zur organischen Synthese. Die neuen Sulfone entsprechen der allgemeinen Formel

Q - SO₂ - CH =

- CH =

(D

in der Q, einen Terpenrest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5n bedeutet, wobei η von 1 bis 9 betragen kann. Dieser Rest kann gesättigt oder ungesättigt, konjugiert oder nicht-konjugiert polyenisch, funktionalisiert oder durch Alkylgruppen substituiert sein. Wenn η 2 oder mehr beträgt, kann Q einen Ring umfassen, an welchem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktionelle Gruppen, wie beispielsweise =0 oder -OH, die frei oder geschützt sein können, gebunden sein können. Q kann auch die folgenden funktionellen Gruppen umfassen:

eine Alkoholfunktion, die dieser Funktion entsprechenden A'ther oder die Ester, die diese mit anorganischen oder organischen Säuren bildet, ein Halogenatom,

eine freie oder geschützte Aldehydfunktion,

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eine saure Funktion oder die Derivate der sauren Funktion, wie beispielsweise Säurechlorid, Ester," Amide, Nitril,

eine Funktion -SR oder -SO₂R, für welche R einen Alkyl-, Alkyl« aryl-, Aryl- oder Arylalkylrest bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können bei der Synthese von verschiedenen Terpenverbindungen verwendet werden.

Durch sie ist es möglieh, Polyisoprenverkettungen verschiedenen Sättigungsgrads durch eine Isoprenkette zu verlängern. Durch ihre konjugierte und aktivierte Doppelbindung eignen sich diese Verbindungen für die dieser eigenen Reaktionen und bieten die Möglichkeit anderer organischer Synthesen.

Die Herstellung dieser Verbindungen kann durch Umsetzung von Alkäli-2-methylbutadienylsulfinaten mit einem Halogenid der Formel Q « X gemäss dem folgenden Schema erfolgen:

^ + XM

Q-X + CH₂=CH-C(CH₃)=CHS0₂M-^ Q-SO₂-CH=C

In diesem Schema bedeutet X vorzugsweise Chlor oder Brom und M ein Alkalimetall.

Man kann sie auch aus einem primären Terpenalkohol der Formel' Q-OH erhalten, der mit der 2-Methylbutadienylsulfinsäure reagiert. Anstelle des primären Alkohols kann man auch einen seiner isomeren Alkohole einsetzen, wenn eine Umlagerung im Verlaufe der Reaktion möglich ist.

Die Alkali-2-methylbutadienylsulfinate sind neue Produkte und bilden TMl der Erfindung. Man kann sie aus 1,1 -Dioxy-2,5~dihydro-3-methylthiophen, das allgemein cyclisches Isoprensulfon genannt wird, herstellen,das man mit einem alkalischen Mittel, wie beispielsweise einem Alkalialkoholat oder einem Alkalihydroxyd, umsetzt. Diese Reaktion führt zur Spaltung des Thiophenrings und liefert das gewünschte 2-Methylbutadienylsulfinat gemäss dem folgenden

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Reaktionsschema:

1 ' ^ CH = CH - C(CH.) = CH - SO₀M +

«i J 2

KOM

.) = CH - SO₀ J 2

Man kann diese Sulfinate auch in situ herstellen, indem man ein Alkylhalogenid Q-X oder den Alkohol Q-OH mit dem cyclischen' Isoprensulfon in Anwesenheit eines alkalischen Mittels umsetzt.

Als zur Herstellung der Sulfone der Formel I eingesetzte Terpenverbindungen kann man Isopren-hydrochlorid oder -hydrobromid, 1, 4-Dichlor- oder 1,4-Dibrommethylbuten, die Geranyl-*, Farnesyl- und Retinylchloride oder -bromide und dgl. nennen. Unter den Alkoholen kann man 2-Methylbuten-(3)-ol-(2), >-Methylbuten-(2)-ol-(i), Geraniol, Linalool, Farnesol, ß-Vinyljonole, Vitamin A-alkohpl und das isomere Vinylcarbinol nennen.

Die Reaktion des gewählten Alkohols mit dem Alkalisulfinat wird in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure durchgeführt, die in situ die Sulfinsäure aus ihrem Salz freisetzt und die Alkylierungsreaktion katalysiert. Es kann vorteilhaft sein, die Reaktion in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einem A'ther, durchzuführen» Die Temperatur kann von -20⁰C bis +100⁰C betragen, und sie liegt in den meisten Fällen in der Grössenordnung von +10⁰C bis +40⁰C und vorzugsweise von +15 bis +25⁰C.

