CA1204123A

CA1204123A - PROCESS FOR PREPARING .alpha.-DISUBSTITUTED MONOCARBOXYLIC ACIDS AND THE ESTERS THEREOF

Info

Publication number: CA1204123A
Application number: CA000449994A
Authority: CA
Inventors: Roger Gallo; Henri Grangette; Solo L. Randriamahefa
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1983-03-21
Filing date: 1984-03-20
Publication date: 1986-05-06
Also published as: JPS59176229A; FR2543135B1; GB8407204D0; DE3410202A1; IT8420042A0; FR2543135A1; GB2136808A; BE899188A; NL8400866A; IT1173440B; GB2136808B

Abstract

L'invention concerne un procédé pour la préparation d'acides monocarboxyliques disubstitués en .alpha. et de leurs esters,par carboxylation d'un éther tertiaire à l'aide de l'acide formique ou d'un formiate d'alkyle en présence d'un acide protonique concentré. Parmi les éthers tertiaires,le méthylterbutyléther (MTBE) et le méthylteramyléther (TAME) sont particulièrement intéressants. Les acides et esters ainsi obtenus ont de nombreuses applications dans le domaine pharmaceutique, cosmétique, dans l'agriculture et comme additifs pour lubrifiants.The invention relates to a process for the preparation of disubstituted .alpha monocarboxylic acids. and their esters, by carboxylation of a tertiary ether using formic acid or an alkyl formate in the presence of a concentrated protonic acid. Among the tertiary ethers, methylterbutylether (MTBE) and methylteramylether (TAME) are particularly interesting. The acids and esters thus obtained have numerous applications in the pharmaceutical, cosmetic, agricultural and as additives for lubricants.

Description

~ILZ~ 3 La présente invent.ion concerne un procédé de prépa-ration d'acides monocarboxyliques disubstitués en~ et de leurs esters.
Ces acides sont commercialisés par SHELL sous la dénomination d'acides VERSATIC*et par EXXO~I sous le nom de néo-acides. Les acides libres ainsi que leurs sels et esters ont de nombreuses applications dans le domaine phar-maceutique et cosmétique~ Ils sont également utilisés dans l'agriculture et comme additifs pour lubrifiants.
Ils sont préparés à l'échelle industrielle par car-boxylation des oléfines correspondantes par action de CO
et de l'eau (réaction de ~OCH). Cette réaction s'apparente .à la synthèse OXO et nécesJite la mise en oeuvre de pressions très élevées~
.15 La présente invention permet de pallier cet incon-venient et de réaliser la synthèse des acides monocarboxy-liques disubstitués en ~ et des esters correspondants de formule générale Rl R2_C_C02R4 (I) dans laquelle Rl,R2 et R3fidentiques ou di.`férents,repré-sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé
ou non contcnant de 1 à 12 atomes de carbone et R4 repré-sente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné
~nonovalent saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone, à
la pression atmosphérique, par carboxylation d'un éther tertiaire de formule générale ~tl R2-C-OR5 (II) dans laquelle Rl,R2 et R3 ont l~s significations précitées et R5 est un radical hydrocarboné monovalent, saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone, à l'aide de l'acide formique ou d'un formiate d'al~yle de formule générale H C02 R4 (III) dans laquelle R4 a la signification précitée, en présence d'un acide protonique concentré.
*(marque de commerce) .
~ ~ . ...

