CA1204123A - PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES MONOCARBOXYLIQUES DISUBSTITUES EN .alpha. ET DE LEURS ESTERS - Google Patents
PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES MONOCARBOXYLIQUES DISUBSTITUES EN .alpha. ET DE LEURS ESTERSInfo
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- CA1204123A CA1204123A CA000449994A CA449994A CA1204123A CA 1204123 A CA1204123 A CA 1204123A CA 000449994 A CA000449994 A CA 000449994A CA 449994 A CA449994 A CA 449994A CA 1204123 A CA1204123 A CA 1204123A
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour la préparation d'acides monocarboxyliques disubstitués en .alpha. et de leurs esters,par carboxylation d'un éther tertiaire à l'aide de l'acide formique ou d'un formiate d'alkyle en présence d'un acide protonique concentré. Parmi les éthers tertiaires,le méthylterbutyléther (MTBE) et le méthylteramyléther (TAME) sont particulièrement intéressants. Les acides et esters ainsi obtenus ont de nombreuses applications dans le domaine pharmaceutique, cosmétique, dans l'agriculture et comme additifs pour lubrifiants.
Description
~ILZ~ 3 La présente invent.ion concerne un procédé de prépa-ration d'acides monocarboxyliques disubstitués en~ et de leurs esters.
Ces acides sont commercialisés par SHELL sous la dénomination d'acides VERSATIC*et par EXXO~I sous le nom de néo-acides. Les acides libres ainsi que leurs sels et esters ont de nombreuses applications dans le domaine phar-maceutique et cosmétique~ Ils sont également utilisés dans l'agriculture et comme additifs pour lubrifiants.
Ils sont préparés à l'échelle industrielle par car-boxylation des oléfines correspondantes par action de CO
et de l'eau (réaction de ~OCH). Cette réaction s'apparente .à la synthèse OXO et nécesJite la mise en oeuvre de pressions très élevées~
.15 La présente invention permet de pallier cet incon-venient et de réaliser la synthèse des acides monocarboxy-liques disubstitués en ~ et des esters correspondants de formule générale Rl R2_C_C02R4 (I) dans laquelle Rl,R2 et R3fidentiques ou di.`férents,repré-sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé
ou non contcnant de 1 à 12 atomes de carbone et R4 repré-sente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné
~nonovalent saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone, à
la pression atmosphérique, par carboxylation d'un éther tertiaire de formule générale ~tl R2-C-OR5 (II) dans laquelle Rl,R2 et R3 ont l~s significations précitées et R5 est un radical hydrocarboné monovalent, saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone, à l'aide de l'acide formique ou d'un formiate d'al~yle de formule générale H C02 R4 (III) dans laquelle R4 a la signification précitée, en présence d'un acide protonique concentré.
*(marque de commerce) .
~ ~ . ...
12041:~!3 `
Les formiates d'alkyle peuvent être formés in situ à partir de l'acide formique et l'alcool correspon-dant.
L'utilisation de l'acide formique permet la synthèse des acides libres tandis que les formiates d' alkyle fournissent des esters correspondants.
La possibilité d'obtenir soit l'acide libre, soit directement un ester est une caractéristique intéres-sante de ce procédé.
Tous les réactifs sont liquides à la température ambiante et à la température de la réaction, ce qui facilite aussi bien leur manutention que leur mise en oeuvre.
Parmi les acides et esters qu'on peut préparer selon l'invention on peut citer l'acide diméthyl-2,2--propionique (acide pivalique) et son ester méthylique ainsi que l'acide diméthyl-2,2-butanoique et son ester méthylique.
Parmi les esters tertiaires, le méthylterbutyléther (MTBE) et le méthylteramyléther (TAME) sont particulière-ment intéressants. Ces éthers sont les composants princi-paux des essences sans plomb et sont produits industrielle-ment à grande échelle.
Parmi les agents de carboxylation on utilise le plus couramment l'acide formique et le formiate de méthyle.
La température à laquelle la réaction est con-duite peut varier assez largement, notamment entre 0 et 80Cet se situe de préférence entre 5 et 40C. Dans la plupart des cas il n'est pas nécessaire de dépasser une température d'environ 15 à 20C.
Comme milieu réactionnel on utilise un acide pro-tonique concentré, de préférence de l'acide sulfurique deconcentration supérieure à 85% en poids.
L'acide formique utilisé doit avoir une concen-tration supérieur à 80% en poids et de préférence 98% en poids. Les quantités respectives d'acide formique ou de ,~, 1~
lZ3 2a formiate d'alkyle et d'éther tertiaire peuvent varier dans de larges limites, toutefois il est préférable d'opérer avec un excès d'agent de carboxylation. On met en oeuvre de 1 à 1~ moles de composé de formule générale (III) par rapport à l'éther tertiaire et de préférence entre 3 et 7 moles.
