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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und aliphatisch-aromatischen
Ketonen Es ist bekannt, daß aus acyclischen Ketonen und Diazomethan als Hauptprodukte
die entsprechenden Epoxyde entstehen, wobei in kleinen Mengen auch homologe Ketone
erhalten werden. Die Reaktion verläuft langsam; durch Zusatz von hydroxylhaltigen
Verbindungen kann sie zwar beschleunigt, jedoch nicht in ihrem Verlauf verändert
werden (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 61 [1928], S. 1840off.).
In Anbetracht der Bedeutung acyclischer Ketone als Ausgangsstoffe für die chemische
Synthese besteht jedoch ein Bedürfnis nach einem Verfahren, welches in guter Ausbeute
und einfacher Weise den Aufbau höherer homologer Ketone aus entsprechenden niedrigmolekularen
Ketonen mit Hilfe von Diazomethan erlaubt.
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Die Erfindung betrifft ein solches Verfahren zur Herstellung homologer
Ketone. Es wurde gefunden, daß man bei der Umsetzung aliphatischer und aliphatisch-aromatischer
Ketone mit Diazomethan homologe Ketone in guten Ausbeuten und praktisch ohne Bildung
von Epoxyden erhält, wenn man die Reaktion in Gegenwart von katalytischen Mengen
solcher Lewis-Säuren durchführt, welche in Mischung mit den Ausgangsketonen die
im Spektrogramm im Bereich um 290 mm auftretenden Nebenbanden dieser Ketone hinsichtlich
ihrer Lage und Extinktionshöhe verändern.
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Beispiele für derartige Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid,
Zirkontetrachlorid, Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumchlorid und Zinkchlorid.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ketone herstellen,
die sich um eine oder, beiAnwendung entsprechender Mengen Diazomethan, um mehrere
C H2-Gruppen von dem Ausgangsketon unterscheiden.
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Als Ausgangsmaterial für die Reaktion kommen in Betracht: aliphatische
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon, ungesättigte Ketone, ferner
gemischte aliphatisch-aromatische Ketone, wie Acetophenon und Propiophenon, außerdem
gesättigte und ungesättigte Ketone, deren Kohlenstoffgerüst an beliebiger Stelle
verzweigt ist oder/und beliebige gegen Diazomethan indifferente Substituenten trägt.
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Die Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels,
wie Diäthyläther, vorzugsweise bei 0° C durchgeführt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
ist einfach, da sich der Katalysator z. B. durch Ausschütteln mit Wasser oder geeigneten
wäßrigen Reagenzien, wie verdünnten Säuren oder Alkalien, entfernen läßt. Die Isolierung
der gewonnenen homologen Ketone erfolgt nach den bekannten Verfahren der Stofftrennung,
bei flüssigen Ketonen vorzugsweise durch Destillation. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial
kann auf diese Weise ebenfalls wiedergewonnen und einer weiteren Homologisierungsreaktion
zugeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen wesentlichen Fortschritt
dar, da es die Herstellung homologer, zum Teil auf anderem Wege schwierig zugänglicher
Ketone in einem einzigen Arbeitsgang erlaubt und zudem die Einführung mehrerer Methylengruppen
bei Verwendung entsprechender Mengen Diazomethan ebenfalls in einem Zuge gestattet.
Die gewonnenen homologen Ketone besitzen besonders für die chemische Synthese, z.
B. von Alkinolen und von höheren Pinakolen, erhebliches technisches Interesse.
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Beispiel 1 Umsetzung von Methyl-n-hexylketon mit Diazomethan in Gegenwart
von Bortrifluorid als Katalysator 25,6 g (200 Millimol) Methyl-n-hexylketon werden
in 50 cm3 absolutem Äther gelöst, dreimal je 0,5 cm3 Bortrifluoridätherat zugegeben
und 550 cm3 etwa 0,6molare ätherische Diazomethanlösung zugetropft.
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Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C. Danach wird vom ausgeschiedenen
Polymethylen abfiltriert und die Ätherschicht von zwei gleich durchgeführten Versuchen
gemeinsam weiterverarbeitet. Nach Umschütteln mit Sodalösung und Wasser wird die
Ätherlösung über Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert.
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Der hinterbleibende Rückstand liefert bei der Vakuumdestillation mit
der Drehbandkolonne folgende Fraktionen: 16,2 g (114 Millimol) Methylheptylketon
vom Kr.11 = 76 bis 79"C; entsprechend 29 01o der Theorie.
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8 g (51,3 Millimol) Methyloctylketon vom Kr.31 = 90 bis 93°C; entsprechend
13°/o der Theorie.