12041:~!3 `

Les formiates d'alkyle peuvent être formés in situ à partir de l'acide formique et l'alcool correspon-dant.
L'utilisation de l'acide formique permet la synthèse des acides libres tandis que les formiates d' alkyle fournissent des esters correspondants.
La possibilité d'obtenir soit l'acide libre, soit directement un ester est une caractéristique intéres-sante de ce procédé.
Tous les réactifs sont liquides à la température ambiante et à la température de la réaction, ce qui facilite aussi bien leur manutention que leur mise en oeuvre.
Parmi les acides et esters qu'on peut préparer selon l'invention on peut citer l'acide diméthyl-2,2--propionique (acide pivalique) et son ester méthylique ainsi que l'acide diméthyl-2,2-butanoique et son ester méthylique.
Parmi les esters tertiaires, le méthylterbutyléther (MTBE) et le méthylteramyléther (TAME) sont particulière-ment intéressants. Ces éthers sont les composants princi-paux des essences sans plomb et sont produits industrielle-ment à grande échelle.
Parmi les agents de carboxylation on utilise le plus couramment l'acide formique et le formiate de méthyle.
La température à laquelle la réaction est con-duite peut varier assez largement, notamment entre 0 et 80Cet se situe de préférence entre 5 et 40C. Dans la plupart des cas il n'est pas nécessaire de dépasser une température d'environ 15 à 20C.
Comme milieu réactionnel on utilise un acide pro-tonique concentré, de préférence de l'acide sulfurique deconcentration supérieure à 85% en poids.
L'acide formique utilisé doit avoir une concen-tration supérieur à 80% en poids et de préférence 98% en poids. Les quantités respectives d'acide formique ou de ,~, 1~

lZ3 2a formiate d'alkyle et d'éther tertiaire peuvent varier dans de larges limites, toutefois il est préférable d'opérer avec un excès d'agent de carboxylation. On met en oeuvre de 1 à 1~ moles de composé de formule générale (III) par rapport à l'éther tertiaire et de préférence entre 3 et 7 moles.

~;20~L23 `

Le procéde selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant diverses méthodes pour la` mise en contact des réactifs. On introduit par exemple progress;vement l'éther tertiaire et le composé de formule générale (IV) dans l'acide protonique consentré dont la température est maintenue à la valeur choisie.
Il est également possible de former le formiate d'alkyle in situ. Pour cela on additionne l'alcool simul-tanément ou après l'introduction de l'acide formique et de l'éther tertiaire dans le milieu réactionnel.
Les acides c~rboxyliques ou esters obtenus par le procédé selon l'invention peuvent etre séparés du milieu réactionnel par toute méthode connue. Ainsi le mélange réactionnel peut être traité à l'eau et les acides ou esters obtenus extraits par un solvant organique. Les acides obtenus peuvent etre purifiés par l'intermédiaire de leur sel de sodium. Les phases organiques renfermant les esters sont lavées par une base diluée pour éliminer les traces d'acides sous forme de leurs sels. Les esters sont ensuite séparés par distillation de la phase organique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiterO
EXE~lPLE ~
Dans un réacteur de 2SOml muni d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre~ et d'un agitateur mécanique, on introduit llOml de H2504 à 95%. On a~oute goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à brome un mélange de 0!125 mole de MTBE et 0,5 mole de HCO OH à 9~ ~. en ag;tant vigoureusement, pendant lh 30mn vers 1~C. On poursuit l'agitation dans les mêmes conditions pendant ~ ILZ ~ 3 The present invention relates to a process for preparing ration of disubstituted monocarboxylic acids in ~ and their esters.
These acids are marketed by SHELL under the denomination of acids VERSATIC * and by EXXO ~ I under the name of neo-acids. Free acids and their salts and esters have many applications in the phar-maceutical and cosmetic ~ They are also used in agriculture and as additives for lubricants.
They are prepared on an industrial scale by car-boxylation of the corresponding olefins by CO action and water (reaction of ~ OCH). This reaction is akin .to the OXO synthesis and necesite the implementation of very high pressures ~
.15 The present invention overcomes this inconvenience.
comes and realize the synthesis of monocarboxy acids disubstituted lics in ~ and corresponding esters of general formula Rl R2_C_C02R4 (I) in which Rl, R2 and R3 are identical or different, represented by each feel a saturated monovalent hydrocarbon radical or not containing 1 to 12 carbon atoms and R4 represents smells of a hydrogen atom or a hydrocarbon radical ~ saturated nonovalent containing from 1 to 3 carbon atoms, to atmospheric pressure, by carboxylation of an ether general formula tertiary ~ tl R2-C-OR5 (II) in which Rl, R2 and R3 have the aforementioned meanings and R5 is a saturated monovalent hydrocarbon radical containing from 1 to 3 carbon atoms, using formic acid or a formate of al ~ yle of general formula H C02 R4 (III) in which R4 has the abovementioned meaning, in the presence of a concentrated protonic acid.
*(trademark) .
~ ~. ...