~;20~L23 `
Le procéde selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant diverses méthodes pour la` mise en contact des réactifs. On introduit par exemple progress;vement l'éther tertiaire et le composé de formule générale (IV) dans l'acide protonique consentré dont la température est maintenue à la valeur choisie.
Il est également possible de former le formiate d'alkyle in situ. Pour cela on additionne l'alcool simul-tanément ou après l'introduction de l'acide formique et de l'éther tertiaire dans le milieu réactionnel.
Les acides c~rboxyliques ou esters obtenus par le procédé selon l'invention peuvent etre séparés du milieu réactionnel par toute méthode connue. Ainsi le mélange réactionnel peut être traité à l'eau et les acides ou esters obtenus extraits par un solvant organique. Les acides obtenus peuvent etre purifiés par l'intermédiaire de leur sel de sodium. Les phases organiques renfermant les esters sont lavées par une base diluée pour éliminer les traces d'acides sous forme de leurs sels. Les esters sont ensuite séparés par distillation de la phase organique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiterO
EXE~lPLE ~
Dans un réacteur de 2SOml muni d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre~ et d'un agitateur mécanique, on introduit llOml de H2504 à 95%. On a~oute goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à brome un mélange de 0!125 mole de MTBE et 0,5 mole de HCO OH à 9~ ~. en ag;tant vigoureusement, pendant lh 30mn vers 1~C. On poursuit l'agitation dans les mêmes conditions pendant
Ces acides sont commercialisés par SHELL sous la dénomination d'acides VERSATIC*et par EXXO~I sous le nom de néo-acides. Les acides libres ainsi que leurs sels et esters ont de nombreuses applications dans le domaine phar-maceutique et cosmétique~ Ils sont également utilisés dans l'agriculture et comme additifs pour lubrifiants.
Ils sont préparés à l'échelle industrielle par car-boxylation des oléfines correspondantes par action de CO
et de l'eau (réaction de ~OCH). Cette réaction s'apparente .à la synthèse OXO et nécesJite la mise en oeuvre de pressions très élevées~
.15 La présente invention permet de pallier cet incon-venient et de réaliser la synthèse des acides monocarboxy-liques disubstitués en ~ et des esters correspondants de formule générale Rl R2_C_C02R4 (I) dans laquelle Rl,R2 et R3fidentiques ou di.`férents,repré-sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé
ou non contcnant de 1 à 12 atomes de carbone et R4 repré-sente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné
~nonovalent saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone, à
la pression atmosphérique, par carboxylation d'un éther tertiaire de formule générale ~tl R2-C-OR5 (II) dans laquelle Rl,R2 et R3 ont l~s significations précitées et R5 est un radical hydrocarboné monovalent, saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone, à l'aide de l'acide formique ou d'un formiate d'al~yle de formule générale H C02 R4 (III) dans laquelle R4 a la signification précitée, en présence d'un acide protonique concentré.
*(marque de commerce) .
~ ~ . ...
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Les formiates d'alkyle peuvent être formés in situ à partir de l'acide formique et l'alcool correspon-dant.
L'utilisation de l'acide formique permet la synthèse des acides libres tandis que les formiates d' alkyle fournissent des esters correspondants.
La possibilité d'obtenir soit l'acide libre, soit directement un ester est une caractéristique intéres-sante de ce procédé.
Tous les réactifs sont liquides à la température ambiante et à la température de la réaction, ce qui facilite aussi bien leur manutention que leur mise en oeuvre.
Parmi les acides et esters qu'on peut préparer selon l'invention on peut citer l'acide diméthyl-2,2--propionique (acide pivalique) et son ester méthylique ainsi que l'acide diméthyl-2,2-butanoique et son ester méthylique.
Parmi les esters tertiaires, le méthylterbutyléther (MTBE) et le méthylteramyléther (TAME) sont particulière-ment intéressants. Ces éthers sont les composants princi-paux des essences sans plomb et sont produits industrielle-ment à grande échelle.
Parmi les agents de carboxylation on utilise le plus couramment l'acide formique et le formiate de méthyle.
La température à laquelle la réaction est con-duite peut varier assez largement, notamment entre 0 et 80Cet se situe de préférence entre 5 et 40C. Dans la plupart des cas il n'est pas nécessaire de dépasser une température d'environ 15 à 20C.
