DE3410202A1

DE3410202A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha)-disubstituierten monocarbonsaeuren und ihren estern

Info

Publication number: DE3410202A1
Application number: DE19843410202
Authority: DE
Inventors: Roger Bouc Bel Air Gallo; Henri Lyon Grangette; Solo L. Marseille Randriamahefa
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1983-03-21
Filing date: 1984-03-20
Publication date: 1984-09-27
Also published as: FR2543135A1; CA1204123A; FR2543135B1; GB8407204D0; BE899188A; GB2136808B; JPS59176229A; NL8400866A; IT8420042A0; GB2136808A; IT1173440B

Description

15.152 - 3 -

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oC-disubstituierten Monocarbonsäuren und von ihren Estern.

Diese Säuren werden von der Firma Shell unter der Bezeichnung Versatic-Säuren und von der Firma Exxon unter der Bezeichnung Neo-Säuren in den Handel gebracht. Die freien Säuren sowie deren Salze und Ester finden zahlreiche Anwendungszwecke auf dem Gebiet der Pharmazie und der Kosmetik. Sie werden auch in der Landwirtschaft sowie als
Zusätze für Gleit- bzw. Schmiermittel verwendet.

Sie werden in industriellem Maßstab hergestellt durch

Carboxylieren der entsprechenden Olefine durch Einwirken von CO und Wasser (Kochreaktion). Diese Reaktion ist mit der Oxosynthese verwandt und erfordert den Einsatz von
sehr hohen Drücken.

Durch die Erfindung wird es möglich, diesen Nachteil auszuräumen und die Synthese von oc-disubstituierten Monocarbonsäuren und den entsprechenden Estern der allgemeinen Formel I

?1

R₂-C-CO₂R₄ (I)

R₃

worin R., R_ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und R. ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff-

3g atomen bedeutet, bei Atmosphärendruck durchzuführen durch

Carboxylieren eines tertiären Ethers der allgemeinen Formel

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C-

R.

R₃-C-OR₅ (II)

worin R₁, R„ und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutuns gen aufweisen und R₅ ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, mit Hilfe von Ameisensäure oder einem Alkylformiat der allgemeinen Formel

H-CO₂-R₄ (III)

worin R. die vorstehende Bedeutung aufweist, in Anwesenheit einer konzentrierten Protonensäure.

Die Alkylformiate können in situ ausgehend von Ameisensäure und dem entsprechenden Alkohol gebildet werden.

Die Verwendung von Ameisensäure ermöglicht die Synthese freier Säuren, während die Alkylformiate zu den entsprechenden Estern führen-

Die Möglichkeit entweder die freie Säure oder direkt einen Ester zu erzielen, ist ein interessantes Charakteristikum dieses Verfahrens.

Alle Reaktionskomponenten sind bei Umgebungstemperatur und bei der Reaktionstemperatur Flüssigkeiten, was sehr ihre Handhabung und ihren Einsatz erleichtert.

Unter den Säuren und Estern, die man erfindungsgemäß herstellen kann, kann man 2,2-Dimethy!propionsäure (Pivalinsäure) und ihren Methylester, sowie 2,2-Dimethy!butter-

säure und ihren Methylester nennen.

Unter den tertiären Ethern sind der Methyl-tert.-butylether (MTBE) und der Methyl-tert.-amylether (TAME) besonders interessant. Diese Ether sind die Hauptbestandteile bleifreier Benzine und sind im großen Maßstab hergestellte industrielle Produkte.

Unter den Carboxylierungsmitteln verwendet man am häufigsten Ameisensäure und Methylformiat.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann sehr weit variieren, insbesondere von 0 bis 80⁰C und sie liegt vorzugsweise bei 5 bis 40⁰C. In der Mehrzahl der Fälle ist es nicht nötig, eine Temperatur von etwa 15 bis 20⁰C zu überschreiten.

Als Reaktionsmedium verwendet man eine konzentrierte Protonensäure, vorzugsweise Schwefelsäure, mit einer Konzentration von über 85 Gew.-%.

Die verwendete Ameisensäure sollte eine Konzentration von über 80 Gew.-% und vorzugsweise von 98 Gew.-% aufweisen. Die jeweiligen Mengen an Ameisensäure oder Alkylformiat und tertiärem Ether können in breiten Bereichen variieren, jedoch ist es bevorzugt, mit einem Überschuß des CarboxylierungsmitteIs zu arbeiten. Man setzt 1 bis 10 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (III), bezogen auf den tertiären Ether, und vorzugsweise 3 bis 7 Mol ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Anwendung verschiedener Methoden zum Kontakt der Reaktionskomponenten durchgeführt werden. Man bringt beispielsweise nach und nach den tertiären Ether und die Verbindung der all-

gemeinen Formel (IV) in die konzentrierte Protonensäure ein, deren Temperatur bei dem gewählten Wert gehalten wird.