12041: ~! 3 `

The alkyl formates can be formed in situ from formic acid and corresponding alcohol dant.
The use of formic acid allows the synthesis of free acids while the formates of alkyl provide corresponding esters.
The possibility of obtaining either free acid, either directly an ester is an interesting characteristic health of this process.
All reagents are liquid at temperature ambient and reaction temperature, which facilitates both their handling and their implementation.
Among the acids and esters that can be prepared according to the invention, mention may be made of 2,2-dimethyl acid -propionic (pivalic acid) and its methyl ester as well than 2,2-dimethyl-butanoic acid and its methyl ester.
Among the tertiary esters, methylterbutylether (MTBE) and methylteramylether (TAME) are particular-interesting. These ethers are the main components only unleaded petrol and are industrial products on a large scale.
Among the carboxylation agents, the more commonly formic acid and methyl formate.
The temperature at which the reaction is con-pick can vary quite widely, especially between 0 and 80C. It is preferably between 5 and 40C. Most of them in cases it is not necessary to exceed a temperature about 15 to 20C.
The reaction medium used is a pro-concentrated tonic, preferably sulfuric acid with a concentration greater than 85% by weight.
The formic acid used must have a concentration tration greater than 80% by weight and preferably 98% by weight. The respective amounts of formic acid or , ~, 1 ~

lZ3 2a alkyl formate and tertiary ether may vary in wide limits, however it is best to operate with an excess of carboxylating agent. We use 1 to 1 ~ moles of compound of general formula (III) relative with tertiary ether and preferably between 3 and 7 moles.

~; 20 ~ L23 `

The method according to the invention can be implemented using various methods for bringing the reactive. For example, progress is introduced; ether tertiary and the compound of general formula (IV) in concentrated protonic acid whose temperature is held at the selected value.
It is also possible to formate formate of alkyl in situ. For this we add the alcohol simul-temporarily or after the introduction of formic acid and tertiary ether in the reaction medium.
C ~ rboxylic acids or esters obtained by the process according to the invention can be separated from the medium reaction by any known method. So the mixture reaction can be treated with water and acids or esters obtained extracted with an organic solvent. The acids obtained can be purified via of their sodium salt. The organic phases containing the esters are washed with a dilute base to remove traces of acids in the form of their salts. Esters are then separated by distillation from the organic phase.
The following examples illustrate the invention without however limit it EXE ~ lPLE ~
In a 2SOml reactor fitted with a dropping funnel, a reflux condenser, thermometer ~ and stirrer mechanical, 110 ml of 95% H2504 are introduced. We have ~ all drop by drop, using the bromine bulb, a mixture from 0! 125 mole of MTBE and 0.5 mole of HCO OH at 9 ~ ~. in ag; both vigorously, for 1 hour 30 minutes around 1 ~ C We continues agitation under the same conditions for

2 heures.
Le mélan~e réactionnel est hydrolysé dans de la glace pilée. Les acides sont extraits par 3 fois 50ml d'hexane, puis transformés en leurs sels de potassium par de la potasse 2N, réacidi~iés par ffCl concentré et extraits au benzène. Le rendement en acide pivalique est de 54 après évaporation du benzène ~P.E. 162-163C).

~i~
~ . ..

)4~23-Dans un réacteur de 250ml muni d'une ampoule à
brome, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, on introduit 110 ml de H2SO4 à 99%.
On ajoute goutte à goutte, un mélange de 0,125 mole de MTBE
et 0,5 mole de formiate de méthyle en agitant vigoureuse-ment pendant 1 h 1/2 à 15C. On maintien l'agitation dans les mêmes conditions pendant 2 heures, puis on diminue la vitesse d'agitation et on verse lentement 1 mole de méthanol de façon à ce que la température n'excède pas 45C, puis o~ continue à agiter pendant 1 heure. Le mélange réaction-nel est versé sur 250 g de glace pilée. La phase aqueuse est lavée 3 ~ois par 50ml d'hexane. Les diverses phases organiques sont rassemblées et traitées par KOH 2N jusqu'à
pH basique de la phase aqueuse. Les esters contenus dans la phase organique sont isolés par évaporation de l'hexane.
Le pivalate de méthyle est distillé. Rendement en pivalate de méthyle: 50% (PE 100,5 - 101,5C).