Falls das gewählte Ausgangsmaterial ein Alkylhalogenid ist, erfolgt die Reaktion vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder einem Genisch von Lösungsmitteln, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, Benzol oder Toluol, einem Alkohol, z.B. Methanol oder A'thanol, einem linearen oder cyclischen Äther, z,B. Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder auch Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid oder Hexamethylphosphor-

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säureamid. Die Reaktion erfolgt leicht unter milden Bedingungen, und die Abtrennung des gewünschten Sulfons bietet keine Schwierigkeiten, da das bei.der Reaktion gebildete Alkalihalogenid leicht durch einfaches Waschen der Reaktionsmasse mit Wasser entfernt werden kann.

Durch diese Verfahren können Polyisoprensulfone verschiedenen Sättigungsgrads und mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoff- ' atomen hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung . .

Beispiel 1

In einen mit einem Tropftrichter, einer Stickstoffzuführung und einem Kühler ausgestatteten Dreihalskolben bringt man 8,25 g ß-Vinyljonol und 7,65 g Kalium-2-methylbutadienylsulfinat ein. Man setzt rasch 75 cnr Essigsäure zu dem bei 1j5°C gehaltenen Reaktionsmedium zu und belässt dann mehrere Stunden unter Rühren. Die Essigsäure wird im Vakuum einer Flügelpumpe (10"" . mm) entfernt, und man erhält eine orangene Masse, zu der man J>00 oxvP Wasser und 100 cm- Äther zugibt. Die A'therschichten werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt., Man erhält 11,9 S eines breiigen Produkts, in welchem man 75 % eines Produkts bestimmt, das nach Umkristallisieren aus Isopropyläther einen Schmelzpunkt von 87°C besitzt und bei der UV-Spektrographie (in Lösung, in A'thanol) ein Absorptionsmaximum bei 271 rar, (E₁ ¹^_1n = 444) und bei 236 nrr. (e]^ = 930) aufweist. Es entspricht der Formel

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Der Umwandlungsgrad beträgt 100 %, bezogen auf eingesetztes ß-Vinyljonol,und die Ausbeute 71.%.

Herstellung von Kalium-2-methylbutadienylsulfinat: Man setzt langsam 16 g metallisches Kalium zu 400 cnr tert.-Butylalkohol zu und erhitzt 4 Stunden bei 70⁰C. Man kühlt auf 50⁰C ab und setzt 54,4 g 1 , 1-Dioxy-2,5-dihydro-3~methylthiophen zu. Man lässt 4 Stunden bei 65⁰C unter Rühren reagieren, entfernt das tert₀-Butanol im Vakuum, wäscht zweimal mit je 100 cnr Äther und filtriert. Man erhält 67 g Kalium-2~methylbutadienylsulfinat.

Beispiel 2

In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, bringt man eine Lösung von 34,7 g Kalium-2-methylbutadienylsulfi-

nat in 100 enr Dimethylsulfoxyd und 30 cnr Methanol ein. Man hält die Temperatur dieser Lösung bei 0⁰C und setzt langsam eine Lösung von 44 g Geranylbroffiid in 30· cm-⁵ Methanol zu. Man hält bei Zimmertemperatur mehrere Stunden unter Rühren. Die Reaktionsmasse wird anschliessend in 1000 cnr Wasser + 500 cirr Äthyläther ge« gössen. Die abgetrennte wässrige Schicht wird dreimal mit je 100 crrr^ Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden mit V/asser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 36 g eines blassgelben Öls, in welchem man durch UV-Spektrographie und Dünnschichtchromatographie 65 % eines Produkts der Formel

identifiziert und bestimmt» Der Umwandlungsgrad beträgt 100 und die Ausbeute 50 %_o

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Beispiel

In einer Apparatur, die mit der des vorhergehenden Beispiels iden~ tisch ist, setzt man eine Lösung von 1,05 g i-Chlor-^-methylbuten-(2) in 5 cm^ Dimethylsulfoxyd zu-einer Lösung von 1,7 g Kalium-2-methylbutadienylsulfinat in 10 crrr Dimethylsulfoxyd zu. Man lässt unter den Bedingungen von Beispiel 2 reagieren und behandelt dann die Reaktionsmasse in der gleichen Weise. Man erhält so 1,9 g eines weissen festen Produkts mit einem Reinheitsgrad von 90 %, das durch IR-, UV- und NMR-Spektrographie als Produkt der Formel

identifiziert wird. Der Umwandlungsgrad beträgt 100 % und die Ausbeute 85 fo.