Es ist auch möglich, das Alkylformiat in situ zu bilden. Hierzu fügt man den Alkohol gleichzeitig oder nach dem Einführen der Ameisensäure und des tertiären Ethers in das Reaktionsmedium.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Carbonsäurenoder Ester können aus dem Reaktionsmedium nach jeder bekannten bzw. üblichen Methode abgetrennt werden. So kann das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt werden und die erhaltenen Säuren oder Ether können mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden. Die erhaltenen Säuren können über das Zwischenprodukt ihres Natriumsalzes gereinigt werden. Die die Ester enthaltenden organischen Phasen werden mit einer verdünnten Base gewaschen/ um Spuren von Säuren in der Form ihrer Salze zu entfernen. Die Ester werden anschließend durch Destillieren der organischen Phase abgetrennt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu*beschränken.

Beispiel 1

In einen 250 ml Reaktor, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer, bringt man 110 ml 95 % H₃SO₄ ein. Man fügt tropfenweise mittels des Tropftrichters ein Gemisch von 0,125 Mol MTBE und 0,5 Mol 98 % HCOOH unter kräftigem Rühren während 1 Stunde 30 Minuten bei etwa 15⁰C zu. Man rührt unter den gleichen Bedingungen 2 Stunden weiter.

Das Reaktionsmedium wird in gebrochenem Eis hydrolysiert. Die Säuren werden mit dreimal 50 ml Hexan extrahiert, anschließend in ihre Kaliumsalze durch 2 η Kalilauge umgewandelt, erneut mit konzentrierter HCl angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die Ausbeute an Pivalinsäure beträgt nach dem Verdampfen des Benzols 54 % (Kp. 132-163⁰C)

Beispiel 2

In einen 250 ml Reaktor, ausgerüstet mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer, bringt man 110 ml 99 % H„SO. ein. Man fügt tropfenweise ein Gemisch von 0,125 Mol MTBE und 0,5 Mol Methylformiat unter kräftigem Rühren während 1 Stunde 30 Minuten bei 15°C zu. Man rührt unter den gleichen Bedingungen 2 Stunden weiter und verringert dann die Rührgeschwindigkeit und gießt langsam 1 Mol Methanol derart zu, daß die Temperatur 45⁰C nicht überschreitet, worauf man eine weitere Stunde rührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 250 g gebrochenes Eis gegossen.

Die wässrige Phase wird dreimal mit 50 ml Hexan gewaschen. Die verschiedenen organischen Phasen werden gesammelt und mit 2 η KOH bis zum basischen pH-Wert der wässrigen Phase behandelt. Die in der organischen Phase enthaltenen Ester werden durch Verdampfen des Hexans isoliert. Das Methylpivalat wird destilliert. Ausbeute an Methylpivalat: 50 % (Kp. 100,5 - 101,5⁰C).

Beispiel 3

In den gleichen Reaktor wie in den vorstehenden Beispielen gießt man 110 ml 95 % H₃SO₄. Man fügt tropfenweise ein Gemisch von 0,125 Mol TAME und 0,5 Mol 98 % Ameisensäure zu.

Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 behandelt und die Ausbeute an 2,2-Dimethy!buttersäure beträgt 52 % (Kp. 96°C unter 26,6 mbar bzw. 20 mmHg).

Claims

-JT-

Patentanwäite LEWINSKY & PRIETSCH

Gotthardstr. 81
D-8000 München 21

!0 ELF FRANCE, Soc.an. 20. März 1984

15.152

Verfahren zur Herstellung von oo-disubstituierten Monocarbonsäuren und ihren Estern

l Patentansprüche

M·. Verfahren zur Herstellung von oC-disubstituierten Monocarbonsäuren und ihren Estern der allgemeinen Formel

R₂-C-CO₂ R₄ (I)

R₃

worin R₁, R₉ und R-., die gleich oder verschieden sein

I £ ό

können, jeweils einen einwertigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R. ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gesättigten KohlenwasserStoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekenn ze ichnet, daß man einen tertiären Ether der allgemeinen Formel

_p

R₉-C-OR₁- (II)

^R3

_ τ —

worin R-, R„ und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und R₁. ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist/ mit der Verbindung der allgemeinen Formel

H-CO₂ R₄ (III)

worin R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in Anwesenheit einer konzentrierten Protonensäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären Ether der allgemeinen Formel (II), worin R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen und R_ einen Methylrest darstellt, umsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiärer Ether der allgemeinen Formel (II) der Methyl-tert.-butylether oder der Methyl-tert.-amylether verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C und vorzugsweise von 5 bis 40⁰C arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Protonensäure Schwefelsäure mit einer Konzentration von über 85 Gew.-% ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (III) und vorzugsweise 3 bis 7 Mol pro Mol tertiären Ether einsetzt.