Dans un réacteur identique à celui des exemples précedents, on verse 110 ml de H2SO4 à 95~. On ajoute goutte à goutt~ un mélange de 0,125 mole de TAME et 0,5 mole dlacide ~ormique à 98%.
Le mélange réactionnel est traité comme dans l'exemple 1, le rendement en acide diméthyl-2,2-butanoique est de 52% (P.E. 96C sous 20mm Hg). 2 hours.
The reaction mixture is hydrolyzed in ice pounded. The acids are extracted with 3 times 50ml of hexane, then transformed into their potassium salts with 2N potassium hydroxide, reactivated by concentrated ffCl and extracts benzene. The yield of pivalic acid is 54 after evaporation of the benzene ~ PE 162-163C).

~ i ~
~. ..

) 4 ~ 23-In a 250ml reactor fitted with a bromine, reflux condenser, thermometer and mechanical stirrer, 110 ml of 99% H2SO4 are introduced.
A mixture of 0.125 mole of MTBE is added dropwise and 0.5 mole of methyl formate with vigorous stirring-for 1 1/2 hours at 15C. We keep the agitation in the same conditions for 2 hours, then we decrease the stirring speed and slowly pour 1 mole of methanol so that the temperature does not exceed 45C, then o ~ continues to agitate for 1 hour. The reaction mixture-nel is poured over 250 g of crushed ice. The aqueous phase is washed 3 ~ ais with 50ml of hexane. The various phases organics are collected and treated with 2N KOH until Basic pH of the aqueous phase. The esters contained in the organic phase are isolated by evaporation of the hexane.
The methyl pivalate is distilled. Pivalate yield methyl: 50% (PE 100.5-101.5C).

In a reactor identical to that of the examples previous, we pour 110 ml of H2SO4 to 95 ~. We add drip ~ a mixture of 0.125 mole of TAME and 0.5 mole of acid ~ 98% ormic.
The reaction mixture is treated as in Example 1, the yield of 2,2-dimethyl-butanoic acid is 52% (PE 96C under 20mm Hg).

Claims

The achievements of the invention, about which them an exclusive property right or lien is claimed, are defined as follows:

1. Process for the preparation of mono-acids carboxyls disubstituted in .alpha. and their esters of general formula (I):

(I) in which R1, R2 and R3, identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical, saturated or not, containing from 1 to 12 carbon atoms and R4 represents a hydrogen atom or a hydro-monovalent and saturated carbon containing 1 to 3 atoms of carbon, characterized in that an ether is reacted tertiary of general formula (II):

(II) in which R1, R2 and R3 have the abovementioned meanings and R5 is a saturated monovalent hydrocarbon radical, containing 1 to 3 carbon atoms, with the compound of general formula (III):

H CO2 R4 (III) in which R4 has the abovementioned meaning, in the presence of a concentrated protonic acid.

2. Method according to claim 1, charac-terized in that we react a tertiary ether of general formula (II) in which R1, R2 and R3 have the above meanings and R5 represents a methyl radical.

3. Method according to claim 1, charac-terized in that the tertiary ether of general formula (II) is methylterbutylether or methylteramylether.

4. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the temperature is between 0 and 80 ° C.

5. Method according to claim 1, 2 or 3, charac-terized in that the temperature is between 5 and 40 ° C.

6. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the concentrated protonic acid is sulfuric acid with a concentration greater than 85%
weight.

7. Method according to claim 1, charac-terized in that 1 to 10 moles of compound of general formula (III) per mole of ether tertiary.

8. The method of claim 7, charac-terized in that we use 3 to 7 moles of compound of general formula (III) per mole of ether tertiary.