KR20000029633A - 촉매,및올레핀계불포화화합물을하이드로포밀화하여알데히드를제조하는방법 - Google Patents

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셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는, 하이드로포밀화 반응용 촉매를 제공한다.
화학식 Ⅰ
위의 화학식 Ⅰ에서,
m은 1 내지 1000의 수이고,
x는 0 내지 4의 수이고,
W는 화학식 -CH2-CH2-, 화학식 -CH(CH3)CH2- 또는 화학식 -CH2CH(CH3)-의 그룹이고,
R은 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C5-알킬 라디칼이거나, 화학식또는 화학식의 그룹(여기서, a, b, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 1000의 수이며 a, b, c, d 및 e 중의 하나 이상의 수는 0 이상이고, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C5-알킬 또는 화학식의 그룹이다)이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 치환되지 않거나 1 내지 5개의 C1-C3-알킬 라디칼에 의해 치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C30-알킬 라디칼, 또는 C6-C10-아릴 라디칼이고,
L은 C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, NO2, NR3R4(여기서, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이다)이거나,
L은 Cl 또는 OH이다.

Description

촉매, 및 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포밀화하여 알데히드를 제조하는 방법 {Catalyst and process for the production of aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds}
올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜(하이드로포밀화) 출발 올레핀보다 탄소원자를 하나 이상 함유하는 알데히드와 알콜을 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 반응은 하이드리도금속 카보닐, 바람직하게는 주기율표의 8족 금속의 하이드리도금속 카보닐에 의해 촉매화된다. 코발트 이외에, 통상적인 촉매 금속, 즉 로듐계 촉매는 수 년 동안 사용이 증가하고 있다. 코발트와는 반대로, 로듐은 저압하에서 반응을 수행할 수 있으며, 더욱이 말단 올레핀을 사용하는 경우, 직쇄 n-알데히드가 우선적으로 형성되며, 이소알데히드는 소량만 형성된다. 최종적으로, 올레핀계 화합물을 로듐 촉매의 존재하에 수소화하여 포화 탄화수소를 수득하는 방법은 코발트 촉매를 사용하는 경우보다도 현저하게 열등하다.
산업적으로는, 로듐-포스핀 착화합물의 촉매적 효과를 이용하여 올레핀계 볼포화 화합물을 하이드로포밀화하는 방법은 필수적으로 두 가지 변형으로 수행한다. 첫째는, 공정을 균질 상에서 수행하는 것을 포함한다. 즉 출발 올레핀, 촉매 시스템(로듐 카보닐과 유기 포스핀) 및 반응 생성물은 용액에 함께 존재한다. 반응 생성물을 증류시켜 혼합물로부터 분리시킨다. 다른 변형은, 반응 생성물과는 별도로, 로듐 카보닐 착물과 설폰화 유기 포스핀 또는 카복실화 유기 포스핀을 포함하는 수성 촉매 상의 존재하를 특징으로 한다. 이러한 변형에 의해, 열 공정 단계를 사용하지 않고 하이드로포밀화 생성물이 분리되며 촉매 회수가 간편하고, 말단 올레핀을 사용하는 경우, 측쇄 알데히드가 특히 고수율로 제조된다.
이러한 두 가지 공정은 종종 문헌[참조: W. A. Herrmann, C. W. Kohlpaintner, Angew. Chem. 1993, 105, p. 1588 및 독일 특허 명세서 제26 27 354호와 유럽 특허공보 제0 103 810호]에 기재되어 있다.
산업적으로 실시되고 있는 공정에서는, 로듐 촉매가 추가의 리간드, 특히 3급 유기 포스핀 또는 3급 유기 포스파이트를 함유하는 하이드리도로듐 카보닐의 형태로 사용된다. 대부분의 경우, 리간드는 금속원자에 대하여 과량으로 존재하므로, 촉매 시스템은 착화합물과 유리 리간드로 이루어져 있다. 언급된 로듐 촉매를 사용하여 300bar 미만의 압력하에서 하이드로포밀화 반응을 수행할 수 있다.