Comme milieu réactionnel on utilise un acide pro-tonique concentré, de préférence de l'acide sulfurique deconcentration supérieure à 85% en poids.
L'acide formique utilisé doit avoir une concen-tration supérieur à 80% en poids et de préférence 98% en poids. Les quantités respectives d'acide formique ou de ,~, 1~
lZ3 2a formiate d'alkyle et d'éther tertiaire peuvent varier dans de larges limites, toutefois il est préférable d'opérer avec un excès d'agent de carboxylation. On met en oeuvre de 1 à 1~ moles de composé de formule générale (III) par rapport à l'éther tertiaire et de préférence entre 3 et 7 moles.
~;20~L23 `
Le procéde selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant diverses méthodes pour la` mise en contact des réactifs. On introduit par exemple progress;vement l'éther tertiaire et le composé de formule générale (IV) dans l'acide protonique consentré dont la température est maintenue à la valeur choisie.
Il est également possible de former le formiate d'alkyle in situ. Pour cela on additionne l'alcool simul-tanément ou après l'introduction de l'acide formique et de l'éther tertiaire dans le milieu réactionnel.
Les acides c~rboxyliques ou esters obtenus par le procédé selon l'invention peuvent etre séparés du milieu réactionnel par toute méthode connue. Ainsi le mélange réactionnel peut être traité à l'eau et les acides ou esters obtenus extraits par un solvant organique. Les acides obtenus peuvent etre purifiés par l'intermédiaire de leur sel de sodium. Les phases organiques renfermant les esters sont lavées par une base diluée pour éliminer les traces d'acides sous forme de leurs sels. Les esters sont ensuite séparés par distillation de la phase organique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiterO
EXE~lPLE ~
Dans un réacteur de 2SOml muni d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre~ et d'un agitateur mécanique, on introduit llOml de H2504 à 95%. On a~oute goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à brome un mélange de 0!125 mole de MTBE et 0,5 mole de HCO OH à 9~ ~. en ag;tant vigoureusement, pendant lh 30mn vers 1~C. On poursuit l'agitation dans les mêmes conditions pendant
2 heures.
Le mélan~e réactionnel est hydrolysé dans de la glace pilée. Les acides sont extraits par 3 fois 50ml d'hexane, puis transformés en leurs sels de potassium par de la potasse 2N, réacidi~iés par ffCl concentré et extraits au benzène. Le rendement en acide pivalique est de 54 après évaporation du benzène ~P.E. 162-163C).
~i~
~ . ..
)4~23-Dans un réacteur de 250ml muni d'une ampoule à
brome, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, on introduit 110 ml de H2SO4 à 99%.
On ajoute goutte à goutte, un mélange de 0,125 mole de MTBE
et 0,5 mole de formiate de méthyle en agitant vigoureuse-ment pendant 1 h 1/2 à 15C. On maintien l'agitation dans les mêmes conditions pendant 2 heures, puis on diminue la vitesse d'agitation et on verse lentement 1 mole de méthanol de façon à ce que la température n'excède pas 45C, puis o~ continue à agiter pendant 1 heure. Le mélange réaction-nel est versé sur 250 g de glace pilée. La phase aqueuse est lavée 3 ~ois par 50ml d'hexane. Les diverses phases organiques sont rassemblées et traitées par KOH 2N jusqu'à
pH basique de la phase aqueuse. Les esters contenus dans la phase organique sont isolés par évaporation de l'hexane.
Le pivalate de méthyle est distillé. Rendement en pivalate de méthyle: 50% (PE 100,5 - 101,5C).
Dans un réacteur identique à celui des exemples précedents, on verse 110 ml de H2SO4 à 95~. On ajoute goutte à goutt~ un mélange de 0,125 mole de TAME et 0,5 mole dlacide ~ormique à 98%.
Le mélange réactionnel est traité comme dans l'exemple 1, le rendement en acide diméthyl-2,2-butanoique est de 52% (P.E. 96C sous 20mm Hg).
Le mélan~e réactionnel est hydrolysé dans de la glace pilée. Les acides sont extraits par 3 fois 50ml d'hexane, puis transformés en leurs sels de potassium par de la potasse 2N, réacidi~iés par ffCl concentré et extraits au benzène. Le rendement en acide pivalique est de 54 après évaporation du benzène ~P.E. 162-163C).
~i~
~ . ..
)4~23-Dans un réacteur de 250ml muni d'une ampoule à
brome, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, on introduit 110 ml de H2SO4 à 99%.