Beispiel 4

In eine Apparatur, die mit der der vorhergehenden Beispiele identisch ist, bringt man unter Stickstoffatmosphäre 20 cnr wasserfreies Tetrahydrofuran und 2,64 g 1,1 -Dioxy-2,5-dihydro-\5-roethylthiophen ein und setzt 2,24 g Kalium-tert.-butylat zu. Nach 20 Minuten lässt man langsam 2,98 g 1-Brom-3-methylbuten-(2) zufHessen und bringt dann die Reaktionsmasse auf 70⁰C und hält sie unter Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man lässt bei Zimmertemperatur stehen. Es bildet sich ein weisser Niederschlag. Man entfernt das Tetrahydrofuran durch Destillation, nimmt in Wasser auf, neutralisiert mit einer wässrigen 2n-Salzsäurelösung bis auf pH 7 und extrahiert mit Äthyläther. Man trocknet anschliessend über Magnesiumsulfats verdampft das Lösungsmittel und gewinnt ein Produkt vom P = 75 - 76⁰C und erhält in einer Ausbeute von 70 % das Produkt von Beispiel 5, 1-(2-Methylbutadienylsulfonyl)-3-methylbuten-(2).

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Beispiel 5

In einen 100 cm^-Kolben bringt man 13^S 1,^-Dibrom-2-raethylbuten-(2), 10 em D ime thyl sul f oxyd und 5 crrr Methanol ein, kühlt dann auf -25°C ab und bringt innerhalb von 15 Minuten 8,5 g Kalium-2-methylbutadienylsulfinat in Lösung in 20 cnr D im ethyl sul f oxyd und 8 cxiP Methanol ein. Man belrsst die Reaktionsmasse 3 Stunden bei dieser Temperatur und giesst sie dann in ein Gemisch von 200 crrr Wasser und 100 cnr Äthyläther. Die abgetrennte wässrige Phase wird dreimal mit je 50 cnr Äther extrahiert. Aus den vereinigten, über Magnesiumsulfat .getrockneten und eingeengten Ätherschichten erhält man 1j5 g einer viskosen gelben Verbindung, in der man durch NMR-Spektrographie die Verbindung der Formel

identifiziert und bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 100 %, die Ausbeute 56 %.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1y Sulfone der allgemeinen Formel

Q - SO₂ - CH = C(CH ) - CH = CH₃ (i)

in der Q einen Terpenrest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5n bedeutet, wobei η von 1 bis 9 betragen kann* wobei dieser Rest gesättigt oder ungesättigt, konjugiert oder nieht-konjugiert polyenisch, funktionalisiert oder durch Alkylgruppen substituiert sein kann und wobei, falls η 2 oder mehr beträgt, Q einen Ring umfassen kann, an dem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktion nelle Gruppen, wie =0 oder -OH, die ihrerseits frei oder geschützt sein können, gebunden sein können, und wobei Q auch die folgenden funktioneilen Gruppen umfassen kann:

eine Alkohol funktion, die dieser Funktion entsprechenden Äther oder die Ester, die diese mit anorganischen oder organischen Säuren bildet, ein Halogenatom, -

eine freie oder geschützte Aldehydfunktion,

eine saure Funktion oder die Derivate der sauren Funktion, wie Säurechlorid, Ester, Amide, Nitril,

eine Funktion -SR oder -SOgR, für welche R einen Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Arylalkylrest darstellt.
2. Sulfone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Q der Formel I eine 2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-ylgruppe aufweist.
3·- Sulfone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Q der Formel I eine gesättigte oder ungesättigte lineare 'Isopren- oder Polyisoprenkette aufweist.

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4. 5-[2,6,6-/Trimethylcyclohexen~(1)-yl]-5-methyl-1-(2-methylbutadlenylsulfonyl)'-pentadien(2,4).
5. 1-(2-Methylbutadienylsulfonyl)-^,7-dimethyloctadien-'(2,6).
6. 1-(2-Methylbutadienylsulfonyl)-3-methylbuten-(2).
7. 1-(2-Methylbutadienylsulfonyl)->-methyl-4-brom-buten-(2).
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkylhalogenid der Formel Q-X mit einem Alkalisulfinat der Formel CH₂=CH-C (CH^)=CH-SO₂M,

in denen X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, M ein Alkalimetall darstellt und Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, *
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Formel Q-OH mit einem Alkalisulfinat der Formel CH₂=CH-C(CH^)=CH-SO₂M, in denen die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, unter Arbeiten in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt.

10» Alkalisulfinate der Formel CH₂=CH-C(CH^)=CH-SO₂M, die zur Herstellung von Verbindungen der Formel I dienen.

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