반응을 수행하는 다른 방법은, 그 중에서도 특히 출발 물질의 전환율과 부산물의 형성 정도에 영향을 미친다. 일반적으로, 2상 반응 매질에서의 공정은, 균질(단일 상) 공정에서보다 선택도가 높은 우수한 전환율을 수득한다. 촉매 상이 분리된 시스템에서 반응의 이점은 촉매가 어려움 없이 제거된다는 점이다. 수성 상과 유기 상을 간단히 분리하여, 즉 증류하지 않음으로써 열 공정 단계를 거치지 않고 제거할 수 있다. 다른 한편으로, 단일 상 균질 촉매화 공정에서는, 반응 생성물을 촉매로부터 증류시키거나, 촉매를 또 다른 방법으로 조생성물로부터 분리시켜야 한다. 반응 생성물의 열 민감성으로 인해, 증류는 종종 수율의 감소와 관련이 있다. 다른 공정 변형(예를 들면, 촉매의 침전 또는 막 분리)은 산업적으로 복잡하므로 불리하다.
2상 하이드로포밀화 공정은 산업적 제조 규모에서 프로펜과 1-부텐(부텐 혼합물, 예를 들면, 라피네이트(raffinate) 2로부터)의 하이드로포밀화에 성공적인 것으로 입증되어 왔다. 사용되는 촉매 시스템은 수용성 리간드 TPPTS(트리페닐포스핀 트리설포네이트 나트륨염)에 의해 개질되거나 안정화된 하이드리도로듐 카보닐 착물이다.
설포네이토 그룹에 의해 수용성인 TPPTS 리간드는 수성 상에서 로듐 착물을 용해시키며 로듐 착물의 유기 상으로의 손실을 억제하는 작용을 한다. 현재의 견해에 따르면, 화학 반응, 즉 이중결합에 대한 수소와 일산화탄소 분자의 착물-촉매화 첨가(complex-catalyzed addition)는 수성 촉매 상에서 발생하거나 상 경계면에서 발생한다. 형성되는 생성물은 상 평형을 조절하여 유기 상으로 통과시킬 수 있다.
고급 올레핀, 즉 탄소수 6 이상의 올레핀의 하이드로포밀화에서는, 루르헤미/롱-프랑 공정(Ruhrchemie/Rhone-Poulenc process)은 부적합한데, 이는 수득되는 공간-시간 수율이 오히려 매우 낮기 때문이다. 올레핀의 2상 하이드로포밀화 도중에 반응 속도의 감소에 의해 탄소수의 증가가 관찰되며, 이는 일반적으로 수성 상에서 고급 올레핀의 용해도가 보다 낮기 때문이다. 2상 하이드로포밀화 공정으로 생성물 상을 촉매 상으로부터 간단히 분리시킬 수 있을 뿐만 아니라 비교적 온화한 반응 조건의 이점을 모두 가지므로, 이러한 공정으로 고급 올레핀을 하이드로포밀화하는 것도 산업적으로 유용하다.
고급 올레핀의 하이드로포밀화 생성물은 고급 알콜 제조용 중간체로서 대부분 사용하며, 적게는 산화에 의해 중쇄 내지 장쇄 카복실산 제조용으로 사용하거나, 알데히드를 환원적 아민화시켜 아민 합성용으로 사용한다. 더욱이, 탄소수 7 이상의 직쇄 알데히드를 이와 같은 방향 산업에서 사용하거나, 향수용 아세탈이나 향수 비누용 아세탈의 형태로 사용한다. 탄소수 8 내지 12의 직쇄 및 측쇄 알콜은 거대 산업적 규모로 가소화제 알콜로서 사용하며, 대부분의 경우, 가소화된 PVC용 가소화제로서 비스프탈레이트 또는 비스말레에이트의 형태로 사용한다. 고급 장쇄 직쇄 알콜에 대한 기타 응용 분야는 세제, 피복계 물질 및 에나멜계 물질용 성분이다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Vol. 7, publisher Chemie Weinheim 1974, p. 118-141]. 하이드로포밀화용 촉매도 문헌[참조: J. prakt. Chem. 338 (1996), 124-128]에 공지되어 있다.
본 발명은 신규한 촉매에 관한 것이며, 하이드로포밀화 생성물이 물에 불용성이거나 사실상 불용성인 올레핀계 불포화 화합물을 촉매의 존재하에 하이드로포밀화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 고분자량의 올레핀계 불포화 화합물을 가능한 활성도와 선택도가 높게 하이드로포밀화하여 알데히드를 수득하는 공정을 개발하는 것이다. 더욱이, 반응 생성물과 촉매 시스템을 서로 용이하게 분리시킬 수 있어야 하며, 귀금속은 대량 손실이 억제되어야 한다.
본 발명의 목적은 로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 촉매에 의해 달성된다.
위의 화학식 Ⅰ에서,
m은 1 내지 1000의 수이고,
x는 0 내지 4의 수이고,
W는 화학식 -CH2-CH2-, 화학식 -CH(CH3)CH2- 또는 화학식 -CH2CH(CH3)-의 그룹이고,
R은 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C5-알킬 라디칼이거나, 화학식또는 화학식의 그룹(여기서, a, b, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 1000의 수이며 a, b, c, d 및 e 중의 하나 이상의 수는 0 이상이고, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C5-알킬 또는 화학식의 그룹이다)이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 치환되지 않거나 1 내지 5개의 C1-C3-알킬 라디칼에 의해 치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C30-알킬 라디칼 또는 C6-C10-아릴 라디칼이거나,
R1및 R2는 3가 인원자와 함께 화학식의 디벤조포스폴릴 또는 화학식의 3,4-디메틸포스폴릴을 형성하고,
L은 C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, NO2, NR3R4(여기서, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이다)이거나,
L은 Cl 또는 OH이다.
페닐 환의 알킬렌 글리콜 그룹은 인원자에 대하여 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다. -(W-O-)m그룹계 옥스알킬렌 쇄는 에틸렌 옥사이드 단위 또는 프로필렌 옥사이드 단위만으로 이루어지거나, 이들 단위를 특정 순서로 조합하여 이루어질 수 있다.
R1및 R2가 동일하며 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C6-알킬 라디칼, 사이클로헥실 라디칼 또는 페닐 라디칼인 화학식 Ⅰ의 화합물이 특히 중요하다.
또한, R이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 화학식의 그룹(여기서, c1, d1및 e1은 서로 독립적으로 1 내지 500, 특히 2 내지 300의 수이며, R70, R80및 R90은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이다)인 화학식 Ⅰ의 화합물이 특히 중요하다.
또한, L이 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸 또는 OH이거나, x가 0인 화학식 Ⅰ의 화합물이 특히 중요하다.
화학식 Ⅰ의 화합물의 예는 메틸 트리페닐포스핀-4-일 트리에틸렌 글리콜 에테르, 메틸 트리페닐포스핀-3-일 트리에틸렌 글리콜 에테르, 메틸 트리페닐포스핀-2-일 트리에틸렌 글리콜 에테르, 및 장쇄 옥스알킬, 에톡시 단위 및 프로폭시 단위가 특정 순서로 존재하며 대체로 생성물 혼합물을 형성시키는 화합물이다:
(여기서, m1및 m2는 각각 16이고, Ph는 페닐이며, m3은 약 22이고, m4는 약 84이며, m5는 약 21이고, m6은 약 22이며, m7은 5.5이다).
화학식 Ⅰ의 화합물은, 화학식 Ⅱ의 하이드록시페닐포스핀을 염기를 사용하여 탈양성자화하여 상응하는 페녹사이드를 수득하고 화학식 Ⅲ의 화합물과 반응시켜 화학식 Ⅰ의 화합물을 수득함으로써 제조할 수 있다.
X-(-W-O-)m-R
위의 화학식 Ⅲ에서,
W, R 및 m은 위에서 정의한 바와 같으며,
X는 친핵적으로 치환 가능한 이탈 그룹이다.
친핵적으로 치환 가능한 이탈 그룹 X의 예는 오르토-톨루엔설포네이트, 메타-톨루엔설포네이트, 파라-톨루엔설포네이트, 메탄설포네이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부틸설포네이트, 벤젠설포네이트, p-니트로벤젠설포네이트, Cl 또는 Br이다.
적합한 염기는, 예를 들면, NaOH, KOH, NaH, KH 또는 트리알킬아민이다. 트리에틸아민과 KOH가 바람직하다.
편리하게는 20 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 반응을 수행한다. 탈양성자화 단계는 일반적으로 이러한 합성점에서 발열성이므로, 예를 들면, 0 내지 20℃로 냉각시키는 것이 편리할 수 있다. 유기 용매의 존재 또는 부재하에 공정을 수행할 수 있다. 적합한 유기 용매는, 특히 디메틸 포름아미드, 톨루엔 또는 에틸 아세테이트이다. 추가의 이점은 불활성 기체 대기하에서 반응을 수행하는 것이다.
촉매는 간단한 방법으로, 예를 들면, 염 또는 착물 형태의 로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 함께 배합하여 제조할 수 있다. 염 또는 착물의 예는 아세트산로듐, 부티르산로듐, 염화로듐, 아세틸아세톤산로듐, 질산로듐, [RhCl(CO)2], [Rh(acac)(CO)2] 및 HRh(CO)(TPP)3(여기서, acac는 아세틸아세토네이트이고, TPP는 트리페닐포스핀이다)이다. 특히, 수용성 염 또는 수용성 착물 형태의 로듐을 화학식 Ⅰ의 화합물과 함께 물에 용해시키는 것이 유리하다. 또한, 먼저 로듐 염 또는 로듐 착물을 용해시키고, 이어서 화학식 Ⅰ의 화합물을 첨가하거나, 반대로 먼저 화학식 Ⅰ의 화합물을 용해시키고, 이어서 로듐 염 또는 로듐 착물을 첨가할 수 있다.
로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 촉매를 직접 하이드로포밀화에, 즉 추가로 처리하지 않고 사용할 수 있다.
그러나, 먼저 로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 촉매를 수소와 일산화탄소의 존재하에, 경우에 따라, 상승된 온도에서 가압하에서 예비처리하고 이렇게 예비컨디셔닝(preconditioning)하여 실제로 활성 촉매군을 제조할 수도 있다. 예비컨디셔닝에서의 조건은 하이드로포밀화의 조건과 상응할 수 있다.
촉매는 통상적으로 로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 1:1 내지 1:5000, 특히 1:100 내지 1:3000의 몰 비로 포함한다. 다수의 경우, 로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 촉매의 몰 비는 1:1 내지 1:1500, 특히 1:1 내지 1:200, 바람직하게는 1:50 내지 1:150이 적합한 것으로 입증되어 왔다. 일반적으로, 포스핀 리간드의 양을 증가시키는 경우, 하이드로포밀화 도중에 유기 상으로의 귀금속의 손실량이 감소되는 효과가 달성된다.
본 발명은 알데히드의 제조방법을 추가로 제공한다. 탄소수 3 내지 20의 올레핀계 화합물을 로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 40 내지 200℃의 온도와 10 내지 500bar의 압력하에서 수성 상과 유기 상을 포함하는 반응 혼합물 속에서 일산화탄소 및 수소와 반응시킴을 포함한다.
액체 유기 상은 하이드로포밀화의 기질 올레핀 및/또는 반응 생성물과, 경우에 따라, 하나 이상의 유기 용매로 이루어져야 한다. 용매를 사용하는 경우, 불활성 지방족 화합물(예: 알칸), 바람직하게는 C5-C9-알칸(예: 사이클로헥산 및 n-펜탄) 또는 방향족 화합물(예: 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 또는 클로로벤젠)으로부터 선택할 수 있다.
수성 상은 촉매와 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따르는 하이드로포밀화 도중에, 동일 반응계 내에서 위에서 언급한 로듐 염 또는 로듐 착물과 화학식 Ⅰ의 화합물로부터 수성 상에서 촉매를 형성시키는 것이 유리하다. 위에서 언급한 바와 같이, 촉매가 화학식 Ⅰ의 포스핀을 화학량론적 과량 포함하는 경우, 유리하다.
따라서, 촉매성 착물을 형성시키고 유리 포스핀을 제공하기 위해, 포스핀을 반응 혼합물에 화학량론적 과량 첨가하는 것이 유리하다. 유리 포스핀은 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 촉매성 착물을 형성하는 데 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
유기 촉매 상 대 수성 촉매 상의 용적 비는 5:1 내지 1:5이어야 한다. 3:1 내지 1:2의 범위가 바람직하다. 대부분의 경우, 수성 상 대 유기 상의 비율이 낮은 경우, 반응 속도가 느려진다. 수성 상 대 유기 상의 용적 비율이 높은 경우, 유기 상으로의 로듐 손실량은 보다 높아진다.
올레핀계 화합물은 하나 이상을 턴소-탄소 이중결합으로서 포함할 수 있다. 탄소-탄소 이중결합은 말단(end)에 또는 분자 내에 위치할 수 있다. 말단 탄소-탄소 이중결합이 존재하는 올레핀계 화합물이 바람직하다.
α-올레핀계 화합물(말단 탄소-탄소 이중결합이 존재함)의 예는, 특히 탄소수 6 내지 14의 알켄, 알킬 알케노에이트, 알킬렌 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르 및 알케놀이다. 전부를 청구한 것은 아니지만, 언급할 수 있는 α-올레핀계 화합물은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-옥타데센, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 알릴 클로라이드, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐사이클로헥센, n-프로필-7-옥테노에이트, 7-옥테노산 및 5-헥센아미드이다.
언급할 수 있는 다른 적합한 올레핀계 화합물의 예는 2-부텐, 디이소부틸렌, 트리프로필렌,R옥톨(Octol) 또는R디머졸(Dimersol)(부텐의 이량체화 생성물), 테트라프로필렌, 사이클로헥센, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 지환족, 사이클릭 또는 바이사이클릭 테르펜(예: 미르센, 리모넨 및 피넨)이다.
로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 위에서 언급한 촉매는 수성 상 1kg당 로듐을 통상적으로 5 내지 100mg, 바람직하게는 30 내지 60mg의 양으로 사용한다.
로듐 대 올레핀계 화합물의 양은 편리하게는 올레핀계 화합물 1몰당 로듐 1:500 내지 1:100,000, 바람직하게는 1:10,000 내지 1:80,000몰이다. 소량의 로듐이 2상 공정에 충분하다는 것은 매우 놀라운 사실이다.
본 발명에 따르는 공정에서는, 유기 상으로의 로듐 손실량은 대부분의 경우, 1ppm 미만이다.
수성 상의 pH는, 바람직하게는 pH 5 내지 pH 8이어야 한다. 완충제를 사용하는 경우, 이는 촉매 적합성이 있어야 하며 불활성이어야 한다.
수소와 일산화탄소(합성 기체)의 존재하에 반응을 수행한다. 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 광범위한 한도 내에서 선택할 수 있으며 통상적으로 1:10 내지 10:1, 특히 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다. 수소와 일산화탄소를 1:1 또는 약 1:1의 몰 비로 사용하는 경우, 공정은 특히 간단하다.
다수의 경우, 20 내지 400bar, 특히 30 내지 80bar의 압력하에서 반응을 수행하는 것이 유리한 것으로 입증되어 왔다. 활성도 면에서는 80bar가 바람직하지만, 30bar의 합성 기체압에서 노말/이소 비율에 관한 선택도가 보다 높다.
올레핀계 화합물과 수소 및 일산화탄소와의 반응은 40 내지 200℃의 온도에서 발생한다. 40℃ 미만에서의 반응 속도는 허용되지 않게 느린 반면, 촉매 불활성은 200℃ 이상의 온도에서 발생한다. 바람직한 범위는 80 내지 150℃, 특히 바람직하게는 110 내지 130℃이며, 이는 이러한 온도에서 허용되는 반응 속도로 배합되는 알데히드에 대한 선택도가 가장 높기 때문이다.
이러한 점에서, 반응 조건, 특히 로듐 농도, 압력 및 온도는 하이드로포밀화되는 올레핀계 화합물의 특성에 따라 달라진다는 점을 주목해야 한다. 비교적 반응성 올레핀계 화합물은 로듐 농도가 낮고 압력이 낮고 온도가 낮아야 한다. 반대로, 비교적 비반응성 올레핀계 화합물의 반응은 로듐 농도가 보다 높고 압력이 높고 온도가 보다 높아야 한다.
α-올레핀계 화합물을 사용하는 경우, 공정을 특히 성공적으로 수행할 수 있다. 그러나, 분자간 탄소-탄소 이중결합이 존재하는 기타 올레핀계 화합물과 반응할 수도 있다.
불연속 반응을 완결한 후, 하이드로포밀화 혼합물은 감압하에서 일산화탄소와 수소로부터 유리되며, 유기 생성물 상은 상 분리에 의해 수성 촉매 상으로부터 분리된다. 그러나, 본 발명에 따르는 공정은 연속적으로 수행할 수도 있다.
화학식 Ⅰ의 화합물의 제조
화학식 Ⅰ의 화합물의 제조방법은 본 특허원과 동일자로 출원한 독일 특허원(화일 참조번호: 제196 30 534.9호)에 기재되어 있다.
촉매의 제조
1) 위에서 언급한 독일 특허원(화일 참조번호: 제196 30 534.9호)의 실시예 4에 따라 제조한 아세트산로듐(Ⅲ) 0.7mg과 리간드 P-(P41/300)-트리페닐포스핀 36g을 로듐:리간드의 몰 비가 1:2500에 상응하는 물 30㎖에 용해시키고, 200㎖들이 강철 오토클레이브 속에서 25bar(CO/H2=1:1)의 합성 압력하에 125℃에서 3시간 동안 유지시킨다.
실시예 1
1-헥센의 하이드로포밀화
촉매를 함유하는 1-헥센 30㎖을 25bar의 현존 압력하에 펌프를 사용하여 위에서 언급한 강철 오토크레이브 속으로 계량하고, 혼합물을 125℃에서 3시간 동안 교반한다. 합성 기체 압력을 80bar로 증가시키고 5bar의 압력 밴드 내에서 일정하게 유지시킨다. 반응 말기에, 교반기와 가열기의 스위치를 끄고, 30 내지 60분 동안 정치시킨 후, 상층 생성물 상을 상 분리에 의해 촉매 상으로부터 분리시킨다. 생성물 상의 전환율은 기체 크로마토그래피(GC)와1H-NMR 스펙트럼으로 분석한다. 동일한 촉매 상을 사용하여 차례로 수행되는 5사이클의 실험 시리즈에서의 (GC에 따르는) 전환율은 97.9%, 98.4%, 98.1%, 97.2%, 90.4%이다. (GC에 따르는) n-헵타날:이소헵타날의 비율은 71:29이다.
실시예 2 내지 5
과정은 올레핀계 화합물(각각의 경우, 120mmol)과 합성 기체 압력을 아래 표에 기재되어 있는 바와 같이 변경시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재되어 있는 과정과 동일하다:
올레핀 올레핀의 양(ml) 합성 기체 압력(bar) 전환율(%)(GC) 노말:이소의 비율(GC)
1-옥텐1-도데센1-헥센1-옥텐 18.926.815.918.9 30308080 83.435.192.897.5 77:2377:2372:2873:27
실시예 6 : 1-옥텐을 사용하는 실험 시리즈(7사이클)
과정은 옥텐 37.7㎖을 올레핀으로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재되어 있는 과정과 동일하다. 다음의 전환율과 노말:이소노난알 비율은 개별적인 반응 사이클에서 수득한다:
사이클 전환율(%)(GC) 노말:이소의 비율(GC)
1 97.1 71:29
2 97.4 71:29
3 97.5 71:29
4 97.5 70:30
5 97.2 71:29
6 95,4 70:30
7 97.0 69:31
실시예 7 : 1-도데센을 사용하는 실험 시리즈(5사이클)
과정은 1-도데센 53.3㎖을 올레핀으로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재되어 있는 과정과 동일하다. 다음의 전환율과 노말:이소 비율은 개별적인 반응 사이클에서 수득한다:
사이클 전환율(%)(GC) 노말:이소의 비율(GC)
1 79.3 72:28
2 82.0 72:28
3 83.4 72:28
4 82.2 71:29
5 78.1 70:30
실시예 8 내지 21에서 사용되는 촉매의 제조
일반적인 제조과정:
아세트산로듐(Ⅲ) 6mg과 위에서 언급한 독일 특허원(화일 참조번호 : 제196 30 534.9호)에 따라 제조한 리간드의 양, 즉 "리간드의 초기 중량[g]"으로 표 4에 기재되어 있는 양을 로듐:리간드의 몰 비가 1:100에 상응하는 물 30㎖에 용해시키고 교반(예비조건화)하면서 200㎖들이 강철 오토클레이브 속에서 25bar의 합성 기체 압력(CO/H2)하에 125℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 촉매 용액을 실시예 8 내지 21에서 사용한다.
사용되는 화학식 Ⅰ의 화합물, (4'-(디페닐포스피닐)-페녹시-폴리알킬렌 글리콜)에 관하여는 다음의 요약을 참고할 수 있다.
M 350-TPP:m = 5 - 9
(분자량 약 610)
M 500-TPP:m = 9 - 13
(분자량 약 760)
M 750-TPP:m = 12 - 20
(분자량 약 1010)
PEG 200-TPP:m = 5 - 7
(분자량 약 560)
PEG 600-TPP:m = 11 - 15
(분자량 약 860)
PEG 1000-TPP:m = 19 - 27
(분자량 약 1260)
PEG 1000-TPP:m = 29 - 39
(분자량 약 1760)
M41/40-TPP
(분자량 약 1260)
P41/300-TPP
(분자량 5260)
m1+ m2+ m3+ m4
= (100 내지 114)
P41/300-TPP2
(분자량 약 5520)
m1+ m2+ m3+ m4
= (100 내지 114)
실시예 8 : Rh/M41/40-TPP를 촉매로서 사용하는 1-도데센의 하이드로포밀화
촉매 용액을 함유하는 1-도데센(120mmol) 26.6㎖를 25bar의 현존 압력하에 펌프를 사용하여 위에서 언급한 강철 오토크레이브 속으로 계량한다. 이어서, 합성 기체 압력을 50bar로 증가시키고 5bar의 압력 밴드 내에서 일정하게 유지시킨다. 반응 온도는 125℃이다. 90분의 반응 시간이 지난 후, 기체가 더 이상 흡수되지 않으며, 반응이 완결되어 교반기의 스위치를 끈다. 오토클레이브를 25℃로 냉각시키고, 60분 동안 정치시킨 다음, 상층 생성물 상을 상 분리에 의해 촉매 상으로부터 분리시킨다. 생성물 상의 전환율은 기체 크로마토그래피(GC)와1H-NMR 스펙트럼으로 분석한다.
GC에 따르는 전환율은 93.4%이다. n-트리데칸올:2-메틸도데칸올의 비율은 72:28이다.
실시예 9 내지 21 : 로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 각종 촉매를 사용하는 1-도데센의 하이드로포밀화
실험 파라미터를 약간 변경시키며 또한 화학식 Ⅰ의 여러 화합물을 사용하여 실시예 8에서의 방법과 같이 아래의 예를 수행한다. 표 1에 기재되어 있는 리간드의 초기량을 사용하여 촉매를 유사한 방법으로 제조한다. 수득한 다른 실험 파라미터와 실험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 1-도데센의 하이드로포밀화
일정 조건:
아세트산로듐(Ⅲ)(0.023mmol) 6mg, 위에서 기재한 바와 같은 화학식 Ⅰ의 리간드와 용매의 양과 형태로부터 촉매의 제조, 로듐:화학식 Ⅰ의 리간드의 비율 1:100, 로듐:올레핀의 비율 1:5280, 예비컨디셔닝 조건: 25bar의 합성 기체압에서 3시간
하이드로포밀화 조건: T = 125℃, 위에서 기재한 바와 같은 반응 압력, 위에서 기재한 바와 같은 반응 시간(기체가 더 이상 흡수되지 않음): 실온에서 상 분리,*n.d.는 측정되지 않음

Claims (13)

  1. 로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 촉매.
    화학식 Ⅰ
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    m은 1 내지 1000의 수이고,
    x는 0 내지 4의 수이고,
    W는 화학식 -CH2-CH2-, 화학식 -CH(CH3)CH2- 또는 화학식 -CH2CH(CH3)-의 그룹이고,
    R은 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C5-알킬 라디칼이거나, 화학식또는 화학식의 그룹(여기서, a, b, c, d 및 e는 서로 독립적으로 0 내지 1000의 수이며 a, b, c, d 및 e 중의 하나 이상의 수는 0 이상이고, R5, R6, R7, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C5-알킬 또는 화학식의 그룹이다)이고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 치환되지 않거나 1 내지 5개의 C1-C3-알킬 라디칼에 의해 치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C30-알킬 라디칼 또는 C6-C10-아릴 라디칼이거나,
    R1및 R2는 3가 인원자와 함께 화학식의 디벤조포스폴릴 또는 화학식의 3,4-디메틸포스폴릴을 형성하고,
    L은 C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시, NO2, NR3R4(여기서, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이다)이거나,
    L은 Cl 또는 OH이다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2가 동일하고 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C6-알킬 라디칼, 사이클로헥실 라디칼 또는 페닐 라디칼인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 화학식의 그룹(여기서, c1, d1및 e1은 서로 독립적으로 1 내지 500, 특히 2 내지 300의 수이고, R70, R80및 R90은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이다)인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, L이 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸 또는 OH인 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, x가 0인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐과 화학식 Ⅰ의 화합물을 1:1 내지 1:200의 몰 비로 포함하는 촉매.
  7. 로듐염 또는 로듐 착물과 화학식 Ⅰ의 화합물을 함께 혼합함을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 로듐염 또는 로듐 착물과 화학식 Ⅰ의 화합물이 물에 용해되는 제조방법.
  9. 탄소수 3 내지 20의 올레핀계 화합물을 화학식 Ⅰ의 촉매의 존재하에 40 내지 200℃의 온도와 10 내지 500bar의 압력하에서 수성 상과 유기 상을 포함하는 반응 매질 속에서 일산화탄소 및 수소와 반응시킴을 포함하는 알데히드의 제조방법에서 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매의 용도.
  10. 제9항에 있어서, α-올레핀계 화합물이 사용되는 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 촉매가 올레핀계 화합물 1몰당 로듐 10-5내지 2x10-3몰에 상응하는 양으로 사용되는 용도.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소와 수소와의 반응이 30 내지 80bar의 압력하에서 수행되는 용도.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 80 내지 150℃의 온도에서 수행되는 용도.
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