CN109563306A - 增塑剂组合物 - Google Patents

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B·布莱特沙伊德尔
A·格里姆
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Abstract

本发明公开了包含如下组分的增塑剂组合物：a)至少一种通式(I)化合物，其中R1a、R1b和R1c独立地表示C3‑C5烷基，b)至少一种通式(II)化合物，其中R2a和R2b独立地表示C7‑C12烷基。

Description

增塑剂组合物
发明背景
本发明涉及包含至少一种偏苯三酸三烷基酯和至少一种1,2-环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物，包含至少一种聚合物和一种此类增塑剂组合物的模塑组合物，包含至少一种聚合物和一种此类增塑剂组合物的增塑溶胶以及这些增塑剂组合物在模塑组合物和增塑溶胶中的用途。
现有技术
聚氯乙烯(PVC)就产量而言是最常生产的塑料之一。PVC通常是一种在至多约80℃下硬且脆的塑料，其通过添加热稳定剂和其他添加剂而以未增塑PVC(PVC-U)使用。通过添加增塑剂，可以制备增塑PVC(PVC-P)，其可用于未增塑PVC不适用的许多应用。
通常，使用增塑剂用于降低塑料的加工温度和增加其弹性。
在这种情况下，理想的是，增塑剂具有与增塑塑料的高相容性，也就是说，它们不会从增塑塑料中渗出，或者只是相对缓慢地渗出，和/或它们基本上不涉及毒理学问题。
除PVC外，增塑剂通常还用于其他塑料中。其他塑料可例如为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或热塑性聚氨酯(PU)。
现有技术中公开了塑料(例如PVC)用各种增塑剂。
例如，EP 1354867 B1公开了苯甲酸异壬酯与邻苯二甲酸二烷基酯和/或己二酸二烷基酯和/或环己烷二甲酸烷基酯组合的混合物，根据描述，其可用作PVC用增塑剂。
根据EP 1415978 B1的描述公开了苯甲酸异癸酯与邻苯二甲酸二烷基酯和/或己二酸二烷基酯和/或环己烷二甲酸二烷基酯组合的混合物，其可用作PVC用增塑剂。
根据EP 1873198 A1，偏苯三酸三烷基酯和偏苯三酸芳基酯的混合物适合用作塑料(例如PVC)用增塑剂。根据描述，低溶解温度和挥发性归因于所公开的混合物。包含所公开的混合物的塑料还可以包含其他增塑剂。
应找到塑料(例如PVC)用增塑剂组合物，其赋予用其增塑的塑料良好的机械性能。增塑剂组合物还应具有良好的胶凝性能和与待增塑塑料的高相容性，且不存在毒理学问题。此外，在加工和最终产品使用过程中，增塑剂组合物应表现出低挥发性。
该目的通过包含如下组分的增塑剂组合物实现：
(a)至少一种通式(I)化合物：
其中
R1a、R1b和R1c各自独立地为C3-C5烷基
(b)至少一种通式(II)化合物：
其中
R2a和R2b各自独立地为C7-C12烷基。
本公开的主题是所公开的增塑剂组合物作为塑料用增塑剂的用途。
本公开的主题还是所公开的增塑剂组合物作为增塑溶胶用增塑剂的用途。
本公开的主题同样是包含至少一种聚合物和所公开的增塑剂组合物的模塑组合物。
此外，本公开的主题是包含至少一种聚合物和所公开的增塑剂组合物的增塑溶胶。
本公开的主题也是包含至少一种聚合物和所公开的增塑剂组合物的模塑组合物在生产模制品和膜中的用途。
本公开的主题也是包含至少一种聚合物和所公开的增塑剂组合物的增塑溶胶在生产模制品和膜中的用途。
包含所公开的增塑剂组合物的模制品和膜也是本公开的主题。
发明描述
在本公开的上下文中，缩写phr(份/100份树脂)表示重量份数/100重量份聚合物。
除非有相反说明，重量百分比数值指的是相应的总重量。
混合物是两种或更多种的任何所需混合物，例如混合物可包含两种至五种或更多种。混合物也可包含任何大数量。
在本公开的上下文中，胶凝助剂是增塑剂或不同增塑剂的混合物，其特征在于，根据DIN 53408(06/1967)，增塑剂或不同增塑剂的混合物的溶解温度为至多125℃。
通式(I)化合物可以是：
I.1是1,2,4-苯三甲酸三(正丙基)酯
I.2是1,2,4-苯三甲酸三(异丙基)酯
I.3是1,2,4-苯三甲酸三(正丁基)酯
I.4是1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯
I.5是1,2,4-苯三甲酸三(正戊基)酯
I.6是1,2,4-苯三甲酸三(2-甲基丁基)酯
I.7是1,2,4-苯三甲酸三(3-甲基丁基)酯
通式(II)化合物可以是：
II.1是1,2-环己烷二甲酸二(2-乙基己基)酯
II.2是1,2-环己烷二甲酸二(异壬基)酯
II.3是1,2-环己烷二甲酸二(2-丙基庚基)酯
聚合物是塑料。聚合物可以是弹性体或热塑性塑料。热塑性塑料通常是可热塑性加工的。
热塑性塑料可例如为：
TP.1是均聚物或共聚物，其包含呈聚合形式的至少一种选自如下的单体：C2-C10单烯烃(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇或其C2-C10烷基酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支化或未支化C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、α,β-烯属不饱和单羧酸或二羧酸以及马来酸酐。
TP.2是聚乙烯基酯
TP.3是聚碳酸酯
TP.4是聚醚
TP.5是聚醚酮
TP.6是热塑性聚氨酯
TP.7是聚硫化物
TP.8是聚砜
TP.9是聚酯
TP.10是聚对苯二甲酸亚烷基酯
TP.11是聚羟基链烷酸酯
TP.12是聚琥珀酸丁二醇酯
TP.13是聚琥珀酸己二酸丁二醇酯
TP.14是具有来自C4-C8醇(例如丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇)的相同或不同醇残基的聚丙烯酸酯
TP.15是聚甲基丙烯酸甲酯
TP.16是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物
TP.17是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
TP.18是乙烯-丙烯共聚物
TP.19是乙烯-丙烯-二烯共聚物
TP.20是聚苯乙烯
TP.21是苯乙烯-丙烯腈共聚物
TP.22是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯
TP.23是苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
TP.24是苯乙烯-马来酸酐共聚物
TP.25是苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物
TP.26是聚甲醛
TP.27是聚乙烯醇
TP.28是聚乙酸乙烯酯
TP.29是聚乙烯醇缩丁醛
TP.30是聚氯乙烯
TP.31是聚己内酯
TP.32是聚羟基丁酸
TP.33是聚羟基戊酸
TP.34是聚乳酸
TP.35是乙基纤维素
TP.36是乙酸纤维素
TP.37是丙酸纤维素
TP.38是乙酸/丁酸纤维素
作为表中条目的“X”是指存在该组合。
通常，聚氯乙烯通过氯乙烯的均聚获得。所公开的模塑组合物中存在的聚氯乙烯可例如通过悬浮聚合或本体聚合生产。所公开的增塑溶胶中存在的聚氯乙烯可例如通过微悬浮聚合或本体聚合生产。通过氯乙烯的聚合制备聚氯乙烯以及增塑聚氯乙烯的生产和组合物描述于例如“Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第2/1卷：聚氯乙烯”，第2版，Carl Hanser Verlag，Munich中。
对用所公开的增塑剂组合物增塑的聚氯乙烯而言，表征聚氯乙烯的摩尔质量且根据DIN EN 1628-2(1999年11月)测定的K值通常为57-90，优选为61-85，特别优选为64-80。
有利地，本公开的增塑剂组合物的特征为具有与待增塑塑料的高相容性。此外，本公开的增塑剂组合物对用其增塑的塑料的胶凝特性有积极影响。此外，本公开的增塑剂组合物的特征为在加工过程中和最终产品使用过程中都具有低挥发性。同样，本公开的增塑剂组合物对用其增塑的塑料的机械性能具有有利的影响。
例如，增塑塑料的高弹性可以反映出良好的机械性能。增塑塑料弹性的度量是肖氏A硬度。肖氏A硬度越低，增塑塑料的弹性越高。
良好胶凝性能的度量可以是低溶解温度/胶凝温度。
增塑剂在增塑塑料中的相容性(持久性)表征增塑剂在使用增塑塑料过程中倾向于渗出的程度，并因此使塑料的使用性能受损。
例如，加工过程中的低挥发性可以通过低加工挥发性来反映。
例如，使用最终产品过程中的低挥发性可以通过低膜挥发性来反映。
根据DIN 53408(1967年6月)，通式(I)化合物的溶解温度与邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(125℃)相当或更低。由于其溶解温度和其增塑剂性质，通式(I)化合物可用作胶凝助剂。
通常，溶解温度/胶凝温度是指聚合物和增塑剂之间形成基本均匀相的最低温度。
本公开的主题是一种增塑剂组合物，其包含至少一种通式(I)化合物和至少一种通式(II)化合物。
在通式(I)化合物中，R1a、R1b和R1c各自独立地为C3-C5烷基。C3-C5烷基可以是直链或支化的。例如，C3-C5烷基可为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基或3-甲基丁基。可能更优选的是，R1a、R1b和R1c各自独立地为C4烷基。C4烷基可以是直链或支化的。例如，C4烷基可以是正丁基或异丁基。
即使通式(I)化合物中的R1a、R1b和R1c通常彼此独立，R1a、R1b和R1c通常是相同的。
所公开的增塑剂组合物包含至少一种通式(I)化合物。因此，所公开的增塑剂组合物还可以包含通式(I)化合物的混合物。
增塑剂组合物可包含例如通式(I)化合物(选自I.1、I.2、I.3、I.4、I.5、I.6和I.7)的混合物。
在通式(II)化合物中，R2a和R2b各自独立地为C7-C12烷基。C7-C12烷基可以是直链或支化的。例如，C7-C12烷基可以是正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基或正十二烷基、异十二烷基。可能优选的是，R2a和R2b各自独立地为C8-C11烷基。C8-C11烷基可以是直链或支化的。例如，C8-C11烷基可以是正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。
即使通式(II)化合物中的R2a和R2b通常彼此独立，R2a和R2b通常是相同的。
所公开的增塑剂组合物包含至少一种通式(II)化合物。因此，所公开的增塑剂组合物还可以包含通式(II)化合物的混合物。
所公开的增塑剂组合物可以包含例如通式(II)化合物(选自II.1、II.2和II.3)的混合物。
增塑剂组合物可例如包含：
如下混合物：化合物I.1-I.7，和化合物II.1或，
如下混合物：化合物I.1-I.7，和化合物II.2或，
如下混合物：化合物I.1-I.7，和化合物II.3或，
选自化合物I.1、I.2、I.3、I.4、I.5、I.6和I.7的混合物和选自化合物II.1、II.2和II.3的混合物。
所公开的增塑剂组合物中至少一种通式(I)化合物的含量通常为5-70重量％。可能优选的是，所述含量为8-70重量％，更优选10-70重量％。所公开的增塑剂组合物中至少一种通式(I)化合物的含量可以是例如15、20、25、30、35、40、45、50、55、60或65重量％。
所公开的增塑剂组合物中至少一种通式(II)化合物的含量通常为30-95重量％。可能优选的是，所述含量为30-92重量％，更优选30-90重量％。例如，所公开的增塑剂组合物中至少一种通式(II)化合物的含量可以是例如35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85重量％。
因此，本公开的主题可以是增塑剂组合物，其包含5-70重量％的至少一种通式(I)化合物，并且包含30-95重量％的至少一种通式(II)化合物。可能优选的是，增塑剂组合物包含8-70重量％的至少一种通式(I)化合物和30-92重量％的至少一种通式(II)化合物。可能更优选的是，增塑剂组合物包含10-70重量％的至少一种通式(I)化合物和30-90重量％的至少一种通式(II)化合物。
在本公开的上下文中，增塑剂组合物可以包含：
5-70重量％的化合物I.1-I.7混合物和30-95重量％的化合物II.1或，
5-70重量％的化合物I.1-I.7混合物和30-95重量％的化合物II.2或，
5-70重量％的化合物I.1-I.7混合物和30-95重量％的化合物II.3或，
5-70重量％的选自化合物I.1、I.2、I.3、I.4、I.5、I.6和I.7的混合物和30-95重量％的选自化合物II.1、II.2和II.3的混合物。
在所公开的增塑剂组合物中，至少一种通式(I)化合物和至少一种通式(II)化合物的重量比可以在1:19-7:3范围内。可能优选的是，重量比在1:11.5-7:3范围内。可能更优选的是，重量比在1:9-7:3范围内。例如，至少一种通式(I)化合物和至少一种通式(II)化合物的重量比可以在1:15、1:5、1:1或2:1范围内。
除了至少一种通式(I)和(II)化合物外，增塑剂组合物还可以包含至少一种不同于通式(I)和(II)化合物的增塑剂。
不同于通式(I)或(II)化合物的增塑剂可以是例如在烷基链中具有4-6个碳原子和/或13个碳原子的环己烷-1,2-二甲酸二烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸二烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯、苹果酸二烷基酯、乙酰苹果酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯、二苯甲酸酯、饱和烷基单羧酸酯、不饱和单羧酸酯、饱和二羧酸二酯、不饱和二羧酸二酯、芳族磺酸酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、酰化柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸二烷基酯、2,5-四氢呋喃二甲酸二烷基酯、具有至少二元醇的脂族和/或芳族聚羧酸的聚酯、环氧化植物油或环氧化脂肪酸单烷基酯。
不同于通式(II)化合物的环己烷-1,2-二甲酸二烷基酯通常在烷基链中包含4-6个碳原子和/或13个碳原子。不同于通式(II)化合物的环己烷-1,2-二甲酸二烷基酯的烷基链可以各自独立地包含不同数量的碳原子。
环己烷-1,3-二甲酸二烷基酯可在烷基链中包含4-13个碳原子。环己烷-1,3-二甲酸二烷基酯的烷基链可各自独立地包含不同数量的碳原子。
环己烷-1,4-二甲酸二烷基酯可在烷基链中包含4-13个碳原子。环己烷-1,4-二甲酸二烷基酯的烷基链可各自独立地包含不同数量的碳原子。环己烷-1,4-二甲酸二烷基酯可以是例如环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯。
对苯二甲酸二烷基酯可在烷基链中包含4-12个碳原子。烷基链可以各自独立地包含不同数量的碳原子。对苯二甲酸二烷基酯可以是例如对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯或对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
邻苯二甲酸二烷基酯可在烷基链中包含9-13个碳原子。烷基链可以各自独立地包含不同数量的碳原子。邻苯二甲酸二烷基酯可以是例如邻苯二甲酸二异壬酯。
苹果酸二烷基酯或乙酰苹果酸二烷基酯可在烷基链中包含4-13个碳原子。苹果酸二烷基酯或乙酰苹果酸二烷基酯的烷基链可各自独立地包含不同数量的碳原子。
苯甲酸烷基酯可在烷基链中包含7-13个碳原子。苯甲酸烷基酯可以是例如苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。
二苯甲酸酯可以是例如二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯或二丁二醇二苯甲酸酯。
饱和单羧酸酯可以是例如乙酸酯、丁酸酯、戊酸酯或乳酸酯。饱和的一元羧酸酯也可以是一元羧酸与多元醇的酯。例如，季戊四醇可以用戊酸完全酯化。
不饱和单羧酸酯可以是例如丙烯酸的酯。
不饱和二羧酸二酯可以是例如马来酸的酯。
烷基磺酸酯可在烷基链中包含8-22个碳原子。烷基磺酸酯可以是例如十五烷基磺酸的苯基或甲苯基酯。
异山梨醇酯通常是异山梨醇二酯，其已用C8-C13羧酸来酯化。异山梨醇二酯可包含不同或相同的C8-C13烷基链。
磷酸酯可以是磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸异癸基二苯酯或磷酸二-2(2-乙基己基)苯酯、磷酸二乙基己基二苯酯。
在柠檬酸三酯中，OH基团可以游离或羧化形式存在，例如乙酰化形式。柠檬酸三酯或乙酰化柠檬酸三酯的烷基链各自独立地包含4-8个碳原子。
烷基吡咯烷酮衍生物可在烷基链中包含4-18个碳原子。
2,5-呋喃二甲酸二烷基酯可在烷基链中包含5-13个碳原子。2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的烷基链可各自独立地包含不同数量的碳原子。
2,5-四氢呋喃二甲酸二烷基酯可在烷基链中包含5-13个碳原子。2,5-四氢呋喃二甲酸二烷基酯的烷基链可各自独立地包含不同数量的碳原子。
具有芳族或脂族聚羧酸的聚酯可以是基于己二酸与多元醇的聚酯，例如在亚烷基单元中具有2-6个碳原子的二亚烷基二醇己二酸酯。实例可为聚酯己二酸酯、聚二醇己二酸酯和聚酯邻苯二甲酸酯。
如果在所公开的增塑剂组合物中存在至少一种不同于通式(I)和(II)化合物的增塑剂，所公开的增塑剂组合物中的其含量基于增塑剂组合物中存在的所有增塑剂的总量为至多50重量％。可能优选的是，所公开的增塑剂组合物中的含量为至多40重量％。可能更优选的是，所公开的增塑剂组合物中的含量为至多25重量％。
然而，通常，可能优选的是，在所公开的增塑剂组合物中不存在不同于通式(I)和(II)化合物的增塑剂。
本公开的主题同样是包含所公开的增塑剂组合物和至少一种聚合物的模塑组合物。
因此，所公开的模塑组合物也可包含聚合物的混合物。
在包含所公开的增塑剂组合物的模塑组合物中，通常存在至少一种热塑性塑料。因此，所公开的模塑组合物也可包含热塑性塑料的混合物。
模塑组合物可例如包含：
取决于所公开的模塑组合物中存在的聚合物，为了实现所需的热塑性性能，所公开的模塑组合物中可能必须存在各种量的所公开的增塑剂组合物。对本领域技术熟练人员而言，调整所公开的模塑组合物的所需热塑性性能通常是一个常规问题。
如果所公开的模塑组合物中不存在聚氯乙烯，所公开的模塑组合物中所公开的增塑剂组合物的量通常为0.5-300phr。可能优选的是，所公开的模塑组合物中所公开的增塑剂组合物的量为1.0-130phr。可能进一步优选的是，模塑组合物中所公开的增塑剂组合物的量为2.0-100phr。存在于所公开的模塑组合物中的所公开的增塑剂组合物的量可以是例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95phr。
如果模塑组合物中存在聚氯乙烯，所公开的模塑组合物中所公开的增塑剂组合物的量通常为5-300phr。可能优选的是，所公开的模塑组合物中所公开的增塑剂组合物的量为15-200phr。可能进一步优选的是，所公开的模塑组合物中所公开的增塑剂组合物的量为30-150phr。存在于所公开的模塑组合物中的所公开的增塑剂组合物的量可以是例如35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140或145phr。
通常，所公开的模塑组合物包含20-90重量％的聚氯乙烯。可能优选的是，所述模塑组合物包含40-90重量％，更优选45-85重量％的聚氯乙烯。例如，所公开的模塑组合物可包含50、55、60、65、70、75或80重量％的聚氯乙烯。
包含至少一种热塑性塑料和所公开的增塑剂组合物的所公开的模塑组合物还可以包含其他添加剂。同样，包含至少一种热塑性塑料和所公开的增塑剂组合物的所公开的增塑溶胶也可以包含其他添加剂。例如，添加剂可以是稳定剂、润滑剂、填料、着色剂、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工剂、冲击改性剂、荧光增白剂、抗静电剂、生物稳定剂或其混合物。
下文描述的添加剂不限制所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶，而是仅用于说明所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶。
稳定剂可为呈固体和液体形式的常规聚氯乙烯稳定剂，例如Ca/Zn、Ba/Zn、Pb、Sn稳定剂、碳酸盐如水滑石、酸结合的片状硅酸盐或其混合物。
所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶可基于模塑组合物或增塑溶胶的总重量包含0.05-7重量％的稳定剂含量。可能优选的是，稳定剂含量为0.1-5重量％，更优选0.5-3重量％
通常，润滑剂用于降低所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶与表面之间的粘着力，且应降低例如在混合、增塑或成型时的摩擦力。
用于所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶中的润滑剂可以是塑料加工中常用的所有润滑剂。塑料加工中常用的润滑剂例如包括烃(例如油、石蜡、PE蜡或其混合物)、具有6-20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸(例如脂肪酸、褐煤酸或其混合物)、氧化PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺、羧酸酯(来自醇如乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇或季戊四醇与长链羧酸的酯化)。
所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶可基于所述模塑组合物或增塑溶胶的总重量包含0.01-10重量％的润滑剂含量。可能优选的是，润滑剂含量为0.05-5重量％，更优选为0.2-2重量％。
填料通常用于积极影响所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶的抗压强度、拉伸强度和/或弯曲强度、硬度和/或热变形温度。
可存在于所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶中的填料可以例如炭黑和/或无机填料。无机填料可为天然碳酸钙(例如白垩、石灰石、大理石)、合成碳酸钙、白云石、硅酸盐、二氧化硅、砂、硅藻土、铝硅酸盐(例如高岭土、云母、长石)或上述两种或更多种填料的任何所需混合物。
所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶可基于所述模塑组合物或增塑溶胶的总重量包含0.01-80重量％的填料含量。可能优选的是，填料含量为0.01-60重量％，更优选为1-40重量％。例如，所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶可包含2、5、8、10、12、15、18、20、22、25、27、30、33、36或39重量％的填料含量。
着色剂可用于将所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶调整到不同的可能应用。例如，着色剂可以是例如颜料或染料。
可能存在于所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶中的颜料可以是例如无机和/或有机颜料。无机颜料可以是钴颜料，例如CoO/Al2O3，和/或铬颜料，例如Cr2O3。有机颜料可以是单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮类、酞菁颜料和/或二嗪颜料。
所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶可基于所述模塑组合物或增塑溶胶的总重量包含0.01-10重量％的着色剂含量。可能优选的是，着色剂的含量为0.05-5重量％，更优选0.1-3重量％。
阻燃剂可用于降低所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶的可燃性，或在燃烧的情况下减少烟雾的形成。
可存在于所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶中的阻燃剂可以是例如三氧化二锑、氯化石蜡、磷酸酯、氢氧化铝和/或硼化合物。
所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶可基于所述模塑组合物或增塑溶胶的总重量包含0.01-10重量％的阻燃剂含量。可能优选的是，阻燃剂的含量为0.2-5重量％，更优选0.5-2重量％。
光稳定剂(例如紫外线吸收剂)可用于保护所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶不受光的影响而损坏。
光稳定剂可以是例如羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类或“受阻胺光稳定剂”如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物或上述化合物的混合物。
所公开的模塑组合物或所公开的增塑溶胶可基于所述模塑组合物或增塑溶胶的总重量包含0.01-7重量％的光稳定剂含量。可能优选的是，光稳定剂含量为0.02-4重量％，更优选为0.5-3重量％。
所公开的增塑剂组合物和至少一种弹性体也可以存在于所公开的模塑组合物中。
因此，所公开的增塑剂组合物和弹性体混合物也可以存在于所公开的模塑组合物中。
例如，弹性体可以是橡胶。橡胶可以是天然橡胶或通过合成路线生产的橡胶。
通过合成路线生产的橡胶可以是聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶。
通常，所公开的模塑组合物包含至少一种天然橡胶和/或至少一种合成橡胶，其中所存在的橡胶或橡胶混合物可以用硫来硫化。
所公开的模塑组合物基于所述模塑组合物的总重量通常包含比例为20-95重量％的至少一种弹性体。可能优选的是，所公开的模塑组合物包含比例为45-90重量％的至少一种弹性体。可能进一步优选的是，所公开的模塑组合物包含比例为50-85重量％的至少一种弹性体。所公开的模塑组合物可包含例如55、60、65、70、75或80重量％的至少一种弹性体。
如果所公开的模塑组合物中存在至少一种弹性体，特别是至少一种天然橡胶或至少一种合成橡胶，模塑组合物中所公开的增塑剂组合物的量通常为1-60phr。可能优选的是，模塑组合物中所公开的增塑剂组合物的量为2-40phr，进一步为3-30phr。模塑组合物中存在的所公开的增塑剂组合物的量可以是例如5、10、15、20或25phr。
至少一种热塑性塑料和至少一种弹性体的混合物也可以存在于所公开的模塑组合物中。例如，聚氯乙烯和至少一种弹性体的混合物可以存在于所公开的模塑组合物中。
如果聚氯乙烯和至少一种弹性体存在于所述模塑组合物中，弹性体的含量基于所述模塑组合物的总重量通常为1-50重量％。可能优选的是，弹性体的含量基于所述模塑组合物的总重量为3-40重量％。可能进一步优选的是，弹性体的含量基于所述模塑组合物的总重量为5-30重量％。所公开的模塑组合物可包含例如10、15、20或25重量％的弹性体。
取决于模塑组合物中聚氯乙烯和至少一种弹性体的混合物的组成，模塑组合物中为实现所需性能所要求的所公开的增塑剂组合物的量可以宽泛地变化。对本领域熟练技术人员而言，为实现所需性能而使用的适当量的所公开的增塑剂组合物是一个常规问题。
通常，在包含聚氯乙烯和至少弹性体的模塑组合物中所公开的增塑剂组合物的量为0.5-300phr。可能优选的是，在包含聚氯乙烯和至少一种弹性体的模塑组合物中，所公开的增塑剂组合物的量是1-150phr，进一步地2-120phr。模塑组合物中存在的所公开的增塑剂组合物的量可以是例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110或115phr。
包含所公开的增塑剂组合物和至少一种弹性体的模塑组合物也可以包含其他添加剂。添加剂可以是炭黑、二氧化硅、酚醛树脂、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、活化剂、各种油、防老剂或所述添加剂的混合物。
其他添加剂可为本领域熟练技术人员由于对轮胎或其他橡胶组合物的专业知识为了达到一定的效果而会混入的物质。
本公开的主题同样是包含所公开的增塑剂组合物和至少一种聚合物的增塑溶胶。
因此，所公开的增塑溶胶还可以包含聚合物的混合物。
通常，增塑溶胶是细粉聚合物在液体增塑剂中的悬浮液，其中聚合物在液体增塑剂中的溶解速率在室温下非常低。在加热液体增塑剂中细粉聚合物悬浮液时，聚合物和增塑剂之间形成基本均匀的相。在这种情况下，单个独立塑料组分溶胀并结合以产生三维高粘性凝胶。该程序通常被称为胶凝，自一定的最低温度发生。该最低温度通常被称为胶凝或溶解温度。通过温度和/或停留时间的参数，可以引入对此所需的热量。胶凝进行得越快(此处指示是溶解温度，即越低，增塑溶胶胶凝就越快)，可以选择越低的温度(在相同的停留时间下)或停留时间(在相同的温度下)。
通常，至少一种热塑性塑料存在于增塑溶胶中。
增塑溶胶可例如包含：
取决于增塑溶胶中存在的聚合物，为了实现所需的增塑溶胶性能，增塑溶胶中可能必须存在各种量的所公开的增塑剂组合物。对本领域技术熟练人员而言，调整的所需增塑溶胶性能通常是一个常规问题。
如果增塑溶胶包含聚氯乙烯，所公开的增塑剂组合物在增塑溶胶中的比例通常为30-400phr，优选50-200phr。
在包含聚氯乙烯的增塑溶胶中，通式(I)增塑剂的含量通常为至少10phr，可以优选为至少15phr，并且可以尤其是至少20phr。
所公开的增塑剂组合物可用作聚合物或聚合物混合物用增塑剂。
所公开的增塑剂组合物可用作热塑性塑料或热塑性塑料混合物用增塑剂。
所公开的增塑剂组合物也可用作弹性体或弹性体混合物用增塑剂。
弹性体可以是天然橡胶或通过合成路线生产的橡胶。通过合成路线生产的橡胶可以例如聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶或其任何所需混合物。
所公开的增塑剂组合物也可用作包含至少一种弹性体和至少一种热塑性塑料的混合物用增塑剂。
所公开的增塑剂组合物通常用作聚氯乙烯、聚氯乙烯共聚物或包含聚氯乙烯的聚合物的混合物用增塑剂。
所公开的增塑剂组合物可用作增塑溶胶中的增塑剂。
所公开的增塑剂组合物通常用作包含聚氯乙烯的增塑溶胶中的增塑剂。
所公开的模塑组合物用于生产模制品或膜。
模制品可以是例如容器、设备或发泡装置。
容器可以是例如电器(例如厨房器具)的外壳或计算机外壳，管子，软管，例如水或灌溉软管，工业橡胶软管，化学软管，电线或电缆护套，工具护套，自行车，滚筒或手推车把手，金属涂层或包装容器。
设备可以是例如工具，家具，例如凳子，架子，桌子，记录带，型材，例如室外地板型材或传送带型材，或车辆结构部件，例如车身构件，车身底部保护，或减震器，或消除器。
泡沫装置可以是例如垫子、床垫、泡沫或绝缘材料。
膜可以是例如防水布，例如车辆防水布，屋顶防水布，土工膜，体育场屋顶或帐篷防水布，密封件，复合膜，例如复合安全玻璃膜，自粘膜，层压膜，收缩膜，室外地板覆盖物，胶带膜，涂层，游泳池膜，观赏池膜，或人造革。
所公开的模塑组合物可用于生产与人类或食品直接接触的模制品或膜。
与人类或食品直接接触的模制品或膜可以是例如医药产品、卫生产品、食品包装、室内空间产品、婴儿和儿童产品、儿童护理用品、运动或休闲产品、服装、纤维或织物。
可使用所公开的模塑组合物生产的医药产品可以是例如肠内营养或血液透析管、呼吸管、导液管、输液管、输液袋、血袋、导管、气管、一次性注射器、手套或呼吸面罩。
可使用所公开的模塑组合物生产的食品包装可以是例如保鲜膜、食品套筒、饮用水管、储存或冷冻食品的容器、垫圈、密封盖、瓶盖或塑料酒塞。
可使用所公开的模塑组合物生产的内部空间产品可以是例如地板覆盖物，其可以均匀地构造，或者包含由至少一个泡沫层组成的若干层，例如地面覆盖物，挡泥板垫，运动地板，豪华乙烯基瓷砖(LVT)，人造革，墙壁覆盖物，建筑物中的泡沫或非泡沫墙纸，车辆中的覆盖层或控制台覆盖物。
可使用所公开的模塑组合物生产的婴儿和儿童产品可以是例如玩具，例如玩偶，游戏片或模型粘土，充气玩具，例如球或环，防滑袜，游泳助件，婴儿车覆盖物，尿布更换垫，热水瓶，磨牙环或烧瓶。
可使用所公开的模塑组合物生产的运动或休闲产品可以是例如体操球，运动垫，坐垫，按摩球或按摩辊，鞋，鞋底，球，气垫或饮料瓶。
可使用所公开的模塑组合物生产的衣物可以是例如胶乳衣物，防护服，防雨夹克或橡胶靴。
在环境温度下，增塑溶胶通常通过各种工艺制成成品形式，例如涂覆工艺，浇注工艺，例如中空模塑工艺或旋转模塑工艺，浸涂工艺，印刷工艺，例如筛网印刷工艺，喷涂工艺等。随后，通过加热来进行胶凝，在冷却后获得均匀的不同程度的柔性产品。
所公开的增塑溶胶可用于生产膜、墙壁覆盖物、无缝中空体、手套、非均质地板或用于纺织行业，例如纺织涂料。
膜可以是例如车辆防水布，屋顶防水布，一般覆盖物，例如船用覆盖物，婴儿车覆盖物或体育场屋顶，帐篷防水布，土工膜，桌布，涂层，游泳池膜，人造革或观赏池膜。
手套可以是例如园艺手套，医用手套，处理化学品的手套，防护手套或一次性手套。
此外，所公开的增塑溶胶可用于例如生产密封件，例如垫圈，车辆中的覆盖层或控制台覆盖物，玩偶，游戏块或模型粘土，充气玩具，例如球或环，防滑袜，游泳助件，尿布更换垫，体操球，运动垫，坐垫，振动器，按摩球或按摩辊，胶乳衣物，防护服，防水夹克或橡胶靴。
所公开的增塑溶胶通常包含聚氯乙烯。
本公开的主题还为所公开的增塑剂组合物作为压延助剂或流变助剂的用途。本公开的主题还为所公开的增塑剂组合物在表面活性组合物中的用途，例如流动促进剂和成膜助剂、消泡剂、抑泡剂、润湿剂、聚结剂或乳化剂。所公开的增塑剂组合物也可用于润滑剂如润滑油、润滑脂或润滑膏中。所公开的增塑剂组合物还可用作淬火剂，用于化学反应，钝感剂，用于医药产品，用于粘合剂，用于密封剂，用于印刷油墨，用于冲击改性剂或调整手段。
本公开的主题是包含所公开的增塑剂组合物的模制品或膜。参考关于使用模塑组合物来生产模制品或膜以提供模制品或膜的描述。此处对于模制品或膜列出的实例用于构造本节中的模制品或膜的概念。
制备通式(I)化合物
通式(I)化合物例如可以通过用适当的脂族醇来酯化相应的三羧酸(例如1,2,4-苯三甲酸)来制备。本领域熟练技术人员已知方法和具体工艺步骤，或者通过其一般技术知识可获得。
这些包括使至少一种选自醇R1a-OH、R1b-OH和R1c-OH的醇组分与适当的三羧酸(例如1,2,4-苯三甲酸)或其合适衍生物的反应。合适的衍生物是例如酰基卤和酸酐。酰基卤可以是例如酰基氯。该反应可在酯化催化剂存在下进行。
所用的酯化催化剂可为常规用于该目的的催化剂，例如无机酸，例如硫酸或磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸或对甲苯磺酸；两性催化剂，尤其是钛化合物、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四丁氧基钛，或锡(IV)氧化物。反应中形成的水可通过常规措施如通过蒸馏移除。例如，WO 02/38531描述了一种制备酯的方法，其中a)在酯化催化剂的存在下，在反应区中将基本上由酸组分或其酸酐以及醇组分组成的混合物加热至沸腾，b)将包含醇和水的蒸气精馏分离得到富含醇的级分和富含水的级分，c)将富含醇的级分再循环至反应区，并将富含水的级分从该工艺中排出。上述催化剂用作酯化催化剂。酯化催化剂以有效量使用，这通常为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％，基于酸(或酐)组分和醇组分的总和。实施酯化方法的进一步详细的描述在例如US 6,310,235 B1、US 5,324,853 A、DE-A 2612355(Derwent摘要编号DW 77-72638 Y)或DE-A 1945359(Derwent摘要编号DW 73-27151 U)中找到。所述文件在此完全引用。
通常，适当的三羧酸(例如1,2,4-苯三甲酸)的酯化可在上述醇组分R1a-OH、R1b-OH和/或R1c-OH存在下通过有机酸或无机酸，尤其是浓硫酸进行。在这种情况下，基于1,2,4-苯三甲酸或其衍生物以至少两倍化学计算量使用醇组分可能是有利的。
酯化可在环境压力或降低压力或升高压力下进行。可能优选的是，酯化在环境压力或降低压力下进行。
酯化可在不存在添加溶剂下或者在溶剂存在下进行。
如果酯化在溶剂存在下进行，则其优选为在反应条件下呈惰性的溶剂。惰性溶剂通常应理解为指在给定的反应条件下不与参与反应的反应物、试剂或溶剂或形成的产物发生任何反应的溶剂。优选地，所述惰性溶剂可以与水形成共沸物。这些包括例如脂族烃、卤代脂族烃、芳族烃和取代的芳族烃，或醚。可能优选的是，所述溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、轻石油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二烷及其混合物。
酯化通常在50-250℃的温度下进行。
如果酯化催化剂选自有机酸或无机酸，酯化通常在50-160℃的温度下进行。
如果酯化催化剂选自两性催化剂，酯化通常在100-250℃的温度下进行。
酯化可在不存在或存在惰性气体下进行。通常，惰性气体应理解为指在所给反应条件下不会与参与反应的反应物、试剂或溶剂或或形成的产物发生任何反应的气体。可能优选的是，酯化在不添加惰性气体下进行。
例如，将醇和酸在无惰性气体下以2:1的摩尔比在搅拌烧瓶中与酯化催化剂三甲基磺酸铝以基于酸为400:1的摩尔比组合。将反应混合物加热到沸点，优选100-140℃。反应中形成的水与乙醇一起蒸馏为共沸物，然后分离出去。醇再次被供回反应混合物中。
用于制备通式(I)化合物的1,2,4-苯三甲酸和脂族醇可以从商业上购买，也可以通过文献中已知的合成路线制备。
酯交换
通式(I)化合物也可以通过酯交换制备。酯交换方法和特定的工艺步骤是本领域熟练技术人员已知的或者通过其一般技术知识可获得。通常，其中R1a、R1b和R1c各自独立地为C1-C2烷基的通式(I)化合物用作反应物。这包括(例如)适当的三羧酸三烷基酯(例如偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二甲基乙酯或偏苯三酸甲基二乙酯或其混合物)与至少一种选自其中R1a、R1b和R1c为C3-C5烷基的醇R1a-OH、R1b-OH和R1c-OH的醇组分在合适的酯交换催化剂存在下的反应。
合适的酯交换催化剂例如为通常用于酯交换反应的常规催化剂，其通常也用于酯化反应。这些包括例如无机酸，例如硫酸或磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸或对甲苯磺酸；或选自如下组的特殊金属催化剂：锡(IV)催化剂，例如二羧酸二烷基锡，例如二乙酸二丁基锡；三烷基锡醇化物；单烷基锡化合物，例如二氧化单丁基锡；锡盐，例如乙酸锡或锡氧化物；钛催化剂、单体或聚合钛酸酯或钛螯合物，例如原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四丁酯、钛酸三乙醇胺；锆催化剂、锆酸酯或锆螯合物，例如锆酸四丙酯、锆酸四丁酯、锆酸三乙醇胺；以及锂催化剂，例如锂盐、锂醇盐；或乙酰基丙酮酸铝(III)、乙酰基丙酮酸铬(III)、乙酰基丙酮酸铁(III)、乙酰基丙酮酸钴(II)、乙酰基丙酮酸镍(II)和乙酰基丙酮酸锌(II)。
所用的酯交换催化剂的量通常可为0.001-10重量％。可能优选的是，该量为0.05-5重量％。通常将反应混合物加热至反应混合物的沸点，从而使得取决于反应物，反应温度为20-200℃。
酯交换可在环境压力下或在降低压力或升高压力下进行。可能优选的是，酯交换在0.001-200巴，更优选0.01-5巴的压力下进行。
为了达到使酯交换反应的平衡偏移的目的，在酯交换中分解的低沸点醇可被连续地蒸出。为此所需的蒸馏塔通常与酯交换反应器直接接触。例如，蒸馏塔可直接安装在该酯交换反应器上。在使用串联连接的两个或更多个酯交换反应器的情况下，这些反应器各自可装备有蒸馏塔，或可经由一个或多个收集管线将蒸发的醇混合物供入蒸馏塔(优选从酯交换反应器级联中的最后罐供入)。优选将该蒸馏中回收的高沸点醇再次供回至酯交换。
在使用两性催化剂的情况下，其移除通常通过水解和随后移除所形成的金属氧化物(例如通过过滤)实现。可能优选的是，在反应完成后，通过用水洗涤使催化剂水解且滤出沉淀的金属氧化物。可对滤液进一步处理以分离和/或纯化产物。可能优选的是，产物通过蒸馏分离。
适当的三羧酸(例如1,2,4-苯三甲酸)的三(C1-C2)烷基酯例如用至少一种选自其中R1a、R1b和R1c为C3-C5烷基的醇R1a-OH、R1b-OH和R1c-OH的醇组分的酯交换可以优选在至少一种钛(IV)醇化物存在下进行。优选的钛(IV)醇化物是四丙氧基钛、四丁氧基钛或其混合物。可能优选的是，基于所用的三(C1-C2烷基)酯，以至少两倍化学计算量使用醇组分。
酯交换可在不存在或存在添加的溶剂下进行。可能优选的是，酯交换在惰性溶剂的存在下进行。合适的溶剂为上文就酯化所述的那些。这些尤其包括甲苯和THF。
酯交换中的温度通常为20-200℃。
酯交换可在不存在或存在惰性气体下进行。惰性气体通常是指在所给反应条件下不会与参与反应的反应物、试剂或溶剂或所得产物发生任何反应的气体。可能优选的是，酯交换在不添加惰性气体下进行。
制备通式(II)化合物
通式(II)化合物可以从商业上购买，或可以通过本领域技术熟练人员已知或通过其一般技术知识可获得的方法制备。
通常，通过相应邻苯二甲酸酯的环加氢得到1,2-环己烷二甲酸酯。环加氢例如可通过WO 99/32427中描述的方法来进行。例如，WO 2011/082991A2还描述了一种特别合适的环加氢方法。
此外，可例如通过1,2-环己烷二甲酸或其合适衍生物与相应醇酯化得到1,2-环己烷二甲酸酯。方法和具体工艺步骤是本领域熟练技术人员已知的或者通过其一般技术知识可获得。
制备通式(II)化合物的方法的共同特征为从邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸或其合适衍生物出发，进行酯化或酯交换，其中使用相应的C7-C12链烷醇作为反应物。这些醇通常不为纯物质，而为异构体混合物，其组成和纯度取决于制备它们的相应方法。
用于制备增塑剂组合物中所存在的化合物(II)的C7-C12链烷醇可为直链或支化的，或者可由直链和支化C7-C12链烷醇的混合物组成。这些包括例如正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇或异十二烷醇。可能优选的是使用2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇作为链烷醇，并且进一步使用异壬醇。
庚醇
用于制备通式(II)化合物的庚醇可为直链或支化的，或可由直链和支化庚醇的混合物组成。可能优选的是使用支化庚醇(也称为异庚醇)的混合物，其通过二聚丙烯(可例如通过方法制备)的铑催化或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得异庚醛氢化以得到异庚醇混合物而获得。根据其制备，由此获得的异庚醇混合物由两种或更多种异构体组成。基本上直链的庚醇可通过1-己烯的铑催化或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正庚醛氢化成正庚醇而获得。1-己烯或二聚丙烯的加氢甲酰化可通过本身已知的方法进行：在用均匀溶解于反应介质中的铑催化剂加氢甲酰化中，可使用未络合的铑羰基化合物(其通过暴露于合成气而在加氢甲酰化混合物中的加氢甲酰化反应条件下原位形成，例如由铑盐)，络合的铑羰基化合物，特别是与有机膦(例如三苯基膦)或有机亚磷酸酯，优选螯合二亚磷酸酯的络合物(例如如US-A 5288918所述)用作催化剂。在这些烯烃的钴催化加氢甲酰化中，使用钴羰基化合物，其通常可均匀溶于反应混合物中且通过暴露于合成气而在加氢甲酰化反应的条件下由钴盐原位形成。如果钴催化加氢甲酰化在三烷基膦或三芳基膦存在下进行，则所需的庚醇作为加氢甲酰化产物直接形成，使得不需要进一步氢化醛官能团。
适于1-己烯或己烯异构体混合物的钴催化加氢甲酰化的例如有Falbe，NewSyntheses with Carbon Monoxide，Springer，Berlin，1980第162-168页所述的那些工业上建立的方法，例如Ruhrchemie方法、BASF方法、Kuhlmann方法或Shell方法。Ruhrchemie、BASF和Kuhlmann方法使用未经配体改性的钴羰基化合物作为催化剂进行操作，且由此获得己醛混合物，而Shell方法(DE-A 1593368)使用膦或亚磷酸酯配体改性的钴羰基化合物作为催化剂，由于其额外的高氢化活性而直接得到己醇混合物。使用未经配体改性的钴羰基络合物实施加氢甲酰化的有利实施方案详细例如描述于DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855和WO 01014297中。
对于1-己烯或己烯异构体混合物的铑催化加氢甲酰化，可应用使用三苯膦配体改性的铑羰基化合物的工业上建立的铑低压加氢甲酰化方法，如为US-A 4148830的主题。可能有利的是，未经配体改性的铑羰基化合物用作长链烯烃(例如通过上述方法获得的己烯异构体混合物)的铑催化加氢甲酰化的催化剂；与低压方法相反，其中设定80-400巴的较高压力。该类铑高压加氢甲酰化方法的程序描述于例如EP-A 695734、EP-880494和EP-B1047655中。
由己烯异构体混合物的加氢甲酰化获得的异庚醛混合物可(例如以常规的方式)催化氢化成异庚醇混合物。可能优选的是，为此使用非均相催化剂，其包含元素周期表VI-VIII和过渡族I的金属和/或金属氧化物作为催化活性组分，特别是铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜，其任选沉淀在载体材料如Al2O3、SiO2和/或TiO2上。该类催化剂描述于例如DE-A3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中。可能进一步优选的是，使用超过异庚醛氢化所需氢的化学计算量的1.5-20％的过量氢气，在50-200℃的温度下且在25-350巴的氢气压力下实施异庚醛的氢化，且为了避免副反应，将少量水加入氢化进料中(根据DE-A 2628987)，例如以碱金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液形式(根据WO 01087809的教导)。
辛醇
作为多年来生产量最大的增塑剂醇的2-乙基己醇可例如通过将正丁醛羟醛缩合成2-乙基己醛，随后将其氢化成2-乙基己醇而获得(参见Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry；第5版，第A 10卷，第137-140页，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1987)。
基本上直链的辛醇例如可通过1-庚烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正辛醛氢化成正辛醇而获得。为此所需的1-庚烯例如可由烃的费-托合成获得。
与2-乙基己醇或正辛醇相反，由于其生产方式，醇(异辛醇)通常不是单一化合物，而是各种支化C8醇(例如包含2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇，取决于所用的生产条件和方法，其可以以各种比例存在于异辛醇中)的异构体混合物。异辛醇通常通过共二聚丙烯和丁烯(例如正丁烯)，且随后将获得的庚烯异构体混合物加氢甲酰化而制备。随后，可将在加氢甲酰化中获得的辛醛异构体混合物以常规的方式氢化成异辛醇。
丙烯与丁烯的得到异构庚烯的共二聚可例如借助均相催化的方法(例如Chauvin等；Chem.Ind.；1974年5月，第375-378页)进行，其中在乙基铝氯化合物(例如乙基二氯化铝)存在下使用可溶性镍-膦络合物作为催化剂。可用于镍络合物催化剂的膦配体例如为三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦和/或三苄基膦。所述反应通常在0-80℃的温度下进行，其中可能有利的是设定其中烯烃以溶解形式存在于液体反应混合物中的压力(例如Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds；第2版，第1卷；第254-259页，Wiley-VCH，Weinheim 2002)。
代替用均匀溶解于反应介质中的镍催化剂操作的方法，丙烯与丁烯的共二聚也可用沉淀在载体上的非均相NiO催化剂进行，其中获得的庚烯异构体分布与在均相催化方法中相似。该类催化剂例如用于所谓的方法(HydrocarbonProcessing，1986年2月，第31-33页)中，特别适用于烯烃二聚或共二聚的特定非均相镍催化剂公开于例如WO 9514647中。
代替基于镍的催化剂，也可使用非均相布朗斯台德酸性催化剂来将丙烯与丁烯共二聚，其中获得的庚烯与镍催化方法相比通常支化度更高。适于该目的的催化剂的实例为固体磷酸催化剂，例如磷酸浸渍的硅藻石(kieselguhr)或硅藻土(diatomaceous earth)，这些在方法中用于烯烃二聚或低聚(例如Chitnis等；HydrocarbonEngineering 10，第6期，2005年6月)。非常适合丙烯与丁烯共二聚产生庚烯的布朗斯台德酸性催化剂大部分为沸石，其例如用于基于方法而进一步开发的方法。
借助铑或钴催化的加氢甲酰化，优选钴催化的加氢甲酰化，通过就正庚醛和庚醛异构体混合物的制备所述的已知方法，将1-庚烯和庚烯异构体混合物转化成正辛醛和辛醛异构体混合物。随后，将这些氢化成相应的辛醇，例如借助上文就正庚醇和异庚醇的制备所述的催化剂。
壬醇
基本上直链的壬醇例如可通过1-辛烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将获得的正壬醛氢化而获得。起始烯烃1-辛烯可例如借助可均匀溶于反应介质(1,4-丁二醇)中且具有例如二苯基膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸作为配体的镍络合物催化剂的乙烯低聚而获得。该方法也以名称Shell高级烯烃法或SHOP方法已知(例如Weisermel，Arpe：Industrielle Organische Chemie；第5版，第96页；Wiley-VCH，Weinheim 1998)。
在用于合成所公开的增塑剂组合物中所存在的通式(II)的二异壬酯的异壬醇不是均匀化合物，而是各种支化的异构C9醇的混合物的情况下，取决于其制备类型，特别是还取决于所用的起始物质，其可具有变化的支化度。异壬醇通常通过丁烯二聚成异辛烯混合物，随后将异辛烯混合物加氢甲酰化且将获得的异辛醛混合物氢化以得到异壬醇混合物而制备，例如如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A1卷，第291-292页，VCH Verlagsge-sellschaft GmbH，Weinheim 1995所述。
作为用于制备异壬醇的起始物质，可使用异丁烯、顺-和反-2-丁烯以及1-丁烯或这些丁烯异构体的混合物。在主要通过液体(例如硫酸或磷酸)或固体(例如施加至作为载体材料的硅藻石、SiO2或Al2O3上的磷酸或沸石)或布朗斯台德酸催化的纯异丁烯的二聚情况下，主要获得高度支化的2,4,4-三甲基庚烯(也称为二异丁烯)，其在加氢甲酰化和醛的氢化后提供高度支化的异壬醇。
具有低支化度的异壬醇可能是优选的。该类轻度支化的异壬醇混合物例如经由上文所述的丁烯二聚路线、加氢甲酰化异辛烯且氢化所得异辛醛混合物而由线性丁烯—1-丁烯、顺-和/或反-2-丁烯(其还可任选包含少量的异丁烯)获得。可能优选的是，萃余物II用作原料。萃余物II通常可由裂化器，例如蒸汽裂化器的C4馏分获得，通过消除丙二烯类、炔类和二烯类(尤其是1,3-丁二烯)，通过将其部分氢化成线性丁烯或通过萃取蒸馏将其移除，例如借助N-甲基吡咯烷酮，和随后布朗斯台德酸催化移除其中所存在的异丁烯，通过其与甲醇或异丁醇的反应(通过工业规模建立的方法)，导致形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)或异丁基叔丁基醚，用于提供纯异丁烯。
除1-丁烯以及顺-和反-2-丁烯之外，萃余物II还可包含正丁烷和异丁烷以及至多5重量％残余量的异丁烯。
萃余物II中所存在的线性丁烯或丁烯混合物的二聚可例如借助常规的工业规模方法进行，例如上文就产生异庚烯混合物备所述的那样，例如借助使用非均相布朗斯台德酸性催化剂的方法或方法，借助使用均匀溶解于反应介质中的镍络合物催化剂的方法，或者借助使用含有氧化镍(II)的非均相催化剂的方法或者借助例如WO9514647的方法。借助铑或钴催化加氢甲酰化，优选钴催化加氢甲酰化，通过就庚醛异构体混合物制备所述的已知方法，将在这种情况下获得的异辛烯混合物转化成异辛醛混合物。随后，例如借助就异庚醇制备所述的催化剂之一，将其氢化成合适的异壬醇混合物。
以此制得的异壬醇异构体混合物可由其异构指数(iso index)表征，异构指数可由异壬醇混合物中的各异构异壬醇组分的支化度乘以它们在该异壬醇混合物中的百分分数而计算。例如，正壬醇对异壬醇混合物的异构指数贡献值为0，甲基辛醇(1个支化点)的贡献值为1，二甲基庚醇(2个支化点)的贡献值为2。线性度越大，则所述异壬醇混合物的异构指数就越低。因此，异壬醇混合物的异构指数可通过将异壬醇混合物气相色谱分离成其单独的异构体，且结合通过气相色谱分析的标准方法定量确定它们在异壬醇混合物中的百分分数量而测定。为了提高异构壬醇的挥发性且改善气相色谱分离，有利地在气相色谱分析之前借助标准方法将这些三甲基甲硅烷化，例如通过与N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反应。为了在气相色谱分析中获得单独组分的尽可能好的分离，通常使用具有聚二甲基硅氧烷作为固定相的毛细管。该类毛细管可市购，且本领域熟练技术人员仅需进行少量常规实验便可由市场上的多种供应产品选择最佳适合该分离任务的制造商。
所公开的增塑剂组合物中所用的通式(II)的二异壬酯通常由具有0.8-2，优选1.0-1.8，特别优选1.1-1.5的异构指数的异壬醇(其可通过上述方法制备)酯化。
仅仅是举例，下文规定了可用于制备根据本公开的通式(II)化合物的异壬醇混合物的可能组成，其中应注意的是，异壬醇混合物中特意列出的异构体分数可根据起始物质(例如萃余物II，其丁烯组成可由于制备方法而变化)的组成及所用制备条件的波动(例如所用催化剂的寿命和根据其适当调整的温度和压力条件)而变化。
例如，通过钴催化的加氢甲酰化且随后氢化由异辛烯混合物(使用萃余物II作为原料借助WO 9514647的催化剂和方法制备)制备的异壬醇混合物可具有如下组成：
-1.73-3.73重量％，优选1.93-3.53重量％，特别优选2.23-3.23重量％的3-乙基-6-甲基己醇；
-0.38-1.38重量％，优选0.48-1.28重量％，特别优选0.58-1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；
-2.78-4.78重量％，优选2.98-4.58重量％，特别优选3.28-4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.30-16.30重量％，优选7.30-15.30重量％，特别优选8.30-14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；
-5.74-11.74重量％，优选6.24-11.24重量％，特别优选6.74-10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；
-1.64-3.64重量％，优选1.84-3.44重量％，特别优选2.14-3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；
-1.47-5.47重量％，优选1.97-4.97重量％，特别优选2.47-4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；
-4.00-10.00重量％，优选4.50-9.50重量％，特别优选5.00-9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；
-0.99-2.99重量％，优选1.19-2.79重量％，特别优选1.49-2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；
-2.45-8.45重量％，优选2.95-7.95重量％，特别优选3.45-7.45重量％的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；
-1.21-5.21重量％，优选1.71-4.71重量％，特别优选2.21-4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；
-1.55-5.55重量％，优选2.05-5.05重量％，特别优选2.55-4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；
-1.63-3.63重量％，优选1.83-3.43重量％，特别优选2.13-3.13重量％的4-甲基辛醇；
-0.98-2.98重量％，优选1.18-2.78重量％，特别优选1.48-2.48重量％的5-甲基辛醇；
-0.70-2.70重量％，优选0.90-2.50重量％，特别优选1.20-2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；
-1.96-3.96重量％，优选2.16-3.76重量％，特别优选2.46-3.46重量％的7-甲基辛醇；
-1.24-3.24重量％，优选1.44-3.04重量％，特别优选1.74-2.74重量％的6-甲基辛醇；
-0.1-3重量％，优选0.2-2重量％，特别优选0.3-1重量％的正壬醇；
-25-35重量％，优选28-33重量％，特别优选29-32重量％的具有9和10个碳原子的其他醇；
条件是所述组分的总和为100重量％。
根据上文陈述，取决于原料的组成和所用反应条件的波动，使用含有乙烯的丁烯混合物作为原料借助方法或方法制得的异辛烯混合物通过钴催化的加氢甲酰化且随后氢化而制得的异壬醇混合物可在如下组成范围内变化：
-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的正壬醇；
-12.8-28.8重量％，优选14.8-26.8重量％，特别优选15.8-25.8重量％的6-甲基辛醇；
-12.5-28.8重量％，优选14.5-26.5重量％，特别优选15.5-25.5重量％的4-甲基辛醇；
-3.3-7.3重量％，优选3.8-6.8重量％，特别优选4.3-6.3重量％的2-甲基辛醇；
-5.7-11.7重量％，优选6.3-11.3重量％，特别优选6.7-10.7重量％的3-乙基庚醇；
-1.9-3.9重量％，优选2.1-3.7重量％，特别优选2.4-3.4重量％的2-乙基庚醇；
-1.7-3.7重量％，优选1.9-3.5重量％，特别优选2.2-3.2重量％的2-丙基己醇；
-3.2-9.2重量％，优选3.7-8.7重量％，特别优选4.2-8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；
-1.8-3.8重量％，优选2.0-3.6重量％，特别优选2.3-3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；
-0.6-2.6重量％，优选0.8-2.4重量％，特别优选1.1-2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；
-2.0-4.0重量％，优选2.2-3.8重量％，特别优选2.5-3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；
-0.5-6.5重量％，优选1.5-6重量％，特别优选1.5-5.5重量％的具有9个碳原子的其他醇；
条件是所述组分的总和为100重量％。
癸醇
用于合成所公开的增塑剂组合物中所存在的通式(II)的二异癸酯的异癸醇通常不是单一化合物，而是不同支化异构癸醇的复杂混合物。
这些通常通过如下方式制备：镍或布朗斯台德酸催化的丙烯三聚，例如通过上文所述的或方法，随后借助均相羰基铑或钴催化剂，优选借助羰基钴催化剂将由此获得的异壬烯异构体混合物加氢甲酰化，且将所形成的异癸醛异构体混合物氢化，例如借助上文就C7-C9醇制备所述的催化剂和方法(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry；第5版，第A1卷，第293页，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1985)。由此制得的异癸醇通常是高度支化的。
用于合成所公开的增塑剂组合物中所存在的通式II)的二(2-丙基庚基)酯的2-丙基庚醇可为纯2-丙基庚醇或丙基庚醇异构体混合物，例如通常在2-丙基庚醇的工业制备中形成且同样也称为2-丙基庚醇。
纯2-丙基庚醇例如可通过正戊醛的羟醛缩合且随后将由此形成的2-丙基庚醛氢化而获得，例如根据US-A 2921089。取决于制备方法，市购2-丙基庚醇以及主要组分2-丙基庚醇通常包含以下2-丙基庚醇异构体中的一种或多种：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他异构体，例如2-乙基-2,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇；由于这些异构体的醛前体在羟醛缩合期间的低形成速率，因此这些仅以痕量(如果存在的话)存在于2-丙基庚醇中，且对由该2-丙基庚醇异构体混合物制得的化合物的增塑剂性能基本上不起作用。
可使用各种烃源作为起始物质来制备2-丙基庚醇，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余物I(烷烃/烯烃混合物，其在移除丙二烯类、炔类和二烯类之后由裂化器的C4馏分获得，除1-丁烯和2-丁烯之外还包含显著量的异丁烯)，或萃余物II(其由萃余物I通过移除异丁烯获得且除1-丁烯和2-丁烯之外仍包含仅少量异丁烯作为烯烃组分)。当然还可使用萃余物I和萃余物II的混合物作为原料来制备2-丙基庚醇。这些烯烃或烯烃混合物可用钴或铑催化剂通过本身为常规的方法加氢甲酰化，其中由1-丁烯形成正戊醛与异戊醛的混合物(名称异戊醛是指化合物2-甲基丁醛)，其正/异之比可取决于所用的催化剂和加氢甲酰化条件而在较宽限度内变化。例如，在使用三苯基膦改性的均相铑催化剂(Rh/TPP)的情况下，由1-丁烯以通常10:1-20:1的正/异之比形成正戊醛和异戊醛，而在使用亚磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂(例如根据US-A 5288918或WO05028407)或用磷酰胺(phosphoramidite)配体改性的铑加氢甲酰化催化剂(例如根据WO0283695)的情况下，几乎仅形成正戊醛。尽管Rh/TPP催化剂体系在加氢甲酰化中仅极缓慢地转化2-丁烯，从而使得可由加氢甲酰化混合物回收大部分2-丁烯，然而2-丁烯被所述的亚磷酸酯配体或磷酰胺配体改性的铑催化剂成功地加氢甲酰化，其中主要形成正戊醛。相反，烯烃原料中所存在的异丁烯被实际上所有催化剂体系加氢甲酰化(尽管速率不同)，从而得到3-甲基丁醛，且取决于催化剂，以较低的程度得到新戊醛。
需要的话，在羟醛缩合之前，可将取决于所用的起始物质和催化剂而获得的C5醛(即任选与异戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛混合的正戊醛)通过蒸馏完全或部分分离成单独组分，使得此处同样可能影响和控制根据本公开的酯混合物的C10醇组分的异构体组成。同样可在不事先分离单独异构体的情况下将加氢甲酰化中形成的C5醛混合物供入羟醛缩合中。在可借助碱性催化剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液实施的羟醛缩合(例如通过EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313所述的方法)中，在使用正戊醛形成2-丙基庚醛作为唯一的缩合产物的情况下，而在使用异构C5醛的混合物形成相同醛分子的均羟醛缩合产物和不同戊醛异构体的交叉羟醛缩合产物的异构体混合物的情况下。当然，羟醛缩合可通过单独异构体的特定反应控制，使得主要或完全形成单一羟醛缩合异构体。随后，可用常规氢化催化剂(例如上文对醛的氢化所述的那些)将相关羟醛缩合的产物氢化成相应的醇或醇混合物，通常在事先通常从反应混合物中蒸馏分离且如果需要，蒸馏纯化之后进行。
如已述的那样，所公开的增塑剂组合物中所存在的通式II)化合物可用纯2-丙基庚醇酯化。然而，对这些酯的制备而言，通常使用2-丙基庚醇与所述丙基庚醇异构体的混合物，其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量％。可能优选的是，2-丙基庚醇的含量为60-98重量％，更优选为80-95重量％，特别优选为85-95重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的合适混合物例如包括包含60-98重量％的2-丙基庚醇、1-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.01-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-24重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分的分数之和不超过100重量％。可能优选的是，各成分的分数加和为100重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他合适的混合物例如包括包含75-95重量％的2-丙基庚醇、2-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1-4重量％的2-异丙基庚醇、0.1-2重量％的2-异丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-异丙基-5-甲基己醇的那些混合物，其中各成分的分数之和不超过100重量％。可能优选的是，各成分的分数加和为100重量％。
可能优选的是，2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的混合物包括包含85-95重量％的2-丙基庚醇、5-12重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-1重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分的分数之和不超过100重量％。可能优选的是，各成分的分数加和为100重量％。
在使用所述的2-丙基庚醇异构体混合物而不是纯2-丙基庚醇来制备通式II)的化合物的情况下，烷基酯基团和烷基醚基团的异构体组成实际上对应于用于酯化的丙基庚醇异构体混合物的组成。
十一烷醇
用于制备所公开的增塑剂组合物中所存在的通式II)化合物的十一烷醇可为直链或支化的，或可由直链和支化十一烷醇的混合物构成。可能优选的是使用支化十一烷醇(也称为异十一烷醇)的混合物作为醇组分。
基本上直链的十一烷醇例如可通过1-癸烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将获得的正十一醛氢化而获得。起始烯烃1-癸烯例如通过上文对制备1-辛烯所述的SHOP方法制备。
为了制备支化异十一烷醇，可将在SHOP方法中获得的1-癸烯进行骨架异构化，例如借助酸性沸石分子筛，如WO 9823566所述，其中形成异构癸烯的混合物，将其铑或优选钴催化加氢甲酰化，随后将所得的异十一醛混合物氢化，得到用于制备所公开的通式(II)化合物的异十一烷醇。1-癸烯或异癸烯混合物的借助铑或钴催化的加氢甲酰化可如上文就C7-C10醇合成所述那样进行。这同样适用于正十一醛或异十一醛混合物的氢化，从而得到正十一烷醇或异十一烷醇。
在氢化出料的蒸馏纯化之后，由此获得的C7-C11烷醇或其混合物可如上文所述用于制备所公开的通式(II)的二酯化合物。
十二烷醇
基本上直链的十二烷醇可例如借助或方法获得。这些方法包括直链三烷基铝化合物的氧化和水解，该直链三烷基铝化合物由三乙基铝通过使用Ziegler-Natta催化剂借助多个乙基化反应逐步构建。所需的正十二烷醇可由由其获得的不同链长的基本直链烷醇的混合物通过蒸馏排出C12烷醇级分而获得。
或者，正十二烷醇也可通过天然脂肪酸甲酯(例如来自椰油)的氢化制备。
支化异十二烷醇可类似地通过烯烃共二聚和/或低聚(例如如WO0063151所述)，随后将异十一碳烯混合物加氢甲酰化和氢化(例如如DE-A4339713所述)的已知方法获得。在氢化出料的蒸馏纯化之后，由此获得的异十二烷醇或其混合物可如上文所述用于制备所公开的通式(II)的二酯化合物。
实施例
通过参考下文所述的附图和实施例，更详细地说明本发明。在此，不应将附图和实施例解释为对本发明的限制。在实施例中，使用如下原料：
在所有实施例中，均聚乳液PVC作为367NC和/或P 70，苯甲酸异壬酯作为INB，苯甲酸异癸酯作为MB 10，1,2-环己烷二甲酸二(异壬基)酯作为邻苯二甲酸二异壬酯作为N，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯作为TOTM，和Ba-Zn稳定剂作为Reagent SLX/781。
实施例
I)根据本公开制备两种通式(I)化合物：
实施例1
合成1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯(化合物I.4)：
首先在保护气体(例如氮气)下装入1000g 1,2,4-苯三甲酸酐和1400g异丁醇。温和的保护气流进一步穿过整个装置。15分钟后，添加1ml钛催化剂(TPT-20B，DorfKetal B.V.，4700BN Roosendaal/NL，丁氧基异丙氧基钛，CAS号68955-22-6，密度：在20℃下约0.97g/ml)。在搅拌下将混合物加热回流。通过脱水器控制反应过程。在脱水器中收集约150ml水后，测定酸值(根据DIN EN ISO 2114 06/2002)。在55mg KOH或以下的值下，用新鲜干燥的异丁醇替换一部分湿异丁醇，并在回流下继续反应，直到酸值降至1mg KOH以下。将反应混合物冷却至约100℃，然后添加20％氢氧化钠水溶液，并将混合物搅拌30分钟。所需的氢氧化钠水溶液的量由酸值AN计算：
20％NaOH(含水)的量(ml)＝5*(AN*产物重量/1000)*1.4
过量的醇在降低压力下被蒸馏掉。将约50g漂白土加入仍温暖的混合物中并搅拌。这与沉淀的催化剂残留物一起过滤掉。
这总共产生1850g(95％产率)淡黄色油状液体，根据GC的纯度为94％。
实施例2
合成1,2,4-苯三甲酸三(正丁基)酯(化合物I.3)
合成1,2,4-苯三甲酸三(正丁基)酯类似于实施例1中合成进行。使用等量正丁醇，而不是异丁醇。
获得如下产物：淡黄色油，产率1920g(98％)，纯度96％。
下表给出合成化合物的特性，相比于偏苯三酸三(2-乙基己基)酯。
II)性能测试：
II.a)根据DIN 53408(6月/67)测定溶解温度，根据DIN 51562-4 01/99测定动态粘度：
为了表征根据本公开的通式(I)化合物在PVC中的胶凝行为，根据DIN 53408(6月/67)测定溶解温度。溶解温度越低，对PVC而言相关物质的胶凝行为越好。
下表列出如下物质的溶解温度和动态粘度：化合物I.3和化合物I.4，以及作为对比的胶凝助剂苯甲酸异壬酯(作为INB)和苯甲酸异癸酯(作为MB10)的值，以及增塑剂1,2-环己烷二甲酸二(异壬基)酯(作为)、邻苯二甲酸二异壬酯(作为N)和偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(作为TOTM)。
如由所述表可见，化合物I.3和化合物I.4展示出就PVC而言的溶解温度比胶凝助剂INB和MB10低。动态粘度稍高。
如由所述表还可见，化合物I.3和化合物I.4展示出就PVC而言的溶解温度比增塑剂N和TOTM低。动态浓度通常更高。
II.b)测定具有本公开的增塑剂组合物的增塑溶胶的胶凝行为：
为了研究基于根据本公开的增塑剂组合物的增塑溶胶的胶凝行为，根据以下配制剂生产增塑溶胶，包含PVC和如下物质的混合物：增塑剂1,2-环己烷二甲酸二(异壬基)酯(作为)与化合物I.3(1,2,4-苯三甲酸三(正丁基)酯)或化合物I.4(1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯)，以各种比例(对化合物I.3为75/25、73/27、70/30，或对化合物I.4为73/27、68/32和66/34)：
作为对比，也生产增塑溶胶，其除了PVC外仅包含作为增塑剂的或N，或增塑溶胶，其具有45重量％增塑剂与55重量％胶凝助剂INB，和增塑溶胶，其具有33重量％增塑剂与67重量％胶凝助剂MB 10。
增塑溶胶以将两种类型PVC一起称重到不含PVC的装置中而生产。将液体组分称重到第二个不含PVC的装置中。借助溶解器(Jahnke&Kunkel，IKA-Werk，类型RE-166A，60-60001/min，溶解器盘直径＝40mm)，以400rpm将PVC搅拌到液体组分中。一旦混合物被均化，旋转速度增加到2500 1/min，混合物均化150s。将增塑溶胶从不含PVC的装置转移到合适的装置(例如钢盘)中，并置于真空下，以去除增塑溶胶中存在的空气。然后，将增塑溶胶再次置于环境压力下。均化后30分钟开始对所有增塑溶胶进行流变测量。
使用来自Anton Paar的可加热振荡和旋转流变仪MCR 302在振荡试验中进行粘度测量。
测量以两个斜坡(ramp)进行。第一个斜坡用于温度控制样品，在20℃下，在γ＝1％时，将增塑溶胶轻轻剪切2分钟。温度程序以第二个斜坡开始。在测量过程中，记录储能模量和损耗模量。由这两个参数的商，计算出复数粘度η*。粘度达到最大值时的温度被认为是增塑溶胶的胶凝温度。
如图1中极容易可见，与仅包含作为增塑剂的增塑溶胶相比，具有根据本公开的增塑剂组合物的增塑溶胶在显著更低的温度下胶凝。即使是在75重量％的和25重量％的化合物I.3的组合物下，可实现150℃的胶凝温度，这与增塑剂N的胶凝温度相对应，并且足以用于许多增塑溶胶应用。通过进一步增加根据本公开的增塑剂组合物中化合物I.3的比例，可以显著地进一步降低增塑溶胶的胶凝温度。
如图2中可见，即使是在66重量％的和34重量％的化合物I.4的组合物下，可实现150℃的胶凝温度，这与增塑剂N的胶凝温度相对应，并且足以用于许多增塑溶胶应用。通过进一步增加根据本公开的增塑剂组合物中化合物I.4的比例，可以显著地进一步降低增塑溶胶的胶凝温度。
在图3和图4中，包括两个对比实施例。增塑溶胶包含45重量％的增塑剂和55重量％的胶凝助剂INB(苯甲酸异壬酯)，以及增塑溶胶包含33重量％的增塑剂和67重量％的胶凝助剂MB 10(苯甲酸异癸酯)。在这两种情况下，同样实现150℃的胶凝温度，这与邻苯二甲酸异壬酯的胶凝温度相对应。
对比之下，在包含胶凝助剂INB(苯甲酸异壬酯)和MB 10(苯甲酸异癸酯)的增塑剂组合物中，要求显著更高比例的苯甲酸异壬酯(55重量％)或苯甲酸异癸酯(67重量％)，以实现150℃的增塑溶胶的胶凝温度。因此，化合物I.3或化合物I.4具有比胶凝助剂INB(苯甲酸异壬酯)和MB 10(苯甲酸异癸酯)显著更好的胶凝效果，且由此适合作为胶凝助剂。
II.c)测定根据本公开的增塑剂组合物的加工挥发性
如II.b)中所述生产增塑溶胶，其具有包含30重量％化合物I.3(1,2,4-苯三甲酸三(正丁基)酯)和70重量％的增塑剂组合物或包含34重量％化合物I.4(1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯)和66重量％的增塑剂组合物与包含55重量％INB(苯甲酸异壬酯)和45重量％的增塑剂组合物以及67重量％MB 10(苯甲酸异癸酯)和33重量％的增塑剂组合物。制备如下配制剂。
作为对比，也生产增塑溶胶，其仅包含作为增塑剂的或N或1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯(化合物I.4)。使用如下配制剂。
生产预膜(prefilm)
为了能够对增塑溶胶测定性能特性，液体增塑溶胶必须转化成可加工固体膜。为此，增塑溶胶在低温下预胶凝。
增塑溶胶的预胶凝在Mathis烘箱中进行。
对Mathis烘箱的设定：
·排出空气：阀完全打开
·新鲜空气：打开
·循环空气：最大位置
·顶部空气/底部空气：顶部空气设定1
生产预膜：
新备用纸安放在Mathis烘箱上的安装装置中。烘箱预加热至140℃且胶凝时间设定为25s。对于间隙设定，纸与刮刀之间的间隙通过厚度模板设定为0.1mm。厚度计设定为0.1mm。间隙随后设定为厚度计上0.7mm的值。
将增塑溶胶施加至纸上且通过刮刀展涂平整。随后，借助于开始按钮将安装装置引入烘箱中。在25s之后，安装装置再次移动离开烘箱。增塑溶胶经胶凝且所形成的膜仅可以一片从纸拉出。此膜的厚度为约0.5mm。
测定加工挥发性
为了测定加工挥发性，用金属肖氏硬度冲头自各预膜冲压3个正方形试样(49×49mm)，称重且接着在Mathis烘箱中在190℃下胶凝2分钟。冷却之后，对这些试样再称重且计算以％计的重量损失。为此，试样始终安置在备用纸上的恰好相同位置。为此，在培养皿模板固定其上的框架中的孔高度处，用钢笔在纸上对角线地画一条线。3个试样的位置与这条线对齐。它们均匀地跨越宽度布置在以线为中心的纸上。
如图5中极容易可见，包含30重量％化合物I.3和70重量％或34重量％化合物I.4和66重量％的所公开的增塑剂组合物的加工挥发性显著低于包含55重量％INB和45重量％或67重量％MB 10和33重量％的增塑剂组合物的加工挥发性。
然而，包含30重量％化合物I.3和70重量％或34重量％化合物I.4和66重量％的所公开的增塑剂组合物的加工挥发性高于纯增塑剂N，并且显著低于纯胶凝助剂1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯(化合物I.4)的加工挥发性。
II.d)测定具有根据本公开的增塑剂组合物的增塑溶胶的膜的肖氏A硬度
为了测定肖氏A硬度，将49×49mm尺寸的膜片从预膜中冲压，如II.c)中所述，并与挥发性试验类似，在190℃下将每一片胶凝2分钟。因此，总共胶凝27片膜。将这27片以一个在另一个上方而放在压架上，并在195℃下压缩成10mm厚的肖氏块(Shore block)。
肖氏硬度测量的描述：
·方法：DIN EN ISO 868，2003年10月
·主题：用硬度计测定压痕硬度(肖氏硬度)
·仪器：Hildebrand数字硬度计型号DD-3
·试样：
·尺寸：49mm×49mm×10mm(长度×宽度×厚度)
·生产：自约27片，0.5mm厚胶凝膜压制
·压制温度：195℃＝5℃(超过胶凝膜的制备)
·在测量之前的储存期：在气候室中在23℃和50％相对湿度下7天
·测量时间(针在样本上的持续时间，直至读取值)：15s
·测量10个各个值且自其计算平均值。
如图6中极容易可见，具有包含30重量％化合物I.3和70重量％或34重量％化合物I.4和66重量％的所公开的增塑剂组合物的增塑溶胶的膜的肖氏A硬度显著低于具有包含55重量％INB和45重量％以及67重量％MB 10和33重量％的增塑剂组合物的增塑溶胶的膜的肖氏A硬度。
此外，具有包含30重量％化合物I.3和70重量％或34重量％化合物I.4和66重量％的所公开的增塑剂组合物的增塑溶胶的膜的肖氏A硬度也显著低于具有纯增塑剂的PVC增塑溶胶的膜的肖氏A硬度。具有包含30重量％化合物I.3和70重量％的所公开的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的膜的肖氏A硬度甚至低于具有纯增塑剂N的PVC增塑溶胶的膜的肖氏A硬度或仅包含胶凝助剂1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯(化合物I.4)的膜的肖氏A硬度。
II.e)测定具有根据本公开的增塑剂组合物的增塑溶胶的膜的膜挥发性
为了测试膜挥发性，如II.c)中所述生产增塑溶胶，其具有包含30重量％化合物I.3和70重量％或34重量％化合物I.4和66重量％的所公开的增塑剂组合物，和增塑溶胶，其具有包含55重量％INB和45重量％以及67重量％MB 10和33重量％的增塑剂组合物。作为对比，也生产增塑溶胶，其仅包含作为增塑剂的 N或1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯(化合物I.4)。然而，对于此处测试，不首先生产预膜，而是将增塑溶胶在Mathis烘箱中在190℃下直接胶凝2分钟。膜挥发性的测试在由此生产的约0.5mm厚膜上进行。
测试膜挥发性，在130℃下在24小时内：
为了测定膜挥发性，自190℃下胶凝2分钟的增塑溶胶切割出四个单个膜(150×100mm)，冲压及称重。膜悬挂于设定至130℃的5042型Heraeus干燥箱中的旋转星形物上。箱中空气每小时更换18次。这对应于每小时800l新鲜空气。在箱中24小时之后，取出膜且再称重。以％计的重量损失给出增塑剂组合物的膜挥发性。
如图7中极容易可见，包含30重量％化合物I.3和70重量％或34重量％化合物I.4和66重量％的所公开的增塑剂组合物的膜挥发性显著低于包含55重量％INB和45重量％以及67重量％MB 10和33重量％的增塑剂组合物的膜挥发性。
然而，包含30重量％化合物I.3和70重量％或34重量％化合物I.4和66重量％的所公开的增塑剂组合物的膜挥发性甚至高于纯增塑剂N，但显著低于纯1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯(化合物I.4)。
II.f)测定具有根据本公开的增塑剂组合物的增塑溶胶的膜的相容性(持久性)
为了测试相容性，如II.c)中所述生产增塑溶胶，其具有包含30重量％化合物I.3和70重量％或34重量％化合物I.4和66重量％的所公开的增塑剂组合物，和增塑溶胶，其具有包含55重量％INB和45重量％以及67重量％MB 10和33重量％的所公开的增塑剂组合物。作为对比，也生产增塑溶胶，其仅包含作为增塑剂的N或1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯(化合物I.4)。然而，对于此处测试，不首先生产预膜，而是将增塑溶胶在Mathis烘箱中在190℃下直接胶凝2分钟。相容性的测试在由此生产的约0.5mm厚膜上进行。
测试方法：
测试程序的目的：
该测试提供柔软PVC配方的相容性的定性和定量测量。其在升高温度(70℃)和湿度(100％相对湿度)下进行。相对于储存时间评估获得的数据。
试样
对标准测试，每配方使用10个尺寸75×110×0.5mm的试样(膜)。膜在宽度侧上冲压，标记且称重。标记必须是擦洗不掉的且可例如使用焊铁进行。
测试设备
加热箱，分析天平，具有用于测量加热箱内部空间温度的传感器的温度测量装置，玻璃烧杯，防锈材料制成的金属支架；
测试温度：70℃
测试介质：在70℃下由完全软水形成的水蒸气
程序：
将加热箱内部空间的温度调整为所需的70℃。测试膜悬挂于导线架上且置于用水(软水)填充至5cm高度的玻璃碗中。仅具有相同组成的膜必须储存于标记和编号的烧杯中，以避免相互干扰和简化在相应储存时间之后的取出。
玻璃碗用不透水蒸汽的PE膜密封，以使得随后形成于玻璃碗中的水蒸气不能逸出。
储存时间
在1天、3天、7天、14天和28天的节奏中，在每种情况下从玻璃碗中取出2个膜(重复测定)，并在空气中自由悬挂地调理1小时。随后，在通风柜中用甲醇清洁膜(用甲醇湿润的薄纸)。然后将膜在70℃的干燥箱(自然对流)中自由悬挂16小时。从干燥箱中取出后，将膜在实验室中自由悬挂地调理1小时，然后称重。在每种情况下，测试结果被规定为引入加热箱之前样品重量变化的算术平均值。
如图8中极容易可见，包含30重量％化合物I.3和70重量％或34重量％化合物I.4和66重量％的所公开的增塑剂组合物的渗出特性显著好于包含55重量％INB和45重量％以及67重量％MB 10和33重量％的所公开的增塑剂组合物的渗出特性。因此，所公开的增塑剂组合物的相容性好于包含55重量％INB和45重量％以及67重量％MB 10和33重量％的所公开的增塑剂组合物的相容性。然而，所公开的增塑剂组合物的渗出特性逊于纯增塑剂和N，但好于1,2,4-苯三甲酸三(异丁基)酯(化合物I.4)。
III.对于偏苯三酸三烷基酯的挥发性的对比实验
对其烷基链中碳原子数不同的偏苯三酸三烷基酯研究其加工挥发性和膜挥发性。加工挥发性类似于II.c)测定，膜挥发性类似于II.e)测定。使用具有如下配制剂的增塑溶胶：
偏苯三酸三甲酯 偏苯三酸三正丁酯
加工挥发性[％] 5.9 1.4
膜挥发性[％] 26 2
总挥发性[％] 32 3.4
对比显示出TMTM具有比TBTM高的挥发性。

Claims (17)

1.一种增塑剂组合物，其包含：
(a)至少一种通式(I)化合物：
其中
R1a、R1b和R1c各自独立地为C3-C5烷基
(b)至少一种通式(II)化合物：
其中
R2a和R2b各自独立地为C7-C12烷基。
2.根据权利要求1的增塑剂组合物，其中在所存在的至少一种通式(I)化合物中，R1a、R1b和R1c各自独立地为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基或3-甲基丁基。
3.根据权利要求1或2的增塑剂组合物，其中在所存在的至少一种通式(II)化合物中，R2a和R2b为2-乙基己基、异壬基或2-丙基庚基。
4.根据权利要求1-3中任一项的增塑剂组合物，其中增塑剂组合物包含至少一种不同于通式(I)和(II)化合物的增塑剂。
5.一种模塑组合物，其包含至少一种聚合物和根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物。
6.根据权利要求5的模塑组合物，其中所存在的至少一种聚合物为热塑性塑料。
7.根据权利要求6的模塑组合物，其中所存在的至少一种聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和/或共聚物、苯乙烯的均聚物和/或共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)和聚硫化物。
8.根据权利要求5的模塑组合物，其中所存在的至少一种聚合物为弹性体，且弹性体选自天然橡胶和合成橡胶。
9.一种增塑溶胶，其包含至少一种聚合物和根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物。
10.根据权利要求9的增塑溶胶，其中所存在的至少一种聚合物为热塑性塑料。
11.根据权利要求9的增塑溶胶，其中所存在的至少一种聚合物为聚氯乙烯。
12.根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物的用途，在模塑组合物中作为增塑剂。
13.根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物的用途，在增塑溶胶中作为增塑剂。
14.根据权利要求5-8中任一项的模塑组合物的用途，用于生产模制品或膜。
15.根据权利要求5-8中任一项的模塑组合物的用途，用于生产与人类或食品直接接触的模制品或膜。
16.根据权利要求9-11中任一项的增塑溶胶的用途，用于生产膜，墙纸，无缝中空体，手套，密封件，垫圈，车辆中的覆盖层或控制台覆盖物，玩偶，游戏块或模型粘土，充气玩具，例如球或环，防滑袜，游泳助件，尿布更换垫，体操球，运动垫，坐垫，振动器，按摩球或按摩辊，胶乳衣物，防护服，防水夹克或橡胶靴或涂层。
17.模制品或膜，其包含根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物。
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