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Beispiel 2 Umsetzung von Methyl-n-butylketon mit Diazomethan in Gegenwart
von Aluminiumtrichlorid als Katalysator 5 g (50 MillinoD Methyl-n-butylketon werden
in 30 cm3 absolutem Äther gelöst und 0,3 g Aluminiumtrichlorid zugegeben. Unter
Rühren und Eiskühlung werden 100 cm3 etwa 0,6molare ätherische Diazomethanlösung
zugetropft. Die Ätherschicht wird mit verdünnter Salzsäure und Sodalösung gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach Abdestillierung des Äthers hinterbleibende
Rückstand ergibt bei der Destillation (ohne Fraktionierung) 5,45 g Destillat vom
Kp.730 = 90 bis 140"C. Die Identifizierung und Ausbeutebestimmung erfolgt gaschromatographisch:
Äthyl-n-butylketon 6 °/o 601o der Theorie Methyl-n-amylketon . . . . . 340/o der
Theorie Methyl-n-hexylketon .... 12°/o der Theorie Beispiel 3 Umsetzung von Methyl-n-hexylketon
mit Diazomethan in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid als Katalysator 6,4 g (50 Millimol)
Methyl-n-hexylketon, 0,1 g Aluminiumtrichlorid, 120 cm3 etwa 0,6molare ätherische
Diazomethanlösung. Durchführung und Ausbeutebestimmung erfolgen wie im Beispiel
2 beschrieben: 6,45 g Destillat vom Kp.10 = 60 bis 1l00C.
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Ausbeute: Methyl-n-heptylketon 350/o der Theorie Äthyl-n-hexylketon
. . . . 16 O/o der Theorie Methyl-n-octylketon . . . . 18 O/o der Theorie Beispiel
4 Umsetzung von Methyl-n-hexylketon mit Diazomethan in Gegenwart von Zirkontetrachlorid
als Katalysator 6,4 g (50 Millimol) Methyl-n-hexylketon, 0,1 g Zirkontetrachlorid,
100 cm3 etwa 0,6molare ätherische Diazomethanlösung. Durchführung und Ausbeutebestimmung
erfolgen wie im Beispiel 2 beschrieben: 6,55 g Destillat vom Kp.10 = 60 bis 102°C.
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Ausbeute: Methyl-n-heptylketon 260/o der Theorie Äthyl-n-hexylketon
...... 240/o der Theorie Methyl-n-octylketon 60/o der Theorie Beispiel 5 Umsetzung
von Methyl-n-amylketon mit Diazomethan in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid als
Katalysator 8,55 g (75 Millimol) Methyl-n-amylketon, 0,2 g Aluminiumtrichlorid,
160 cm3 etwa 0,6molare ätherische Diazomethanlösung. Durchführung und Ausbeutebestimmung
erfolgen wie im Beispiel 2 beschrieben: 6,7 g Destillat vom Kp.ll=40 = 40 bis 105°C.
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Ausbeute: Methyl-n-hexylketon .... 280/o der Theorie Äthyl-n-amylketon
...... 3% der Theorie Methyl-n-heptylketon ... 16 0/o der Theorie
Beispiel 6 Umsetzung
von Methyl-n-amylketon mit Diazomethan in Gegenwart von Triäthylaluminium als Katalysator
8,55 g (75 Millimol) Methyl-n-amylketon, etwa 0,5 g Triäthylaluminium, 160 cm3 etwa
0,6molare ätherische Diazomethanlösung. Die Durchführung des Versuchs und die Ausbeutebestimmung
erfolgen wie im Beispiel 2 beschrieben: 9,3 g Destillat vom Kp.11 = 40 bis 90°C.
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Ausbeute: Methyl-n-hexylketon .... 400/o der Theorie Äthyl-n-amylketon
. . . . . . 100/o der Theorie Methyl-n-heptylketon . . . 200/o der Theorie Beispiel
7 Umsetzung von Acetophenon mit Diazomethan in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid
als Katalysator 6 g (50 Millimol) Acetophenon, 0,1 g Aluminiumtrichlorid, 120 cm3
etwa 0,6molare ätherische Diazomethanlösung. Durchführung und Ausbeutebestimmung
erfolgen wie im Beispiel 2 beschrieben: 6,1 g Destillat vom Kp.10 = 80 bis 1l00C.
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Ausbeute an homologen Ketonen (im wesentlichen Methylbenzylketon neben
etwas Propiophenon): 550/o der Theorie Beispiel 8 Umsetzung von Mesityloxyd mit
Diazomethan in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator 9,8 g (100 Millimol)
Mesityloxyd werden in 50 cm3 absolutem Äther gelöst und 0,6 g wasserfreies Aluminiumchlorid
zugegeben. Unter Rühren und Eiskühlung werden 200 cmS etwa 0,75molare ätherische
Diazomethanlösung zugetropft. Die Ätherlösung wird mit verdünnter Salzsäure und
Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach Abdestillieren des
Äthers hinterbleibende Rückstand ergibt bei der Destillation (ohne Fraktionierung):
9,65 g Destillat vom Kp.94 = 70 bis 105°C.
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Die Ausbeutebestimmung erfolgte gaschromatographisch: Homologisierungsprodukt
(5-Methyl-4-hexen-2-on und 5-Methyl-4-hexen-3-on): 37 01o der Theorie.
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Zweifach homologisierte Produkte: 17°/o der Theorie, Die Substanzen
werden präparativ gaschromatographisch abgetrennt und analytisch sowie IR-spektroskopisch
identifiziert.