On ajoute goutte à goutte, un mélange de 0,125 mole de MTBE
et 0,5 mole de formiate de méthyle en agitant vigoureuse-ment pendant 1 h 1/2 à 15C. On maintien l'agitation dans les mêmes conditions pendant 2 heures, puis on diminue la vitesse d'agitation et on verse lentement 1 mole de méthanol de façon à ce que la température n'excède pas 45C, puis o~ continue à agiter pendant 1 heure. Le mélange réaction-nel est versé sur 250 g de glace pilée. La phase aqueuse est lavée 3 ~ois par 50ml d'hexane. Les diverses phases organiques sont rassemblées et traitées par KOH 2N jusqu'à
pH basique de la phase aqueuse. Les esters contenus dans la phase organique sont isolés par évaporation de l'hexane.
Le pivalate de méthyle est distillé. Rendement en pivalate de méthyle: 50% (PE 100,5 - 101,5C).
Dans un réacteur identique à celui des exemples précedents, on verse 110 ml de H2SO4 à 95~. On ajoute goutte à goutt~ un mélange de 0,125 mole de TAME et 0,5 mole dlacide ~ormique à 98%.
Le mélange réactionnel est traité comme dans l'exemple 1, le rendement en acide diméthyl-2,2-butanoique est de 52% (P.E. 96C sous 20mm Hg).
Claims (8)
1. Procédé pour la préparation d'acides mono-carboxyliques disubstitués en .alpha. et de leurs esters de formule générale (I):
(I) dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou non, contenant de 1 à 12 atomes de carbone et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydro-carboné monovalent et saturé,contenant de 1 à 3 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un éther tertiaire de formule générale (II):
( II) dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations précitées et R5 est un radical hydrocarboné monovalent et saturé, contenant de 1 à 3 atomes de carbone, avec le composé
de formule générale (III):
H CO2 R4 (III) dans laquelle R4 a la signification précitée, en présence d'un acide protonique concentré.
(I) dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou non, contenant de 1 à 12 atomes de carbone et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydro-carboné monovalent et saturé,contenant de 1 à 3 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un éther tertiaire de formule générale (II):
( II) dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations précitées et R5 est un radical hydrocarboné monovalent et saturé, contenant de 1 à 3 atomes de carbone, avec le composé
de formule générale (III):
H CO2 R4 (III) dans laquelle R4 a la signification précitée, en présence d'un acide protonique concentré.
2. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce qu'on fait réagir un éther tertiaire de formule générale (II) dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations précitées et R5 représente un radical méthyle.
3. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que l'éther tertiaire de formule générale (II) est le méthylterbutyléther ou le méthylteramyléther.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre 0 et 80°C.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, carac-térisé en ce que la température est comprise entre 5 et 40°C.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'acide protonique concentré est l'acide sulfurique de concentration supérieur à 85% en poids.
7. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que l'on met en oeuvre de 1 à 10 moles de composé de formule générale (III) par mole d'éther tertiaire.
8. Procédé selon la revendication 7, carac-térisé en ce que l'on met en oeuvre de 3 à 7 moles de composé de formule générale (III) par mole d'éther tertiaire.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8304571 | 1983-03-21 | ||
| FR838304571A FR2543135B1 (fr) | 1983-03-21 | 1983-03-21 | Procede de preparation d'acides monocarboxyliques disubstitues en a et de leurs esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1204123A true CA1204123A (fr) | 1986-05-06 |
Family
ID=9287056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000449994A Expired CA1204123A (fr) | 1983-03-21 | 1984-03-20 | PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES MONOCARBOXYLIQUES DISUBSTITUES EN .alpha. ET DE LEURS ESTERS |
Country Status (8)
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|---|---|
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| IT (1) | IT1173440B (fr) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109438217B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-07-16 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种2,2-二甲基丁酸的制备方法 |
-
1983
- 1983-03-21 FR FR838304571A patent/FR2543135B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-03-13 IT IT20042/84A patent/IT1173440B/it active
- 1984-03-16 NL NL8400866A patent/NL8400866A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-03-19 BE BE0/212586A patent/BE899188A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-03-20 DE DE19843410202 patent/DE3410202A1/de not_active Withdrawn
- 1984-03-20 GB GB08407204A patent/GB2136808B/en not_active Expired
- 1984-03-20 CA CA000449994A patent/CA1204123A/fr not_active Expired
- 1984-03-21 JP JP59055200A patent/JPS59176229A/ja active Pending
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| DE3410202A1 (de) | 1984-09-27 |
| GB2136808A (en) | 1984-09-26 |
| IT8420042A0 (it) | 1984-03-13 |
| FR2543135A1 (fr) | 1984-09-28 |
| IT1173440B (it) | 1987-06-24 |
| GB2136808B (en) | 1986-01-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |